CN102001988A - 杂环化合物和包括该杂环化合物的有机发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例涉及一种杂环化合物和一种包括该杂环化合物的有机发光装置。使用该杂环化合物的有机发光装置具有高效率、低驱动电压、高亮度和长寿命。

Description

杂环化合物和包括该杂环化合物的有机发光装置
本申请要求于2009年9月2日在韩国知识产权局提交的第10-2009-0082566号韩国专利申请的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用被包含于此。
技术领域
本发明涉及杂环化合物和包括该杂环化合物的有机发光装置。
背景技术
有机发光装置是自发射类型的显示装置，并具有宽视角、高对比度和短响应时间。由于这些特性，有机发光装置备受关注。
发光装置可以大体分为包括含无机化合物的发射层的无机发光装置和包括含有机化合物的发射层的有机发光装置。与无机发光装置相比，有机发光装置具有更高的亮度、更低的驱动电压和更短的响应时间。另外，有机发光装置产生各种颜色。因此，已经对有机发光装置进行了很多研究。
通常，有机发光装置具有包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的有机发射层的堆叠结构。然而，空穴注入层和/或空穴传输层可以进一步堆叠在阳极和有机发射层之间，和/或电子传输层可以进一步堆叠在有机发射层和阴极之间。换言之，有机发光装置可以具有阳极/空穴传输层/有机发射层/阴极的堆叠结构或阳极/空穴传输层/有机发射层/电子传输层/阴极的堆叠结构。
作为用于形成有机发射层的材料，可以使用蒽衍生物。然而，包括已知的发光材料的有机发光装置不具有令人满意的寿命、效率或功耗特性，因此留有许多改进的空间。
发明内容
根据本发明的实施例，一种杂环化合物具有改善的电特性、电荷传输能力和发光能力。
在本发明的一些实施例中，一种有机发光装置包括所述杂环化合物。
在本发明的其它实施例中，一种平板显示设备包括所述有机发光装置。
根据本发明的一些实施例，一种有机发光装置包括含有所述杂环化合物的至少一层，其中，所述至少一层使用湿法形成。
根据本发明的实施例，一种杂环化合物包括由下面的式1表示的化合物：
Figure BSA00000252562500021
在式1中，R1至R11中的每个独立地选自于氢原子、重氢原子、取代的和未取代的C1-C50烷基、取代的和未取代的C3-C50环烷基、取代的和未取代的C1-C50烷氧基、取代的和未取代的C5-C50芳氧基、取代的和未取代的C5-C50芳硫基、取代的和未取代的C5-C60芳基、被至少一个C5-C50芳基取代的氨基、取代的和未取代的C4-C60杂芳基、取代的和未取代的C6-C60缩合多环基、卤素原子、氰基、硝基、羟基和羧基。选自于R1至R11的相邻的取代基可以可选地彼此结合，由此形成芳环。
R1可以选自于未取代的和取代的单环至三环芳基。未取代的单环至三环芳基可以选自于苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、芴基和咔唑基。取代的单环至三环芳基可以选自于被从C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、氰基、胺基、苯氧基、苯基和卤素基团中选择的至少一个取代基取代的苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、芴基和咔唑基。
R7可以选自于未取代的和取代的单环至三环芳基以及未取代的和取代的C12-C50芳胺基。未取代的单环至三环芳基可以选自于苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、芴基和咔唑基。取代的单环至三环芳基可以选自于被从C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、氰基、胺基、苯氧基、苯基和卤素基团中选择的至少一个取代基取代的苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、芴基和咔唑基。取代的C12-C50芳胺基可以选自于被从C1-C5烷基、C1-C4烷氧基、氰基、胺基、苯氧基、苯基和卤素基团中选择的取代基取代的基团。
R2和R3中的每个可以独立地选自于甲基和苯基。
R5和R10中的每个可以独立地选自于叔丁基，苯基、萘基和芴基。
在一些实施例中，所述杂环化合物可以包括下面的化合物11、29、43、56、74和82中的一个：
根据本发明的其它实施例，一种有机发光装置包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的至少一个有机层。所述至少一个有机层包括含有所述杂环化合物的至少一层。
所述有机层可以包括电子注入层或电子传输层。
所述有机层可以包括具有电子注入和电子传输能力的单层。
所述有机层可以包括发射层。
所述有机层可以包括发射层，所述杂环化合物可以用作荧光或磷光主体。
所述有机层可以包括发射层，所述杂环化合物可以用作荧光掺杂剂。
所述有机层可以包括发射层以及电子注入层或电子传输层，所述发射层可以含有蒽化合物。
所述有机层可以包括发射层以及电子注入层或电子传输层，所述发射层可以含有芳基胺化合物。
所述有机层可以包括发射层以及电子注入层或电子传输层，所述发射层可以含有苯乙烯基化合物。
所述有机层可以包括发射层以及电子注入层或电子传输层，所述发射层可以包括红色发射层、绿色发射层、蓝色发射层或白色发射层，每个发射层可以含有磷光化合物。
所述有机层可以包括从空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发射层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中选择的至少一层。
所述有机发光装置可以具有第一电极/空穴注入层/发射层/第二电极的结构、第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发射层/电子传输层/第二电极的结构或者第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发射层/电子传输层/电子注入层/第二电极的结构。
根据本发明的实施例，一种平板显示设备包括上面描述的有机发光装置和薄膜晶体管，其中，所述有机发光装置的第一电极电连接到所述薄膜晶体管的源电极或漏电极。
根据本发明的其它实施例，一种有机发光装置包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层。所述有机层包括含有所述杂环化合物的至少一层，所述至少一层可以使用湿法形成。
附图说明
通过参考结合附图考虑的以下详细描述，本发明的以上和其它特征和优点将变得更加显而易见，在附图中：
图1是示出根据本发明实施例的有机发光装置的结构的示意图。
具体实施方式
现在，将参照附图描述本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施例。
根据本发明实施例的杂环化合物用下面的式1表示：
式1
Figure BSA00000252562500041
在式1中，R1至R11中的每个独立地选自于氢原子、重氢原子、取代的和未取代的C1-C50烷基、取代的和未取代的C3-C50环烷基、取代的和未取代的C1-C50烷氧基、取代的和未取代的C5-C50芳氧基、取代的和未取代的C5-C50芳硫基、取代的和未取代的C5-C60芳基、被至少一个C5-C50芳基取代的氨基、取代的和未取代的C4-C60杂芳基、取代的和未取代的C6-C60缩合多环基、卤素原子、氰基、硝基、羟基和羧基。选自于R1至R11的相邻的取代基可以可选地彼此结合，由此形成芳环。
已经使用蒽衍生物作为用于有机发射层的材料。例如，已经使用苯基蒽二聚体或三聚体来制造有机发光装置。然而，因为蒽的两种或三种低聚物通过共轭连接，所以这样的有机发光装置具有窄能隙和较低的蓝光颜色纯度。另外，这样的化合物非常易于氧化，因此有可能产生杂质，从而必须进行纯化。
为了克服这些缺陷，已经使用蒽化合物(包括在蒽的1位和9位由萘取代的蒽化合物)来制造有机发光装置，并且还使用二苯基蒽化合物(包括在间位由芳基取代的苯基的二苯基蒽化合物)来制造有机发光装置。然而，这些有机发光装置具有较低的发光效率。
另外，已经使用萘取代的单蒽衍生物来制造有机发光装置。然而，这些有机发光装置的发光效率低(为大约1cd/A)，因此，这样的有机发光装置不适于实际使用。
此外，已经使用在间位包括芳基取代基的苯基蒽化合物来制造有机发光装置。这样的化合物具有足够的耐热性，但是具有大约2cd/A的低发光效率。因此，需要进一步改进。
根据本发明实施例的式1的杂环化合物可以适合作为用于有机发光装置的发射层(EML)和/或电子传输层(ETL)或电子注入层(EIL)的材料。由于杂环基的引入，所以式1的杂环化合物具有高玻璃化转变温度(Tg)或熔点。因此，杂环化合物具有对抗当发光时在有机层中、在有机层之间或者在有机层和金属电极之间产生的焦耳热的耐热性，并且在高温环境下具有高耐久性。
根据本发明的实施例，使用式1的杂环化合物(其包括蒽基和稠合到蒽基的吡咯基)制造的有机发光装置在储存或工作时具有良好的耐久性。另外，由于诸如芴基的取代基的引入，分子膜可以维持在良好的状况，由此提高了有机发光装置的特性。
现在将描述式1的杂环化合物中的取代基。在式1中，R1可以选自于未取代的和取代的单环至三环芳基。未取代的单环至三环芳基可以选自于苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、芴基和咔唑基。取代的单环至三环芳基可以选自于被从C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、氰基、胺基、苯氧基、苯基和卤素基团中选择的至少一个取代基取代的苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、芴基和咔唑基。
R7可以选自于未取代的和取代的单环至三环芳基以及未取代的和取代的C12-C50芳胺基。未取代的单环至三环芳基可以选自于苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、芴基和咔唑基。取代的单环至三环芳基可以选自于被从C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、氰基、胺基、苯氧基、苯基和卤素基团中选择的至少一个取代基取代的苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、芴基和咔唑基。取代的C12-C50芳胺基可以选自于被从C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、氰基、胺基、苯氧基、苯基和卤素基团中选择的至少一个取代基取代的基团。
R2和R3中的每个可以独立地选自于甲基和苯基。
R5和R10中的每个可以独立地选自于叔丁基、苯基、萘基和芴基。
在下文中，现在将详细描述参考式1描述的取代基。
未取代的C1-C50烷基可以是直链或支链。烷基的非限制性示例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基和十二烷基。烷基中的至少一个氢原子可以被从重氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧基或其盐、磺酸基和其盐、磷酸基和其盐、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C16芳基和C4-C16杂芳基中选择的取代基取代。
未取代的C3-C50环烷基是指C3-C50环烷基。环烷基中的至少一个氢原子可以被例如参考未取代的C1-C50烷基描述的取代基取代。
未取代的C1-C50烷氧基是具有-OA结构的基团，其中，A是如上描述的未取代的C1-C50烷基。烷氧基的非限制性示例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和戊氧基。烷氧基的至少一个氢原子可以被例如先前参考烷基描述的取代基取代。烷氧基的至少一个氢原子可以被例如上面参考未取代的C1-C50烷基描述的取代基取代。
未取代的C5-C60芳基是指含有至少一个环的C5-C60碳环芳香体系。当C5-C60碳环芳香体系含有至少两个环时，这些环可以彼此稠合，或通过单键彼此结合。术语“芳基”是指芳香体系，例如苯基、萘基或蒽基。在芳基中，一个或多个氢原子可以被例如上面参考未取代的C1-C50烷基所描述的取代基取代。
取代的或未取代的C5-C60芳基的非限制性示例包括苯基、C1-C10烷基苯基(例如，乙基苯基)、卤代苯基(例如，邻氟苯基、间氟苯基和对氟苯基、二氯苯基)、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、联苯基、卤代联苯基、氰基联苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基和对异丙苯基、
Figure BSA00000252562500071
基、苯氧基苯基、(α，α-二甲苯)苯基、(N，N′-二甲基)氨基苯基、(N，N′-二苯基)氨基苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、卤代萘基(例如，氟代萘基)、C1-C10烷基萘基(例如，甲基萘基)、C1-C10烷氧基萘基(例如，甲氧基萘基)、氰基萘基、蒽基、薁基、庚搭烯基、苊基、周萘基(phenalenyl group)、芴基、蒽醌基、甲基蒽基、菲基、苯并[9，10]菲基、芘基、
Figure BSA00000252562500072
基、乙基-
Figure BSA00000252562500073
基、苉基、苝基、氯代苝基、戊芬基、并五苯基、四苯基、六苯基、并六苯基、玉红省基(rubicenyl group)、蒄基、联三萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基(pyranthrenyl group)和卵苯基。
未取代的C4-C60杂芳基包括选自于N、O、P和S中的一个、两个或三个杂原子。当C4-C60杂芳基具有至少两个环时，这些环可以彼此稠合，或通过单键彼此结合。未取代的C4-C60杂芳基的非限制性示例包括吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基、吲哚基、喹啉基和异喹啉基。在杂芳基中，一个或多个氢原子可以被例如上面参考未取代的C1-C50烷基所描述的取代基取代。
未取代的C5-C50芳氧基由-OA1表示，其中，A1可以是C5-C60芳基。芳氧基的非限制性示例包括苯氧基。在芳氧基中，一个或多个氢原子可以被例如上面参考未取代的C1-C50烷基描述的取代基取代。
未取代的C5-C50芳硫基由-SA1表示，其中，A1可以是C5-C60芳基。芳硫基的非限制性示例包括苯硫基、萘硫基和芴硫基。在芳硫基中，一个或多个氢原子可以被例如上面参考未取代的C1-C50烷基描述的取代基取代。
未取代的C6-C60缩合多环基是指含有至少两个环的取代基，其中，至少一个芳香环和/或至少一个非芳香环彼此稠合。未取代的C6-C60缩合多环基可以被例如上面参考芳基或杂芳基描述的取代基取代。
根据本发明实施例的式1的杂环化合物的非限制性示例包括下面表示的化合物1至化合物95。
Figure BSA00000252562500081
Figure BSA00000252562500111
Figure BSA00000252562500121
根据本发明实施例的有机发光装置包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，其中，有机层含有上面描述的式1的杂环化合物。
含有式1的杂环化合物的有机层可以是电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)或者具有电子注入和电子传输能力的单层。可选地，含有式1的杂环化合物的有机层可以是EML。当含有式1的杂环化合物的有机层是EML时，式1的杂环化合物可以用作荧光体主体、磷光体主体或荧光掺杂剂。
在根据本发明实施例的有机发光装置中，当EML、EIL或ETL含有式1的杂环化合物时，EML可以含有蒽化合物、芳基胺化合物或苯乙烯基化合物。蒽化合物、芳基胺化合物或苯乙烯基化合物可以未被取代或者被例如上面参考未取代的C1-C50烷基描述的取代基取代。
在根据本发明实施例的有机发光装置中，当EIL、ETL或EML含有式1的杂环化合物时，红色EML、绿色EML、蓝色EML或白色EML可以含有磷光化合物。
第一电极可以是阳极，第二电极可以是阴极，但是反之亦然。
在上面描述的有机发光装置中，如果需要，则有机层还可以包括从HIL、HTL、电子阻挡层(EBL)、EML、空穴阻挡层(HBL)、ETL和EIL中选择的至少一层。例如，根据本发明实施例的有机发光装置可以具有第一电极/HIL/EML/第二电极的结构、第一电极/HIL/HTL/EML/ETL/第二电极的结构或者第一电极/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/第二电极的结构。可选地，有机发光装置可以具有第一电极/具有空穴注入和空穴传输能力的单层/EML/ETL/第二电极的结构或者第一电极/具有空穴注入和空穴传输能力的单层/EML/ETL/EIL/第二电极的结构。
根据本发明实施例的有机发光装置可以是顶部发射型有机发光装置或底部发射型有机发光装置。
在下文中，将参照图1描述制造根据本发明实施例的有机发光装置的方法。图1示出了根据本发明实施例的有机发光装置的结构。参照图1，有机发光装置包括基底、第一电极(阳极)、HIL、HTL、EML、ETL、EIL和第二电极(阴极)。
首先，通过沉积或溅射在基底上形成第一电极。第一电极可以由具有高逸出功的第一电极材料形成。第一电极可以是阳极或阴极。基底可以是在有机发光装置中通常使用的任何基底，并可以包括例如玻璃基底或透明塑料基底，该玻璃基底或透明塑料基底具有良好的机械强度、热稳定性、透明度、表面平面性、处理便利性和耐水性。第一电极材料可以包括从具有良好导电率的氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、铝(Al)、银(Ag)和镁(Mg)中选择的至少一种材料，并可以形成透明电极或反射电极。
接下来，可以使用各种方法(例如，真空沉积、旋涂、浇铸或Langmuir-Blodgett(LB)方法等)在第一电极上形成HIL。当使用真空沉积形成HIL时，沉积条件可根据用于形成HIL的化合物以及将要形成的HIL的期望结构和热性能而改变。例如，沉积条件可以包括大约100℃至大约500℃的沉积温度、大约10-8托至大约10-3托的真空压力和大约
Figure BSA00000252562500141
至大约
Figure BSA00000252562500142
的沉积速率。
当使用旋涂形成HIL时，涂覆条件可根据用于形成HIL的化合物以及将要形成的HIL的结构和热性能而改变。例如，涂覆条件可以包括大约2000rpm至大约5000rpm的涂覆速度和大约80℃至大约200℃的热处理温度，其中，热处理在涂覆之后去除溶剂。
HIL材料可以包括上面描述的式1的杂环化合物。可选地，也可以使用已知的HIL材料。HIL材料的非限制性示例包括酞菁化合物(例如，铜酞菁)、4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基联苯胺(NPB)、TDATA、2-TNATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI/PSS)。
HIL可以具有大约
Figure BSA00000252562500144
至大约
Figure BSA00000252562500145
的厚度。在一些实施例中，例如，HIL具有大约
Figure BSA00000252562500146
至大约
Figure BSA00000252562500147
的厚度。当HIL的厚度在这些范围内时，HIL具有良好的空穴注入性能而无需增大驱动电压。
然后，可以通过真空沉积、旋涂、浇铸或LB方法等在HIL上形成HTL。当使用真空沉积或旋涂来形成HTL时，虽然沉积或涂覆条件可根据用于形成HTL的材料而改变，但是沉积或涂覆条件可以与用于形成HIL的沉积或涂覆条件类似。
HTL材料可以含有上面描述的式1的杂环化合物。可选地，可以使用已知的HTL材料。HTL材料的非限制性示例包括咔唑衍生物(例如，N-苯基咔唑和聚乙烯咔唑)和具有芳香缩合环的胺衍生物(例如，NPB或N，N’-二(3-甲苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4’-二胺(TPD))。在这些材料中，TCTA不仅传输空穴，而且还防止激子从EML扩散。
Figure BSA00000252562500151
HTL可以具有大约
Figure BSA00000252562500152
到大约
Figure BSA00000252562500153
的厚度。在一些实施例中，例如，HTL具有大约
Figure BSA00000252562500154
到大约
Figure BSA00000252562500155
的厚度。当HTL的厚度在这些范围内时，HTL具有良好的空穴传输性能而无需显著增大驱动电压。
然后，可以通过真空沉积、旋涂、浇铸或LB方法等在HTL上形成EML。当使用真空沉积或旋涂来形成EML时，虽然沉积和涂覆条件可根据用于形成EML的材料而改变，但是沉积或涂覆条件可以与用于形成HIL的沉积或涂覆条件类似。
EML可以含有上面描述的式1的杂环化合物。具体而言，式1的杂环化合物可以用作主体或掺杂剂。除了式1的杂环化合物以外，EML可以包括各种已知的发光材料。可选地，EML还可以包括已知的主体和掺杂剂。用于形成EML的掺杂剂可以包括荧光掺杂剂或磷光掺杂剂。
主体的非限制性示例包括Alq3、4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(CPB)、9，10-二(萘-2-基)蒽(ADN)和二苯乙烯基亚芳基化合物(DSA，distyrylarylene)。
红色掺杂剂的非限制性示例包括八乙基卟啉铂(II)(PtOEP)、Ir(piq)3、Btp2Ir(acac)和DCJTB。
Figure BSA00000252562500161
绿色掺杂剂的非限制性示例包括Ir(ppy)3(其中，“ppy”表示苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3和C545T。
Figure BSA00000252562500162
蓝色掺杂剂的非限制性示例包括F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)、Ir(dfppz)3、三芴、4，4’-二(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)和2，5，8，11-四叔丁基苝(TBPe)。
Figure BSA00000252562500171
基于100重量份的EML材料(即，主体和掺杂剂的总重量)，掺杂剂的量可以为大约0.1重量份至大约20重量份。在一些实施例中，基于100重量份的EML材料，掺杂剂的量可以为大约0.5重量份至大约12重量份。当掺杂剂的含量在这些范围内时，可以基本上防止浓度猝灭。
EML可以具有大约
Figure BSA00000252562500172
至大约
Figure BSA00000252562500173
的厚度。在一些实施例中，例如，EML具有大约
Figure BSA00000252562500174
至大约
Figure BSA00000252562500175
的厚度。当EML的厚度在这些范围内时，EML具有良好的发光性能而无需显著增大驱动电压。
当EML含有磷光体掺杂剂时，可以在EML上形成HBL(在图1中未示出)，从而防止三线态激子或空穴扩散到ETL中。HBL可以由通常用于形成HBL的任何材料形成，而不受限制。HBL材料的非限制性示例包括噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、Balq和BCP。
HBL可以具有大约
Figure BSA00000252562500176
至大约
Figure BSA00000252562500177
的厚度。在一些实施例中，例如，HBL具有大约
Figure BSA00000252562500178
至大约
Figure BSA00000252562500179
的厚度。当HBL的厚度在这些范围内时，HBL可以具有良好的空穴阻挡能力而无需显著增大驱动电压。
然后，可以通过真空沉积、旋涂、浇铸等在HBL或EML上形成ETL。当使用真空沉积或旋涂来形成ETL时，虽然沉积和涂覆条件可根据用于形成ETL的材料而改变，但是沉积或涂覆条件可以与用于形成HIL的沉积或涂覆条件类似。
ETL材料可以含有上面描述的式1的杂环化合物。可选地，ETL可以由在本领域中已知的任何材料形成。ETL材料的非限制性示例包括喹啉衍生物(例如，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3))、TAZ或Balq。
Figure BSA00000252562500181
ETL可以具有大约至大约
Figure BSA00000252562500183
的厚度。在一些实施例中，例如，ETL具有大约
Figure BSA00000252562500184
至大约的厚度。当ETL的厚度在这些范围内时，ETL可以具有良好的电子传输特性而无需显著增大驱动电压。
另外，可以在ETL上形成有助于电子从阴极注入的EIL。
EIL材料可以含有上面描述的式1的杂环化合物。可选地，可以使用已知的EIL材料(例如，LiF、NaCl、CsF、Li2O或BaO)来形成EIL。虽然沉积和涂覆条件可根据用于形成EIL的材料而改变，但是沉积或涂覆条件可以与用于形成HIL的沉积或涂覆条件类似。
EIL可以具有大约
Figure BSA00000252562500186
至的厚度。在一些实施例中，例如，EIL具有大约
Figure BSA00000252562500188
至大约
Figure BSA00000252562500189
的厚度。当EIL的厚度在这些范围内时，EIL可以具有良好的电子注入特性而无需显著增大驱动电压。
最后，可以通过例如真空沉积、溅射等在EIL上形成第二电极。第二电极可以是阴极或阳极。用于形成第二电极的材料可以是具有低逸出功的金属、合金或导电化合物。第二电极材料的非限制性示例包括锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)和镁-银(Mg-Ag)。另外，为了制造顶部发射型有机发光装置，可以使用由诸如ITO或IZO的透明材料形成的透明阴极。
根据本发明实施例的有机发光装置可以包括在诸如无源矩阵有机发光显示设备或有源矩阵有机发光显示设备的各种类型的平板显示设备中。当有机发光装置被包括在含有薄膜晶体管的有源矩阵有机发光显示设备中时，形成在基底上的第一电极可以用作像素电极，并电连接到薄膜晶体管的源电极或漏电极。此外，有机发光装置还可以被包括在具有双面屏幕的平板显示设备中。
根据本发明的实施例，有机发光装置的至少一层可以由式1的杂环化合物形成，并可以使用涂覆式1的杂环化合物的溶液的湿法或沉积方法来应用。
以下示例仅是为了说明性目的而提供的，并不限制本发明的范围。
示例
合成示例：化合物11的合成
Figure BSA00000252562500191
中间体1的合成
将27.3g(100.0mmol)2-溴-9，9-二甲基芴、11.2g(120.0mmol)苯胺、14.4g(150.0mmol)NaOt-Bu、4.5g(5.0mmol)Pd2(dba)3和1.0g(5.0mmol)Pt-Bu3溶于300ml甲苯中，将混合物在氮气氛下以90℃保持5小时。将混合物冷却至室温，并向其中加入100mL水。然后，使用300ml二氯甲烷将混合物萃取两次。收集并干燥有机层，然后进行过滤和浓缩。通过柱色谱来分离残余物，从而获得20.1g淡黄色的中间体1(产率：78％)。
中间体2的合成
将14.3g(50.0mmol)中间体1、28.3g(100.0mmol)4-溴碘苯、7.2g(75.0mmol)NaOt-Bu、2.3g(2.5mmol)Pd2(dba)3和0.5g(2.5mmol)Pt-Bu3溶于150mL甲苯中，将混合物在氮气氛下以90℃保持5小时。将混合物冷却至室温，并向其中加入50mL水。然后，使用200ml二氯甲烷将混合物萃取两次。收集并干燥有机层，然后进行过滤和浓缩。通过柱色谱来分离残余物，从而获得13.6g淡黄色的中间体2(产率：62％)。使用高分辨率质谱(HR-MS)来识别该化合物的结构。(计算的：439.0936，发现的：439.0923)
Figure BSA00000252562500201
中间体3的合成
将37.0g(100.0mmol)2-溴-9，9’-二-叔丁基蒽、20.3g(120mmol)二苯甲酮腙、14.4g(150.0mmol)NaOt-Bu、1.1g(5.0mmol)Pd(Oac)2和2.4g(5.0mmol)2-双环己基膦-2’，4’，6’-三异丙基联苯溶于300mL甲苯中，将混合物在氮气氛下以90℃保持3小时。将混合物冷却至室温，并向其中加入100mL水。然后，使用300ml二氯甲烷将混合物萃取两次。收集并干燥有机层，然后进行过滤和浓缩。通过柱色谱来分离残余物，从而获得39.7g黄绿色固体中间体3(产率：82％)。
中间体4的合成
将38.8g(80.0mmol)中间体3和30.4g(160.0mmol)对甲苯磺酸溶于300mL甲基乙基酮中，将混合物在氮气氛下以80℃保持12小时。将混合物冷却至室温，在减压下浓缩溶剂，并向其中加入100mL水。然后，使用200ml二氯甲烷将混合物萃取两次。收集并干燥有机层，然后进行过滤和浓缩。通过柱色谱来分离残余物，从而获得16.9g黄褐色固体中间体4(产率：58％)。
化合物11的合成
将10.7g(30.0mmol)中间体4、15.5g(36mmol)中间体2、4.3g(45.0mmol)NaOt-Bu、1.4g(1.5mmol)Pd2(dba)3和0.72g(1.5mmol)2-双环己基膦-2’，4’，6’-三异丙基联苯溶于100mL甲苯中，将混合物在氮气氛下以90℃保持6小时。将混合物冷却至室温，并向其中加入30mL水。然后，使用200ml二氯甲烷将混合物萃取两次。收集并干燥有机层，然后进行过滤和浓缩。通过柱色谱来分离残余物，从而获得13.3g淡绿色固体化合物11(产率：62％)。使用HR-MS来识别该化合物的结构。(计算的：716.4130，发现的：716.4123)，(1H-NMR，400MHz，CD2Cl2：δ7.88-6.89(m，22H)，δ2.43(s，3H)，δ2.33(s，3H)，δ1.73(s，6H)，δ1.34(s，9H)13C-NMR：141.3，140.3，139.2，138.8，136.9，136.0，135.7，135.1，133.4，133.1，132.6，131.2，131.0，130.6，130.2，129.6，129.1，128.6，128.4，128.0，127.6，125.3，125.5，125.1，124.8，124.5，124.3，123.9，123.3，121.9，121.1，120.6，116.5，115，4，38.5，34.4，31.3，30.2，12.8，11.5.)。
合成示例：化合物43的合成
中间体5的合成
除了使用40.9g(100.0mmol)2-溴-9，9’-二苯基蒽之外，按照与中间体3的方式相同的方式来制备中间体5(44.6g，产率：82％)。
中间体6的合成
将41.9g(80.0mmol)中间体5、30.4g(160.0mmol)对甲苯磺酸和40.2g(160mmol)苯甲基苯酮溶于200mL甲苯和50mL乙醇的混合溶液中，将混合物在氮气氛下以100℃保持12小时。将混合物冷却至室温，在减压的条件下使溶剂浓缩，并向其中加入100mL水。然后，使用200ml二氯甲烷将混合物萃取两次。收集并干燥有机层，然后进行过滤和浓缩。通过柱色谱来分离残余物，从而获得25.0g黄褐色固体中间体6(产率：60％)。
化合物43的合成
除了使用15.7g(30.0mmol)中间体6和3-碘-N-苯基咔唑之外，按照与化合物11的方式相同的方式来制备化合物43(14.2g，产率：62％)。使用HR-MS来识别该化合物的结构。(计算的：762.9357，发现的：762.9344)，(1H-NMR，400MHz，CD2Cl2：δ8.10-7.84(m，2H)，δ7.68-6.89(m，36H)，13C-NMR：140.3，140.0，139.1，138.8，137.9，136.8，135.7，135.1，134.4，133.8，132.6，131.0，130.6，130.0，129.6，129.0，128.2，128.0，127.2，127.0，126.3，125.5，125.1，124.8，124.5，124.3，123.9，123.3，121.9，121.1，120.6，120.1，119.6，118.5，118.3，116.5，115，4)。
合成示例：化合物56的合成
Figure BSA00000252562500221
中间体7的合成
将48.8g(100.0mmol)2，6-二溴-9，9’-二苯基蒽、8.6g(30.0mmol)中间体1、4.3g(45.0mmol)NaOt-Bu、1.4g(1.5mmol)Pd2(dba)3和0.30g(1.5mmol)Pt-Bu3溶于200ml甲苯中，将混合物在氮气氛下以90℃保持3小时。将混合物冷却至室温，并向其中加入100mL水。然后，使用300ml二氯甲烷将混合物萃取两次。收集并干燥有机层，然后进行过滤和浓缩。通过过滤来收集残余物2，6-二溴-9，9’-二苯基蒽(20.5g，42.0mmol)，并通过柱色谱来分离残余物，从而获得9.4g淡黄色固体中间体7(产率：45％)。
中间体8的合成
将13.8g(20.0mmol)中间体7、5.1g(30mmol)二苯甲酮腙、2.9g(30.0mmol)NaOt-Bu、1.4g(1.5mmol)Pd(OAc)2和2.4g(1.5mmol)2-双环己基膦-2’，4’，6’-三异丙基联苯溶于80mL甲苯中，将混合物在氮气氛下以90℃保持3小时。将混合物冷却至室温，并向其中加入100mL水。然后，使用300ml二氯甲烷将混合物萃取两次。收集并干燥有机层，然后进行过滤和浓缩。通过柱色谱来分离残余物，从而获得13.7g黄色固体中间体8(产率：85％)。
中间体9的合成
除了使用12.1g(0.015mmol)中间体8之外，按照与中间体6的方式相同的方式来合成中间体9(6.2g，产率：51％)。
化合物56的合成
除了使用8.1g(10.0mmol)中间体9和3.1g(15.0mmol)2-溴萘之外，按照与化合物11的方式相同的方式来合成化合物56(6.8g，产率：73％)。使用HR-MS来识别该化合物的结构。(计算的：930.3974，发现的：930.3979)，(1H-NMR，400MHz，CD2Cl2：δ7.98-6.69(m，44H)，13C-NMR：140.1，140.0，139.1，138.9，138.5，137.4，137.1，136.3，135.2，135.1，134.7，134.4，133.8，133.4，132.9，132.6，131.8，131.0，130.6，130.0，129.6，129.0，128.6，128.4，128.2，128.0，127.2，127.0，126.3，125.5，125.1，124.8，124.5，124.3，123.9，123.3，122.8，122.2，121.9，121.1，120.6，120.1，119.6，118.5，118.3，116.5，115，4)。
合成示例：化合物74的合成
中间体10的合成
除了使用51.0g(100.0mmol)2-溴-9，9’-二2-萘基蒽之外，按照与中间体3的方式相同的方式来合成中间体10(46.9g，产率：75％)。
中间体11的合成
除了使用31.2g(50.0mmol)中间体10之外，按照与中间体6的方式相同的方式来合成中间体11(16.5g，产率：54％)。
化合物74的合成
除了使用12.4g(20.0mmol)中间体11和6.2g(30.0mmol)2-溴萘之外，按照与化合物11的方式相同的方式来合成化合物74(9.0g，产率：60％)。使用HR-MS来识别该化合物的结构。(计算的：747.2926，发现的：747.2915)，(1H-NMR，400MHz，CD2Cl2：δ7.90-7.02(m，37H)，13C-NMR：140.4，140.2，139.7，138.9，138.3，137.6，137.5，137.3，135.2，135.1，134.7，134.4，133.7，133.3，132.9，132.3，131.8，131.5，130.7，130.0，129.3，129.0，128.6，128.4，128.2，128.0，127.6，127.0，126.3，125.5，125.1，124.8，124.5，124.3，123.9，122.8，122.2，121.9，120.6，119.6，118.5，118.3)。
合成示例：化合物82的合成
Figure BSA00000252562500241
中间体12的合成
除了使用64.1g(100.0mmol)2-溴-9，9’-二-9，9-二甲基芴基蒽之外，按照与中间体3的方式相同的方式来合成中间体12(59.0g，产率：78％)。
中间体13的合成
除了使用53.0g(70.0mmol)中间体12之外，按照与中间体4的方式相同的方式来合成中间体13(26.5g，产率：60％)。
化合物82的合成
除了使用12.6g(20.0mmol)中间体13之外，按照与化合物74的方式相同的方式来合成化合物82(9.9g，产率：66％)。使用HR-MS来识别该化合物的结构。(计算的：755.3552，发现的：755.3545)，(1H-NMR，400MHz，CD2Cl2：δ7.90-7.02(m，37H)，δ2.43(s，3H)，δ2.32(s，3H)，δ1.32(s，6H)，δ1.28(s，6H)，13C-NMR：141.4，141.2，140.5，140.0，139.7，138.6，138.3，137.6，137.3，136.5，136.1，135.2，135.1，134.7，134.4，133.7，133.3，132.9，132.3，131.8，131.5，130.7，130.0，129.3，129.0，128.6，128.4，128.2，128.0，127.6，127.0，126.6，125.5，125.2，124.8，124.6，124.4，123.2，122.2，120.6，119.6，118.5，26.5，26.3，18.4，18.2，13.2，13.1)。
合成示例：化合物29的合成
Figure BSA00000252562500251
中间体14的合成
将27.3g(100.0mmol)2-溴-9，9-二甲基芴溶于200mL THF中，将溶液冷却至-78℃，并且在氮气氛下向溶液中缓慢地逐滴加入44mL(2.5M己烷，110mmol)丁基锂。将反应温度在-78℃保持30分钟，升至-30℃，并再次冷却至-78℃。然后，向反应产物中缓慢地逐滴加入16.8mL(150mmol)硼酸三甲酯，并将温度升至室温，并保持2小时。向反应混合物中缓慢地逐滴加入50mL 1N HCl溶液，并保持30分钟。向反应混合物中进一步加入100mL水，并使用200ml乙酸乙酯将反应混合物萃取两次。收集并干燥有机层，然后进行过滤和浓缩。通过柱色谱来分离残余物，从而获得16.4g白色固体中间体14(产率：69％)。
中间体15的合成
将11.9g(50.0mmol)中间体14、28.3g(100.0mmol)溴碘苯、3.5g(3.0mmol)Pd(PPh3)4和8.0g(200mmol)NaOH溶于150mL THF和50mL水的混合溶液中，将混合物在70℃保持12小时。将混合物冷却至室温，并向其中加入100mL水。然后，使用200ml二氯甲烷将混合物萃取两次。收集并干燥有机层，然后进行过滤和浓缩。通过柱色谱来分离残余物，从而获得11.4g白色固体中间体15(产率：64％)。
中间体16的合成
将44.8g(100.0mmol)2，6-二溴-9，9’-二-叔丁基蒽、3.4g(20mmol)2-萘基硼酸、1.2g(1.0mmol)Pd(PPh3)4和3.2g(80mmol)NaOH溶于150mL THF和50mL水的混合溶液中，并将混合物在70℃保持12小时。将混合物冷却至室温，并向其中加入100mL水。然后，使用200ml二氯甲烷将混合物萃取两次。收集并干燥有机层，然后进行过滤和浓缩。通过柱色谱来分离残余物2，6-二溴-9，9’-二-叔丁基蒽(22.4g，50.0mmol)，并进行再结晶，从而获得6.1g浅黄色固体中间体16(产率：61％)。
中间体17的合成
除了使用5.9g(12.0mmol)中间体16之外，按照与中间体3的方式相同的方式来合成中间体17(6.2g，产率：84％)。
中间体18的合成
除了使用5.5g(9.0mmol)中间体17之外，按照与中间体4的方式相同的方式来合成中间体18(2.9g，产率：67％)。
化合物29的合成
除了使用2.9g(6.0mmol)中间体18和3.1g(9.0mmol)中间体15之外，按照与化合物11的方式相同的方式来合成化合物29(3.2g，产率：70％)。使用HR-MS来识别该化合物的结构。(计算的：751.4178，发现的：751.4169)，(1H-NMR，400MHz，CD2Cl2：δ8.02-7.02(m，23H)，δ2.43(s，3H)，δ2.32(s，3H)，δ1.62(s，6H)，δ1.47(s，9H)，δ1.45(s，9H)13C-NMR：140.5，140.1，139.4，138.6，138.4，137.6，137.0，136.7，136.2，135.2，135.1，134.8，134.4，133.7，133.3，132.9，132.3，131.8，131.5，130.3，130.0，129.3，129.0，128.6，128.4，128.2，128.0，127.6，127.0，126.8，125.6，125.2，124.9，124.6，124.4，122.2，120.6，119.6，118.5，26.6，26.3，18.4，18.2，13.2，13.1)。
示例1
通过以下步骤来制备阳极：将Corning 15Ωcm2
Figure BSA00000252562500271
ITO玻璃基底切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸；使用异丙醇和纯水分别将玻璃基底超声波清洗5分钟；然后使用UV光照射30分钟；并暴露于臭氧，以进行清洗。然后，将阳极安装在真空沉积设备中。
然后，在玻璃基底上真空沉积作为HIL材料的2-TNATA，以形成厚度为
Figure BSA00000252562500272
的HIL。然后在HIL上真空沉积作为空穴传输化合物的4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)，以形成厚度为
Figure BSA00000252562500273
的HTL。
将重量比为98∶2的作为蓝色荧光主体的9，10-二-萘-2-基-蒽(ADN)和作为蓝色荧光掺杂剂的化合物11同时沉积在HTL上，从而形成厚度为
Figure BSA00000252562500274
的EML。
Figure BSA00000252562500275
然后，在EML上沉积Alq3，以形成厚度为
Figure BSA00000252562500276
的ETL，然后将LiF(其为卤代碱金属)沉积在ETL上，以形成厚度为
Figure BSA00000252562500277
的EIL。然后，在EIL上将Al沉积至的厚度(阴极)，由此形成LiF/Al电极。因此，完成有机发光装置的制造。
示例2
除了代替化合物11而使用化合物29来形成EML之外，按照与示例1的方式相同的方式来制造有机发光装置。
示例3
除了代替化合物11而使用化合物43来形成EML之外，按照与示例1的方式相同的方式来制造有机发光装置。
示例4
除了代替化合物11而使用化合物56来形成EML之外，按照与示例1的方式相同的方式来制造有机发光装置。
示例5
除了代替化合物11而使用化合物74来形成EML之外，按照与示例1的方式相同的方式来制造有机发光装置。
示例6
除了代替化合物11而使用化合物82来形成EML之外，按照与示例1的方式相同的方式来制造有机发光装置。
示例7
除了代替化合物Alq3而使用化合物82来形成ETL之外，按照与示例1的方式相同的方式来制造有机发光装置。
对比示例1
除了代替化合物11而使用作为蓝色荧光掺杂剂的1，4-二-(2，2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)来形成EML之外，按照与示例1的方式相同的方式来制造有机发光装置。
Figure BSA00000252562500281
与使用DPVBi的装置相比，使用根据本发明实施例的式1的杂环化合物制造的有机发光装置的驱动电压降低了1V或更多，因此，具有更高的效率和良好的I-V-L特性。具体地说，与根据对比示例1的有机发光装置相比，在根据示例1至7的有机发光装置中，寿命特性显著提高了100％或更多。在下面的表1中示出了结果。
表1
Figure BSA00000252562500282
 示例4   化合物56   6.41   50   3,520   7.04   蓝绿色   275小时
 示例5   化合物74   6.33   50   3,372   6.74   蓝绿色   288小时
 示例6   化合物82   6.14   50   3,070   6.14   蓝色   283小时
 示例7   化合物82   5.75   50   3,470   6.94   蓝色   345小时
 对比示例1   DPVBi   7.85   50   1,560   3.12   蓝色   113小时
根据本发明实施例的杂环化合物具有良好的电特性、电荷传输能力和发光特性、高玻璃化转变温度(Tg)以及结晶化防止特性。因此，该杂环化合物可以用作全色荧光体和磷光体装置(例如，红色、绿色、蓝色和白色荧光体及磷光体装置)的电子传输材料或者用作用于绿色、蓝色和白色荧光及磷光装置的发射材料。因此，可以使用该杂环化合物制造具有高效率、低驱动电压、高亮度和长寿命的有机发光装置。
虽然已经参照特定的示例性实施例描述了本发明，但本领域普通技术人员应当理解，在不脱离由权利要求书限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对描述的实施例做出各种修改和改变。

Claims (19)

1.一种杂环化合物，所述杂环化合物包括由下面的式1表示的化合物：
式1
Figure FSA00000252562400011
其中，R1至R11中的每个独立地选自于由氢原子、重氢原子、取代的和未取代的C1-C50烷基、取代的和未取代的C3-C50环烷基、取代的和未取代的C1-C50烷氧基、取代的和未取代的C5-C50芳氧基、取代的和未取代的C5-C50芳硫基、取代的和未取代的C5-C60芳基、被至少一个C5-C50芳基取代的氨基、取代的和未取代的C4-C60杂芳基、取代的和未取代的C6-C60缩合多环基、卤素原子、氰基、硝基、羟基和羧基组成的组。
2.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中，R1选自于由以下基团组成的组：
未取代的单环至三环芳基，选自于由苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、芴基和咔唑基组成的组；
取代的单环至三环芳基，选自于由被从C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、氰基、胺基、苯氧基、苯基和卤素基团组成的组中选择的至少一个取代基取代的苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、芴基和咔唑基组成的组。
3.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中，R7选自于由以下基团组成的组：
未取代的单环至三环芳基，选自于由苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、芴基和咔唑基组成的组；
未取代的C12-C50芳胺基；
取代的单环至三环芳基，选自于由被从C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、氰基、胺基、苯氧基、苯基和卤素基团组成的组中选择的至少一个取代基取代的苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、芴基和咔唑基；
被从由C1-C5烷基、C1-C4烷氧基、氰基、胺基、苯氧基、苯基和卤素基团组成的组中选择的至少一个取代基取代的C12-C50芳胺基。
4.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中，R2和R3中的每个独立地选自于由甲基和苯基组成的组。
5.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中，R5和R10中的每个独立地选自于由叔丁基、苯基、萘基和芴基组成的组。
6.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中，由式1表示的化合物包括从由化合物11、29、43、56、74和82组成的组中选择的化合物：
Figure FSA00000252562400021
7.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中，选自于R1至R11的两个或两个以上的取代基彼此结合，以形成芳环。
8.一种有机发光装置，所述有机发光装置包括：
第一电极；
第二电极；
有机层，位于第一电极和第二电极之间，
其中，所述有机层含有如权利要求1所述的杂环化合物。
9.根据权利要求8所述的有机发光装置，其中，所述有机层包括电子注入层或电子传输层。
10.根据权利要求8所述的有机发光装置，其中，所述有机层包括具有电子注入和电子传输能力的单层。
11.根据权利要求8所述的有机发光装置，其中，所述有机层包括发射层。
12.根据权利要求8所述的有机发光装置，其中，所述有机层包括发射层，所述杂环化合物是用于荧光或磷光装置的发射层的主体。
13.根据权利要求8所述的有机发光装置，其中，所述有机层包括发射层，所述杂环化合物是所述发射层的荧光掺杂剂。
14.根据权利要求8所述的有机发光装置，其中，所述有机层包括发射层以及电子注入层或电子传输层，其中，所述发射层含有蒽化合物或芳基胺化合物或苯乙烯基化合物。
15.根据权利要求8所述的有机发光装置，其中，所述有机层包括发射层以及电子注入层或电子传输层，其中，所述发射层包括含有磷光化合物的红色发射层、绿色发射层、蓝色发射层或白色发射层。
16.根据权利要求8所述的有机发光装置，其中，所述有机层包括从由空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发射层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层组成的组中选择的至少一层。
17.根据权利要求16所述的有机发光装置，其中，所述有机发光装置包括第一电极/空穴注入层/发射层/第二电极的结构或者第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发射层/电子传输层/第二电极的结构或者第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发射层/电子传输层/电子注入层/第二电极的结构。
18.一种平板显示设备，所述平板显示设备包括如权利要求8所述的有机发光装置和薄膜晶体管，其中，所述有机发光装置的第一电极电连接到所述薄膜晶体管的源电极或漏电极。
19.一种有机发光装置，所述有机发光装置包括：
第一电极；
第二电极；
有机层，位于第一电极和第二电极之间，
其中，所述有机层包括含有如权利要求1所述的杂环化合物的至少一层，所述至少一层使用湿法形成。
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