CN102028305A - 一类邻羟基酮类化合物的锌配合物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一类邻羟基酮类化合物的锌配合物在作为烟用香料的应用。该类配合物的已知用途用于人体金属元素锌缺乏症的相关诊断或治疗等方面，属于医药研究领域。本发明发明人通过实验证实，该类配合物稳定性明显大于配体的稳定性，挥发性显著降低，嗅香明显变轻或无嗅香，且在受热条件下可释放相应的配体——邻羟基酮类香料。因此这类配合物可用作邻羟基酮类化合的香料前体，用于烟草加香。解决邻羟基酮类香料在调香应用中存在的闻香重、阈值低、释放不均匀、易潮解、易变质、不好保存等问题。

Description

一类邻羟基酮类化合物的锌配合物的应用
技术领域
本发明涉及邻位羟基酮类化合物的锌配合物在作为烟用香料的应用。
背景技术
邻羟基酮类化合物的锌配合物为一类已知化合物，现有文献报道其可用于锌缺乏症的诊断与治疗等方面，属于医药领域方面的研究(美国专利US4894455；Hider RC，Hall AD(1991)Progr Med Chem 28：41-173；M.C.Barret.Inorg.Chem.2001，40，4384-4388；S.I.Ahmed.Polyhedron 19(2000)129-135；Yutaka Yoshikawa.Chemistry Letters 2000，874-875.)。
烟用香精调配实践中，邻羟基酮类香料，如呋喃酮类、吡喃酮类、甲基环戊烯醇酮类等均是重要的香原料，在香精调配中应用也较多。但这类香料在调香应用中存在这些问题：挥发性强、阈值低、嗅香重等问题，直接应用于卷烟加香时加入量过少，香气不持久；加入量过大，抽吸起来香气前后不匀。同时也较易氧化、变质、变色。
针对现有技术中挥发性强、阈值低的香原料应用问题，现有的技术人员一般会考虑将其制备成潜香物或胶囊。制备潜香物即通过酯化或醚化等化学反应将挥发性香料连接到合适的载体上，最典型的如将挥发酸制备成糖酯或糖苷。这种解决途径存在合成技术问题以及环保问题，另外这种传统意义上的潜香物，挥发性香料与底物的结合为化学共价键，因此裂解时释放目标挥发性香料的选择性不高，故烟气中往往会有杂气产生。典型的例子如挥发性醇香料的潜香物，在裂解时往往释放烯烃而不是预期的醇。而胶囊化技术是将挥发性香原料包裹起来，同样存在胶囊制备技术问题及环境污染问题，也会因胶囊本身即化合物，裂解时会有杂气产生。
发明内容
本发明目的在于寻找一类香原料，能够克服现有技术中某些香料表现出的挥发性强、阈值低、嗅香重、不稳定等问题，以便其更好地应用于卷烟产品中。
本发明中涉及到的一类邻羟基酮类化合物的锌配合物具以Zn2+为金属中心，与配体L配合得到，其分子式为ZnL2，其中配体L选自具有环状α-二酮体烯醇式结构的化合物；并将所述的配合物作为烟用香料用于烟用香精调配，对卷烟加香。
本发明发明人邻羟基酮类化合物的锌配合物与糖苷或糖酯潜香物比较，释放原香料的选择性及效率会更高，因此不会产生杂气。作为配合物所需选用金属中心，发明人首先考虑采用过渡金属离子，发明人首先考虑到过渡金属离子，如铁盐；后经过大量的实验发现，金属盐的选择必须配位能力适中，配位能力太强，热裂解时金属离子会生成氧化物，而配体不能完整释放出来；配位能力太弱，则不能稳定挥发性香原料，不能解决挥发性香原料在调香应用中存在的问题。发明人经过大量实验筛选证实，锌离子才是理想的配位金属。一方面，锌有一定配位能力，同时其配位能力又比典型的过渡金属(如铁、钴、镍等)的配位能力要弱。这种中等强度的配位能力有可能实现一方面稳定邻羟基酮类香料，使其挥发性降低，同时又能受热时均匀释放出邻羟基酮类香料。发明人按照文献报道方法，制备合成了邻羟基酮类化合物的锌配合物。制备过程以邻羟基酮类化合物与含锌化合物的反应以呋喃酮为例，反应方程式表示如式A，其它邻羟基酮类香料与含锌化合物的反应情况类似，均为2分子邻羟基酮类化合物与1分子锌盐发生配位，生成一分子锌配合物。
Figure BDA0000033937940000021
反应式A呋喃酮的锌配合物的反应方程式
本发明发明人通过实验证实本发明的邻羟基酮类化合物的锌配合物，有如下特征：配合物熔点比配体的熔点高40℃以上；邻羟基酮类香料嗅香很重，而配合物基本无气味，或嗅香很轻；且该配合物在受热时会释放相应的配体-邻羟基酮类香料。
本发明涉及的锌配合物应用于卷烟调香实践中，可有效避免直接使用邻羟基酮类香料所存在的嗅香重、阈值低、挥发性强的不利因素。在卷烟加香中直接使用邻羟基酮类香料会引起卷烟香气不持久，抽吸时香气前后不匀；另外这两种香原料易潮解、氧化变色、易变质、不好保存。而本发明可以通过合成稳定的锌配合物，将其加入卷烟后，在卷烟燃吸过程中均匀释放出相应的邻羟基酮类配体是解决此问题的有效途径之一。这样该配合物可作为邻羟基酮类香料的前体用于烟草加香。所指的烟草加香，将邻羟基酮类香料的锌配合物作为香原料用于香精的调配，调配的香精用于烟丝或梗丝或薄片加香。发明中所述的含锌化合物为食品添加剂清单中许可的硫酸锌、氯化锌、氢氧化锌、氧化锌。
本发明涉及的邻羟基酮类化合物包括2，5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮(式I)、4-羟基-2-乙基-5-甲基基-3(2H)-呋喃酮(式II)、2-羟基-3，5，5-三甲基环己-2-烯-1-酮(式III)、3-甲基环戊烷-1，2-二酮(式IV)、4-羟基-5-甲基-3(2H)-呋喃酮(式V)、3-乙基-2-羟基-4-甲基环戊-2-烯-1-酮(式VI)、5-乙基-2-羟基-3-甲基环戊-2-烯-1-酮(式VII)、3，5，5-三甲基-2-羟基-2-环己烯-1，4-二酮(式VIII)、3，4-二甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮(式IX)、3，5-二甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮(式X)、2，3-二氢-3，5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮(DDMP)(式XI)、3-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮(式XII)、2，4-二羟基-2，5-二甲基-3(2H)-呋喃酮(式XIII)。
本发明的配合物不但能够起到邻羟基酮类香料的作用，即在其受热裂解时释放出邻羟基酮类香料，同时本发明配合物还能够克服邻羟基香料表现出的不足：如挥发性强、阈值低、嗅香重、易氧化、变质、变色。具有挥发性明显变弱，无嗅香或嗅香明显变轻，更稳定、不易变质变色的特点。
附图说明
图1M.C.P的锌配合物在300℃裂解经GC-MS分析结果。
图2烟酮的锌配合物在300℃裂解经GC-MS分析结果。
具体实施方式
下面举例进一步阐明本发明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
参照文献(S.I.Ahmed.Polyhedron 19(2000)129-135；YutakaYoshikawa.Chemistry Letters 2000，874-875.)报道的方法，合成3-甲基环戊烷-1，2-二酮(俗称M.C.P)的锌配合物，2-羟基-3，5，5-三甲基环己-2-烯-1-酮(俗称烟酮)的锌配合物，合成的配合物经红外光谱、紫外光谱、质谱、核磁共振谱表征其结构，表征数据与文献报道相符。
实施例2
将按照实施例1制备的3-甲基环戊烷-1，2-二酮(俗称M.C.P)的锌配合物做热裂解-气质联用仪(Py-GC-MS)实验，结果表明配合物在300℃发生裂解能有效释放配体M.C.P。裂解仪为CDS5200，GC/MS为Finnigan Trace GC Ultra/Trace DSQ，无氧裂解模式，实验结果见图1和2，从图1表明M.C.P的锌配合物在300℃下能有效释放相应的配体M.C.P，从TIC图上可看到裂解产物成分比较单一，说明裂解效率较高。同样，图2表明烟酮的锌配合物在300℃时也能有效释放出烟酮，而且效率较高。
实施例3
按烟丝质量1％的比例，称取一定量的M.C.P的锌配合物，用50度的大曲酒溶解后，均匀添加于烟丝上，卷制成实验卷烟。对照为添加同样比例大曲酒的烟丝卷制的卷烟，按照同样条件制作。所有烟支平衡水分48h，平衡条件为：温度(22±1)℃，相对湿度(60±2)％。经湖南中烟工业有限责任公司产品所评吸人员评吸，评吸结果：烟气中含有明显的M.C.P的特征酱香香气。从感官评价角度说明配合物在卷烟燃吸时能有效释放M.C.P(备注：为了更直观地验证配合物在卷烟燃吸时是否能释放M.C.P这一结论，特将配合物的添加量放大到1％。)。

Claims (2)

1.一类邻羟基酮类化合物的锌配合物的应用，所述的配合物以Zn2+为金属中心，与配体L配合得到，其分子式为ZnL2，其中配体L选自具有环状α-二酮体烯醇式结构的化合物，将所述的配合物作为烟用香料用于烟用香精调配，对卷烟加香。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的配体L选自以下化合物中的一种：式I所示的2，5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮、式II所示的4-羟基-2-乙基-5-甲基基-3(2H)-呋喃酮、式III所示的2-羟基-3，5，5-三甲基环己-2-烯-1-酮、式IV所示的3-甲基环戊烷-1，2-二酮、式V所示的4-羟基-5-甲基-3(2H)-呋喃酮、式VI所示的3-乙基-2-羟基-4-甲基环戊-2-烯-1-酮、式VII所示的5-乙基-2-羟基-3-甲基环戊-2-烯-1-酮、式VIII所示的3，5，5-三甲基-2-羟基-2-环己烯-1，4-二酮、式IX所示的3，4-二甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、式X所示的3，5-二甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、式XI所示的2，3-二氢-3，5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、式XII所示的3-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮、式XIII所示的2，4-二羟基-2，5-二甲基-3(2H)-呋喃酮，
Figure FDA0000033937930000011
式I                 式II                  式III               式IV
Figure FDA0000033937930000012
式V                 式VI                  式VII               式VIII
Figure FDA0000033937930000013
式IX                式X                   式XI                式XII
式XIII。
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