CN101990453A - 能通过干燥含水纳米脲分散体得到的颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过干燥纳米脲的含水分散体制得的颗粒、其制备方法及其用途。
Description
本发明涉及能通过干燥纳米脲的含水分散体制备的颗粒,并且涉及用于制备它们的相应方法。本发明进一步提供它们的用途。另外,本发明涉及交联聚脲的含水分散体用于制备化妆品的用途。
喷雾干燥聚脲于有机溶剂中的溶液已经描述于EP 1 630 191 A中。然而在该公开文献中,既没有公开含水分散体的干燥,也没有使用水作为溶剂。另外,该公开文献聚焦于具有线型结构的待干燥的聚脲。没有论述交联支化的纳米颗粒。描述于EP 1 630 191 A中的聚脲通过胺加聚到异氰酸酯上制备,其中没有描述借助于水解通过链延伸的合成反应(Aufbaureaktion)。
包含交联的纳米级聚脲颗粒的含水分散体的制备描述于WO2005/063873A中。在该方法中,在催化剂的存在下将亲水性异氰酸酯放入水中,作为其的结果,通过脲键在分散的颗粒内产生交联。DE 102006 008 69 A还描述了包含交联脲颗粒的含水分散体的制备。颗粒的粒度为10-300nm(通过激光关联能谱测量)。这些颗粒用作基于聚氯丁二烯分散体的接触粘结剂用的添加剂。
由于许多应用例如化妆品、涂覆剂、密封剂或粘结剂需要具有通常1-50μm粒径的粉状填料,因此需要提供相应的粉末。
因此本发明的一个目的是提供颗粒形式的含聚脲粉末,其中颗粒应优选具有1-50μm的平均直径。
根据本发明,现已发现可以通过干燥交联纳米脲颗粒的含水分散体获得粉末。
本发明因此提供一种由交联的纳米脲含水分散体出发通过干燥获得的纳米脲粉末。在该过程中不能预见通过相应纳米脲分散体干燥获得粉末产品,而是具有粘稠稠度的物料。
本发明进一步提供一种通过干燥聚脲的含水分散体制备聚脲粉末的方法。
本发明同样提供了通过干燥聚脲的含水分散体制备的颗粒在化妆品、涂覆剂、密封剂或粘结剂中的用途。
本发明同样提供了通过干燥聚脲的含水分散体制备的颗粒作为填料、添加剂、助剂和/或添加物的用途。
本发明同样提供了使用根据本发明的颗粒获得的化妆品、制品、涂覆剂、密封剂和粘结剂。
在本发明的上下文中,纳米脲将被理解为是指具有纳米级范围的直径的交联支化聚脲颗粒。
在本发明的上下文中,在一个实施方案中,排除通过冷冻干燥含水纳米脲分散体得到的纳米脲粉末。
在本发明的上下文中,另一个实施方案排除通过冷冻干燥以下面的方式得到的含水纳米脲分散体获得的纳米脲粉末:在30℃下伴随着剧烈搅拌将820.20gVP LS 2336和然后0.32g16加入20.72g三乙胺于4952g去离子水中的溶液,并且将混合物进一步搅拌,在3、6和9小时后在每一情形中加入另外820.20gVP LS 2336和然后0.32g16,然后再在30℃下将混合物后搅拌4小时并且再在200毫巴真空和30℃下搅拌3小时,并且将所得分散体取出。
根据本发明的聚脲粉末优选为由交联的纳米脲颗粒的含水分散体出发获得的粉末。
根据本发明的颗粒的平均粒径(通过借助于光谱学测量通过使用校正的纵向刻度调节发现的粒径而确定)具有通常0.5-1000μm,优选1-200μm,特别优选1-50μm的尺寸。
通过干燥纳米脲分散体获得并且当在循环空气烘箱中在120℃下将约1g粉末样品进一步干燥至恒重时通过重量分析测量的根据本发明的颗粒的残余水含量通常低于10重量%,优选0.001-5重量%,特别优选0.1-3重量%。
在根据本发明的制品,特别是化妆品、涂覆剂(Beschichtungsmittel)、密封剂或粘结剂中,根据本发明的纳米脲颗粒于分散体中的含量通常为0.01-50重量%,优选0.1-20重量%。
根据本发明的颗粒通过干燥含水纳米脲分散体获得。在该方法中,含水分散体中的纳米脲颗粒基本通过脲键而分子内交联。根据本发明,术语“基本通过脲键交联”被理解为是指当在每一情形下由含异氰酸酯的亲水性起始结构单元出发优选至少50mol%,优选至少90mol%的支化点(Verzweigungsstelle)交联。
相应的纳米脲分散体例如可根据WO 2005/063873A1获得,在这点上其的公开内容引入本发明作为参考。
通过亲水化多异氰酸酯i)分散在水中形成未交联或预交联的颗粒。然后,通过异氰酸酯/水反应使存在的一部分异氰酸酯基团分解得到伯或仲胺。通过与另外的异氰酸酯基团反应,这些氨基然后形成脲基并且因此交联得到存在于含水聚脲分散体中的纳米脲颗粒。这里在反应之前或期间,一部分异氰酸酯基团也可与水或与其它异氰酸酯反应性物类例如伯或仲的胺和/或醇反应。
可以使用的亲水化多异氰酸酯i)本身是本领域技术人员已知的被非离子或潜性离子亲水化的所有含NCO基团的化合物。如果使用不同多异氰酸酯i)的混合物,优选至少一种多异氰酸酯具有非离子亲水化结构单元。特别优选仅使用具有非离子亲水化基团的多异氰酸酯i)。
离子或潜性离子亲水化化合物被理解为是指具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个官能度例如-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2(Y例如=H、NH4 +、金属阳离子)、-NR2、-NR3 +(R=H、烷基、芳基)的所有化合物,其当与含水介质相互作用时进入pH-相关的离解平衡,并且以该方式可以带有负、正或中性电荷。优选的异氰酸酯反应性基团是羟基或氨基。
合适的离子或潜性离子亲水化化合物是例如单和二羧酸、单和二氨基羧酸、单和二羟基磺酸、单和二氨基磺酸,以及单和二羟基膦酸或单和二氨基膦酸和它们的盐,例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸、亚乙基二胺丙基-或丁基-磺酸、1,2-或1,3-亚丙基二胺-β-乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、羟基乙酸、乳酸、甘油、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加成产物(EP-A 0916647,实施例1)和其的碱金属和/或铵盐;亚硫酸氢钠在2-丁烯-1,4-二醇上的加合物、聚醚磺酸盐、例如描述于DE-A2446440(5-9页,式I-III)中的2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物,以及包含可以转化成阳离子基团的结构单元,例如胺-基结构单元例如N-甲基二乙醇胺作为亲水性合成组分的化合物。此外,可以使用例如WO01/88006A中的环己基氨基丙烷磺酸(CAPS)作为化合物。
优选的离子或潜性离子化合物是具有羧基或羧酸盐和/或磺酸盐基团和/或铵基的那些。特别优选的离子化合物是含有羧基和/或磺酸盐基团作为离子或潜性离子基团的那些,例如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸的盐或者IPDI和丙烯酸的加成产物(EP 0 916 647 A,实施例1),以及二羟甲基丙酸。
合适的非离子亲水化化合物为例如含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这些聚醚含有30重量%-100重量%份额的衍生自环氧乙烷的结构单元。
用于引入具有末端亲水性环氧乙烷单元的链的亲水性合成组分(Aufbaukomponent)优选为式(I)的化合物,
H-Y′-X-Y-R (I)
其中
R是具有1-12个碳原子的一价烃基,优选具有1-4个碳原子的未取代烷基,
X是具有5-90,优选20-70个链成员的聚环氧烷链,该链的至少40%,优选至少65%由环氧乙烷单元组成,并且除了环氧乙烷单元之外其可由环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯单元组成,后面的单元优选为环氧丙烷单元,和
Y′/Y是氧或NR′-,其中R′的定义与R或氢对应。
特别优选具有大于50%,特别优选55-89%的环氧乙烷质量份额的环氧乙烷与环氧丙烷的混合聚合物。在一个优选实施方案中,使用具有至少400g/mol,优选至少500g/mol并且特别优选1200-4500g/mol分子量的化合物。
特别优选统计平均每分子具有5-70,优选7-55个氧化乙烯基(Oxyethylengruppe),优选亚乙基(Ethylengruppe)的非离子亲水化多异氰酸酯i)。
亲水化多异氰酸酯i)基于本领域技术人员本身已知的并且每分子具有多于一个NCO基团和0.5-50重量%,优选3-30重量%,特别优选5-25重量%的异氰酸酯含量的脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯,或其的混合物。
合适的多异氰酸酯的例子是亚丁基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)或三异氰酸根合壬烷(TIN,4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯)和其的混合物。原则上同样合适的有芳族多异氰酸酯例如1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2,4‘-和/或4,4‘-二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯或亚萘基-1,5-二异氰酸酯。
除了上述多异氰酸酯,还可以使用具有异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基二嗪二酮和/或二嗪三酮结构的较高分子量后续产物。这类后续产物以本身已知的方式由单体二异氰酸酯通过现有技术中描述的改性反应获知。
优选地,亲水化多异氰酸酯i)基于只具有脂族或脂环族键接的异氰酸酯基团或者其的任意所希望的混合物的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
亲水化多异氰酸酯特别优选基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或异构的双(4,4‘-异氰酸根合环己基)甲烷以及上述二异氰酸酯的混合物。多异氰酸酯i)优选含有至少50重量%的基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。
优选借助于搅拌器彻底混合或者其它类型的彻底混合例如循环泵送、静态混合机、有缺口的混合机、喷射流分散器、转子和定子,或者在超声的影响下进行多异氰酸酯a)分散在水中并且与水反应用于制备含水分散体。
原则上,在分散期间或之后NCO基团还可以用异氰酸酯反应性化合物例如伯或仲胺或者(多)醇改性。其的例子是乙二胺、1,3-亚丙基二胺、1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、肼、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、N-甲基乙醇胺和N-甲基异丙醇胺、1-氨基丙醇或二乙醇胺。
亲水化多异氰酸酯i)的NCO基团与水的分子比优选为1∶100-1∶5,特别优选1∶30-1∶10。为了能够获得稳定的分散体和消散反应焓,保持该比例是有利的。
原则上,可以将亲水化多异氰酸酯i)以一份分散入水中。例如在30分钟-20小时内连续加入亲水化多异氰酸酯同样是可能的。优选分几份加入,其中份数为2-50,优选3-20,特别优选4-10,并且份的大小可以相同或不同。
各个份之间的等待时间通常为5分钟-12小时,优选10分钟-8小时,特别优选30分钟-5小时。
在1小时-24小时,优选2小时-15小时内连续分配加入亲水化多异氰酸酯i)同样是可能的。
在脲颗粒制备期间,容器中的温度为10-80℃,优选20-70℃并且特别优选25-50℃。在亲水化多异氰酸酯i)与水反应后,优选在0-80℃,优选20-60℃,特别优选25-50℃的内部温度下将反应器抽真空。抽真空在1-900毫巴,优选10-800毫巴,特别优选100-400毫巴的内部压力下进行。实际反应后该脱气的持续时间为1分钟-24小时,优选10分钟-8小时。也可以通过升温而不抽真空进行脱气。
优选地,例如通过搅拌在抽真空的同时彻底混合纳米脲分散体A’)。
含水分散体A’)的制备优选在催化剂的存在下进行。
用于制备纳米脲分散体A’)的催化剂是例如叔胺、锡化合物、锌化合物或铋化合物或者碱性盐。
合适的催化剂是例如氯化铁(II)、氯化锌、锡盐、四烷基铵氢氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、具有10-20个碳原子和任选的侧部OH基的长链脂肪酸的碱金属盐、辛酸铅或叔胺,例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N,N,N′,N′-四甲基二氨基二乙醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、N,N′-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)、N-环己基吗啉、N,N,N′,N′-四甲基亚乙基二胺、N,N,N′,N′-四甲基丁二胺、N,N,N′,N′-四甲基己二胺-1,6、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、N-羟基丙基咪唑、1-氮杂双环(2.2.0)辛烷、1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷(Dabco)或烷醇胺化合物,例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇或N-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪,例如N,N′,N-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪。
优选叔胺例如三丁胺、三乙胺、乙基二异丙胺或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。优选的锡化合物是二辛酸锡、二乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡或二丁基二月桂基硫醇锡。另外优选2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、甲醇钠或异丙醇钾。
特别优选的催化剂是氢氧化钠、三乙胺、乙基二异丙胺或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
催化剂以优选0-8重量%,优选0.05-5重量%,特别优选0.1-3重量%的量使用,在每一情形下基于所得分散体的总固含量。
催化剂可与亲水化多异氰酸酯i)或与分散用水混合,或者可以在多异氰酸酯i)分散于水中后加入。优选在加入多异氰酸酯i)之前将催化剂混合到分散用水中。也可以将催化剂分成多份并且在反应过程期间在不同时间点下加入它们。
同样可以在分散之前将溶剂例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙酸甲氧基丙酯、二甲基亚砜、乙酸甲氧基丙酯、丙酮和/或甲乙酮加入亲水化多异氰酸酯i)。当反应和分散结束时,可以通过蒸馏除去挥发性溶剂例如丙酮和/或甲乙酮。优选不使用溶剂或使用丙酮或甲乙酮制备,特别优选不使用有机溶剂制备。
原则上,可以在大气压、亚大气压或超大气压下除去水。在一个优选的方法变型中,通过蒸馏除去水,这可以在减压和/或升高的温度下操作。
用于分离水的其它技术也是可能的,例如通过膜法或使用吸水的干燥剂例如硅胶或沸石脱水。不同脱水技术同时或依次的组合也是可能的。借助于添加剂分离水也是可能的,例如为了简化的水蒸馏除去,混合夹带剂。
特别优选借助于冷冻干燥方法或喷雾干燥来干燥,非常特别优选喷雾干燥。
可以借助于常规方法进行喷雾干燥。例如,可以借助于旋转雾化器、压力雾化器或借助于气动雾化加工。然而,优选使用压力雾化器工作。
为了喷雾干燥,使用特别是热的气体,特别是热的惰性气体,优选热空气或热氮气用于干燥。优选将气体加热至这样的温度:使得在通过喷嘴的相应排料速度下,喷射颗粒的温度高到使得一方面确保水或溶剂的优良汽化并且另一方面喷射颗粒的温度最多高至不出现粘结/交联。喷射颗粒的温度将特别优选应至多为80℃,非常特别优选30-70℃。特别优选使用加热至50-170℃温度的气体。然而,使水汽化所需的热量当然也可以部分或全部由其它方法例如辐射加热引入。
用于喷雾干燥的待喷射的分散体优选具有5-60重量%,特别优选20-50重量%的固含量。
颗粒的喷射可以特别地借助于旋转雾化器、借助于压力雾化器或借助于气动雾化器,优选借助于旋转雾化器进行。这里,旋转雾化器的使用具有获得具有窄粒度分布的非常细碎粉末的优点。此外特别在使用旋转雾化器喷雾干燥的情形中,所得的相对大粉末颗粒主要是较小颗粒的聚集体。
视需要,喷雾干燥后还可以是分级操作(Sichtvorgang)(特别借助于风力分级(Windsichter))。
在使用旋转雾化器的情形中,液压通常为2-3巴。在使用气动雾化器或压力雾化器的情形中,液压优选为20-50巴。
在旋转雾化器的情形中,设备的直径优选为2.5-3.5m并且长度优选为4.5-5.5m。用于干燥的气体的温度处于上面给出的范围内,优选100-200℃。干燥气体,优选干燥空气的量优选为1000-5500标准立方米(STP)/小时。
在压力雾化和气动雾化的情形中,同样用常规设备使用惰性气体或空气加工。在气动雾化的情形中,每吨待雾化的材料使用的雾化空气或气体的量通常约为1吨并且优选使用细喷嘴进行加工。
优选调节喷雾干燥期间通过喷嘴的流过速率以使得例如在得自NiroAtomizer的设备上每分钟喷射50ml-800ml。
借助于喷雾干燥制备的粉末通常具有5-50μm的平均粒度。如果使用旋转雾化器将粉末喷雾干燥,则平均粒度通常低于15μm。当使用气动雾化器时平均粒度通常低于50μm,并且当使用压力雾化器时通常为20-80μm。平均粒度可能例如被使用的分散体的浓度、喷嘴直径、喷嘴几何结构、通过喷嘴的流过速率或者干燥气体的温度和流动速率影响,本领域技术人员可以通过常规实验通过改变上述参数调节粒度。
如果希望窄的粉末粒度分布,则喷雾干燥后也可以特别借助于风力分级进行分级。借助于此,可以将平均粒度调节至例如5-25μm,优选8-20μm。可能不希望的粗或细级分的除去也是可能的。干燥后,可以进一步研磨所得的粉末。
可使用的喷雾干燥器的例子是得自Niro(丹麦)、Anhydro(丹麦)、Nubilosa、Caldyn、Büchi、APV、Trema等的仪器。
在根据本发明的颗粒制备期间,也可以使用助溶剂、消泡剂、表面活性去污剂以及其它助剂和添加剂。混合其它分散的纳米颗粒也是可能的,例如二氧化硅的含水胶体分散溶液。如果使用挥发性助溶剂,这些可以例如与水除去一起再次从根据本发明的纳米脲分散体A)中除去。优选不使用助溶剂工作。
加入脱模剂(Trennmittel)例如滑石也是可能的。可以在干燥纳米脲分散体之前、期间或之后进行加入。
也可以加入染料、芳香物质、颜料或活性成分。
可加入起始分散体的另一些添加剂是例如催化剂、成膜聚合物、稳定剂、光保护剂、抗氧化剂、杀生物剂、颜料和/或填料。可以在制备纳米脲分散体之前、期间或之后进行加入。
根据本发明的颗粒因此可以原样用作例如添加剂、粘合剂或助剂或添加物,例如用于涂覆剂(Beschichtungsmittel)、漆料(Lack)、油漆(Anstrichstoffe)、粘结剂、层压材料、密封剂、印刷油墨、油墨、着色剂、染料、蚀刻剂、腐蚀抑制剂和防锈剂、浸渍剂、润滑剂、滑爽剂、脱模剂或冷却剂、软化剂、流动剂、活性稀释剂、添加剂;用于化妆品或用作化妆品原料、用于制备药物制剂、用于油、用于防晒剂、用于或用作增稠剂、清洁剂和预处理剂,和用于所有类型的食品。
根据本发明的颗粒可以例如通过使用搅拌器引入或者其它类型的引入例如循环泵送、静态混合机、有缺口的混合机、喷射流分散器、转子和定子、挤出机中引入、三辊设备中或者在超声的影响下引入。
根据本发明的颗粒应用的优选例子是引入化妆品、涂覆剂、密封剂或粘结剂中。
下面描述根据本发明的纳米脲粉末的特别优选的用途。这些用途涉及它们在化妆品中的用途。
当选择化妆品时,消费者特别注意化妆品组合物在施加时和在产品吸收后的皮肤感觉。许多化妆品当施加于皮肤和毛发时留下油腻粘稠的皮肤感觉。特别地,在皮肤化妆品的情形中,使用亲水性保湿剂例如甘油和脂类作为保护阻隔物质(例如矿物油或极性油)抵抗失水导致形成油腻和有时发粘的膜。
本发明因此还将可能提供一种在铺展在皮肤或毛发上时具有光滑性能的化妆品组合物。在本发明的上下文中,“光滑性能”基本被理解为是指当施加于皮肤或毛发时,化妆品组合物具有不油腻、粉末状皮肤感觉,优选不发粘的皮肤感觉。
取决于制剂的种类,基于组合物的总重量,装饰性化妆品组合物的至多80重量%由染料,特别是颜料组成。高份额的染料和/或颜料具有当施加时留下粗糙皮肤感觉的缺点。另外,由于当铺展在皮肤上时组合物难以铺展,因此得自现有技术的许多装饰性化妆品组合物导致具有可见的颜色痕迹的颜色不均匀的化妆(Schminke)。
通常,因此需要改进装饰性化妆品组合物。希望开发当施加于皮肤时形成容易铺展的没有可见的颜色痕迹的颜色均匀化妆的装饰性化妆品组合物。在该过程中同时不可忽视的是装饰性化妆品的其它重要性能例如长效性。
根据本发明,通过使用上述的根据本发明的聚脲粉末和/或包含交联纳米脲的非成膜聚脲分散体实现该目的。可以使用的非成膜聚脲分散体是由其通过干燥制得根据本发明的上述聚脲粉末的任何聚脲分散体。
化妆品组合物
包含根据本发明的聚脲粉末和/或非成膜聚脲分散体的根据本发明的化妆品组合物为以下的形式:用于毛发和/或皮肤的水溶液或水-醇溶液,水包油、水包硅酮树脂、油包水、硅酮包水乳液和混合形式,多重乳液例如油包水包油乳液、水包油包水乳液,聚合物稳定的乳液(所谓的水分散体),固体稳定的乳液(所谓的皮克林(Pickering)乳液),面霜、润肤乳(Lotion)、泡沫、喷剂(泵压喷剂或气溶胶)、凝胶、凝胶喷剂、油、油凝胶、摩丝、散粉、粉饼或粘性制剂形式的PIT制剂和粉末。
根据本发明的化妆品组合物包含根据本发明的聚脲粉末和/或非成膜聚脲分散体以及任选的化妆品中常用的活性成分和助剂,这些选自:乳化剂;表面活性剂;防腐剂;香水油;化妆品活性成分例如植烷三醇,维生素A、E和C,松香油,红没药醇,泛醇;有机和无机光保护剂;颜色减淡剂,着色剂,调色剂,晒黑剂稳定剂;pH调节剂;色料;盐;增稠剂;凝胶形成剂;增稠剂;硅酮;保湿剂;调理剂;成膜剂;加脂剂和另外的常规添加剂。
根据本发明的化妆品组合物尤其可被配制为
(1)皮肤护理组合物,或
(2)毛发化妆品组合物,
尽管本发明不限于这些具体的化妆品组合物类型。
皮肤护理组合物
在本发明的上下文中,化妆品组合物可以是皮肤化妆品组合物。皮肤化妆品组合物被定义为用于皮肤清洁、护理和保护的化妆品组合物。在本发明的上下文中,皮肤化妆品组合物是皮肤护理品、防晒剂、晒后制剂、晒黑剂、装饰性化妆品、用于皮肤的洗剂、淋浴制剂和洗浴制剂、面部调色剂、面膜、驱虫制剂、足部护理剂、剃须剂、毛发去除剂、紧致护理剂、婴儿护理剂、除臭剂和止汗剂。
在本发明的上下文中,优选的皮肤化妆品组合物是皮肤护理品、防晒剂、晒黑剂和装饰性化妆品。
皮肤护理品是施加于皮肤、面部和/或身体以保护免于皮肤变化例如皮肤老化、干燥等的化妆品组合物。
取决于它们的配方,根据本发明的组合物可例如用作面霜、日霜或晚霜、眼霜、防皱霜、增白产品、身体润肤乳、浸渍介质、晒后制剂等。在一些情形下,根据本发明的组合物可能用作药物产品。
在本发明的上下文中,驱虫制剂是在外部使用用于防护和排斥昆虫,特别是苍蝇、蜱和螨的制剂。在这类制剂中使用活性成分,由于在皮肤上形成香味覆盖,因此其保持昆虫远离皮肤。
防晒剂(Sonnenschutzmittel)是为皮肤提供对抗短波和长波日光辐射之保护的组合物。防晒剂包含至少一种光保护过滤物质(UVA、UVB和/或宽带过滤剂)。
根据本发明的组合物可以配制成包含根据本发明的纳米脲粉末和/或非成膜聚脲分散体、保湿剂和任选另外的化妆品和/或皮肤活性成分、助剂和添加物的皮肤护理品。
根据本发明的组合物可以配制成包含至少一种根据本发明的纳米脲粉末和/或非成膜聚脲分散体、驱虫活性成分和任选另外的化妆品和/或皮肤活性成分、助剂和添加物的驱虫制剂。
使用的驱虫活性成分有利的是3-(N-正丁基-N-乙酰基氨基)丙酸乙酯(可在商品名Repellent 3535下获得)、N,N-二乙基-间-甲苯酰胺(所谓的DEET)和2-(2-羟基乙基)哌啶-1-羧酸2-丁酯(可在商品名下获得)。
根据本发明的组合物也可以配制成包含至少一种根据本发明的纳米脲粉末和/或非成膜聚脲分散体、至少一种或多种光保护过滤物质和任选另外的化妆品和/或皮肤活性成分、助剂和添加物的防晒剂。
光保护过滤物质可以选自UVA、UVB、宽带过滤剂和其的混合物。
根据本发明的组合物可以配制成包含至少一种根据本发明的纳米脲粉末和/或非成膜聚脲分散体、至少一种或多种晒黑物质和任选另外的化妆品和/或皮肤活性成分、助剂和添加物的晒黑剂。
晒黑剂包含至少一种或多种优选选自以下的晒黑物质:甘油醛、羟甲基乙二醛、γ-二醛、赤藓酮糖、5-羟基-1,4-萘醌、2-羟基-1,4-萘醌、1-、3-二羟基丙酮(DHA)、6-醛-D-果糖和茚三酮。
装饰性化妆品制剂是用于使人的皮肤、黏膜、半黏膜、毛发和指甲颜色造型的化妆品组合物。根据本发明的装饰性制剂可以是用于改变颜色或用于化妆身体以抵抗眼圈、皮肤的不均匀肤色或另外的缺陷例如胀红、斑点、皱纹或丘疹的面部化妆品(基底)、有色(日)霜、胭脂、口红、睫毛油、眼线笔、眼影笔、眼影膏、唇膏、润唇膏。当然在本发明的上下文中不意在限制装饰性产品的列表。
根据本发明的组合物可以配制成包含至少一种根据本发明的纳米脲粉末和/或非成膜聚脲分散体、至少一种色料和任选另外的化妆品和/或皮肤活性成分、助剂和添加物的装饰性化妆品组合物。色料可以选自可溶性染料;无机颜料例如铁氧化物和铬氧化物;群青;锰紫;有机颜料和珍珠母。
根据本发明的皮肤化妆品组合物可以是固体(棒)、液体(洗剂、护理油)或半固体(霜、油膏或凝胶状产品)。组合物可以例如以水包油乳液、水包硅酮乳液、油包水乳液、硅酮包水乳液、油包水包油乳液或水包油包水乳液的形式存在。组合物也可用推进剂气体发泡(所谓的摩丝)。上述乳液可由O/W、W/O或W/Si乳化剂,增稠剂(例如水分散体的情形)或固体(例如皮克林乳液)稳定。根据本发明的制剂可以散粉或粉饼形式存在。
毛发化妆品组合物
在本发明的上下文中,优选的用途是根据本发明的粉末和/或非成膜聚脲分散体在选自以下的毛发化妆品组合物中的用途:用于烫发的中和剂、卷曲松弛剂、定型卷曲洗剂、毛发定形剂、毛发变形剂、毛发着色剂、毛发护理剂和香波。
根据本发明的毛发化妆组合物包含至少一种根据本发明的粉末和/或非成膜聚脲分散体,至少一种选自调节剂、成膜剂和表面活性剂的组分,和任选另外的化妆品和/或皮肤活性成分、助剂和添加物。
用于根据本发明的化妆品组合物的成分
油、脂肪、蜡
根据本发明的皮肤和毛发化妆品组合物优选包含另外的非挥发性和/或挥发性油、脂肪和/或蜡。
非挥发性油和脂肪有利地选自矿物、动物、植物或合成起源的油和脂肪;极性或非极性油和其的混合物。根据本发明的组合物的非挥发性油和脂肪可以有利地选自以下物质组:
矿物油,极性油例如癸酸或辛酸的甘油三酯,以及天然油例如蓖麻油;脂肪、天然和合成脂肪体,优选脂肪酸与低碳数的醇例如与异丙醇、丙二醇或甘油的酯,或者脂肪醇与低碳数的链烷酸或与脂肪酸的酯;苯甲酸烷基酯;硅油例如聚二甲基硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷和其的混合形式。
极性油有利地选自以下:
a)3-30个碳原子链长的饱和和/或不饱和、支化和/或未支化的烷烃羧酸与3-30个碳原子链长的饱和和/或不饱和、支化和/或未支化的醇的酯。
b)芳族羧酸与3-30个碳原子链长的饱和和/或不饱和、支化和/或未支化的醇的酯。
这类酯油然后可以有利地选自以下:
肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、异硬脂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基十二烷酯、椰油酸2-乙基己酯、油酸油烯基酯、芥酸油烯基酯、油酸芥酯、芥酸芥酯、碳酸二辛基酯(Cetiol CC)和椰子甘油酯(Myritol 331),以及这些酯的合成、半合成和天然混合物,例如霍霍巴油;
d)卵磷脂和脂肪酸甘油三酯,特别是8-24,特别为12-28个碳原子链长的饱和和/或不饱和、支化和/或未支化的烷烃羧酸的甘油三酯。
例如,脂肪酸甘油三酯可以选自椰子甘油酯、橄榄油、葵花油、大豆油、花生油、油菜籽油、扁桃油、棕榈油、椰子油、蓖麻油、小麦胚芽油、葡萄籽油、蓟油、月见草油、澳大利亚坚果油、杏仁油、鳄梨油等。
f)饱和或不饱和、支化或未支化的醇,例如辛基十二烷醇。
可以同样有利的非挥发性油还有选自以下的非极性油:支化和未支化的烃,特别是矿物油、凡士林、石蜡油、角鲨烷和角鲨烯;聚烯烃例如聚癸烯、氢化聚异丁烯、C13-16异链烷烃和异十六烷。
非极性非挥发性油可以选自非挥发性硅油。
在非挥发性硅油中,可以描述聚二甲基硅氧烷(PDMS),其任选地苯基化,例如苯基聚三甲基硅氧烷,或者任选地被脂族和/或芳族基团或被官能团例如羟基、硫醇基和/或氨基取代;用脂肪酸、脂肪醇或聚氧化烯改性的聚硅氧烷和其的混合物。
特别有利的油是异硬脂酸2-乙基己酯、辛基十二醇、异壬酸异十三烷酯、异二十烷、椰油酸2-乙基己酯、苯甲酸C12-15烷基酯、辛基/癸基甘油三酯、二辛基醚、矿物油、碳酸二辛基酯、椰子甘油酯、丁二醇、二辛酸酯/二癸酸酯、氢化异丁烯、异壬酸鲸蜡酯、新戊酸异癸酯、角鲨烷和C13-16异链烷烃。
根据本发明的组合物还可以包含蜡。
在本说明书的上下文中,蜡被定义为在室温(25℃)为固体并且在30℃-200℃的熔融温度下展现出可逆的固/液状态变化的亲脂性脂肪物质。在熔点之上,蜡具有低粘度并且与油混溶。
蜡有利地选自天然蜡,例如棉蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、梧牙草蜡、日本蜡、蒙旦蜡(Montanwachs)、甘蔗蜡、蜂蜡、羊毛蜡、虫胶、微蜡、纯白地蜡、地蜡、小冠椰子蜡、软木纤维蜡、褐煤蜡(Lignitwachs)、浆果蜡、非洲酪脂树牛油或合成蜡例如石蜡、聚乙烯蜡、通过费-托合成制备的蜡、氢化油、脂肪酸酯和在25℃下为固体的甘油酯、硅酮蜡和衍生物(烷基衍生物、烷氧基衍生物和/或聚甲基硅氧烷的酯),和其的混合物。蜡可以胶体蜡颗粒的稳定分散体形式存在,该分散体可以通过已知的方法,例如根据″Microemulsions Theory and Practice″,L.M.Prince Ed.,Academic Press(1977),21-32页制备。
根据本发明的组合物还可以包含选自挥发性烃油、硅化油或氟化油的挥发性油。
在本发明的上下文中,挥发性油是当在室温和大气压下与皮肤接触时在少于1小时内蒸发的油。挥发性油在室温下为液体并且在室温和大气压下具有优选0.13-40000Pa(10-3-300mm Hg),特别为1.3-13000Pa(0.01-100mm Hg),特别优选1.3-1300Pa(0.01-10mm Hg)的蒸气压,和优选150-260℃,特别优选170-250℃的沸点。
烃油被理解为是指基本由碳原子和氢原子以及任选的氧原子或氮原子形成并且不含硅原子或氟原子的油,其还可能由碳原子和氢原子组成;其可以包含至少一个酯基、醚基、氨基和/或酰胺基。
硅化油被理解为是指含有至少一个硅原子并且特别是Si-O基团的油。
氟化油将被理解为是指包含至少一个氟原子的油。
挥发性烃油可以选自具有通常40-102℃,优选40-55℃,特别优选40-50℃闪点的烃油。
例如,挥发性烃油是具有8-16个碳原子的挥发性烃油和其的混合物,特别是支化的C8-16烷烃,例如具有8-16个碳原子的异烷烃(其也被称为异链烷烃),特别是异十二烷、异癸烷和异十六烷,以及例如在商品名或下供应的油;和支化的C8-16酯,例如新戊酸异己酯,及其的混合物。
挥发性烃油例如异十二烷、异癸烷和异十六烷是特别有利的。
挥发性硅化油可以在具有通常40-102℃的闪点,优选高于55℃且至多95℃,特别优选65-95℃的闪点的硅化油中选择。
例如对于挥发性硅化油,可以提及具有2-7个硅原子的直链或环状硅油,其中这些硅酮任选地含有具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基。
挥发性硅化油例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和其的混合物特别有利。
挥发性氟化油通常没有闪点。
例如,挥发性氟化油是九氟乙氧基丁烷、九氟甲氧基丁烷、十氟戊烷、十四氟己烷、十二氟戊烷和其的混合物。
如果存在,根据本发明的组合物的脂肪相可以包含非挥发性油和/或挥发性油、脂肪和蜡。O/W组合物包含优选0.01-45重量%的油,特别优选0.01-20重量%的油,在每一情形下基于组合物的总重量。基于组合物的总重量,W/O或W/Si组合物优选包含至少20重量%的油。
增稠剂
如果存在水相,根据本发明的组合物可以有利地包含(水相的)增稠剂。有利的增稠剂是:
-交联或未交联的丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物。这些包括甲基丙烯酸或丙烯酸的交联均聚物,丙烯酸和/或甲基丙烯酸与衍生自其它丙烯酰基或乙烯基单体例如丙烯酸C10-30烷基酯、甲基丙烯酸C10-30烷基酯、乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物;
-例如基于纤维素、瓜尔胶、黄原胶、硬葡聚糖、结冷胶、拉姆生胶和刺梧桐树胶、海藻酸盐、麦芽糖糊精、淀粉和其的衍生物、角豆粉、透明质酸、角叉菜胶的天然起源的增稠聚合物;
-例如基于聚乙二醇和它们的衍生物或聚氨酯的非离子、阴离子、阳离子或两性缔合聚合物;和
-基于丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的交联或未交联的均聚物或共聚物,例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸均聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物,或者丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物。
特别有利的增稠剂是天然起源的增稠聚合物、交联的丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物,和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的交联共聚物。
非常特别有利的增稠剂是甲基丙烯酸或丙烯酸的交联均聚物,其可在名称940、941、980、981、ETD 2001、EDT 2050、2984、5984和Ultrez 10下从Lubrizol商购获得;和在名称K、L和MS下从3V商购获得。
非常特别有利的增稠剂是丙烯酸和甲基丙烯酸与丙烯酸C10-30-烷基酯或甲基丙烯酸C10-30-烷基酯的交联共聚物,以及丙烯酸或甲基丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。这些共聚物可以例如在名称1342、1382、TR1或TR2下从Lubrizol商购获得,和在名称P-100(INCI:丙烯酸/VP交联聚合物)下从ISP商购获得。
这些增稠剂通常以约0-2重量%,优选0-1重量%的浓度存在,在每一情形下基于组合物的总重量。
为了使根据本发明的W/O乳液相对于水滴的沉淀或凝聚稳定,可以使用油增稠剂。油增稠剂也可用作含油组合物中的稠度调节剂。
特别有利的油增稠剂是有机改性的粘土,例如有机改性的膨润土(得自Rheox的34),有机改性的锂蒙脱石(得自Rheox的27和38)或有机改性的蒙脱土,疏水性热解二氧化硅,其中硅醇基团被三甲基甲硅烷氧基取代(得自Degussa的R812)或者被二甲基甲硅烷氧基或聚二甲基硅氧烷取代(得自Degussa的R972、R974,得自Cabot的TS-610、TS-720),硬脂酸镁或硬脂酸铝,或苯乙烯共聚物,例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
用于脂肪相的增稠剂可以通常0.1-5重量%,优选0.4-3重量%的量存在,在每一情形下基于组合物的总重量。
乳化剂
根据本发明的组合物可以包含乳液形式的乳化剂,例如水包油乳液、水包硅酮乳液、油包水乳液、硅酮包水乳液、油包水包油乳液、水包油包水乳液。
正如本领域技术人员已知的,乳化剂的选择取决于根据本发明的组合物的应用形式。因此,根据本发明的水包油乳液(O/W)优选包含至少一种具有HLB值>7的乳化剂和任选的助乳化剂。油包水(W/O)或硅酮包水(W/Si)乳液优选包含一种或多种HLB值≤8的硅酮乳化剂(W/S),或者一种或多种HLB值<7的W/O乳化剂和任选的一种或多种HLB值>10的O/W乳化剂。
O/W乳化剂可以有利地选自非离子、阴离子、阳离子或两性乳化剂。
非离子乳化剂包括:
a)多元醇的部分脂肪酸酯和脂肪酸酯以及其的乙氧基化衍生物;
b)乙氧基化的脂肪醇和脂肪酸;
c)乙氧基化的脂肪胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸链烷醇酰胺;
d)烷基酚聚乙二醇醚(例如Triton X);和
e)乙氧基化脂肪醇醚。
特别有利的非离子O/W乳化剂是乙氧基化的脂肪醇或脂肪酸,优选PEG-100硬脂酸酯、PEG-40硬脂酸酯、PEG-50硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯(20)醚,十六烷基聚氧乙烯(20)醚,硬脂基聚氧乙烯(20)醚,鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯(12)醚,十六烷基聚氧乙烯(12)醚,硬脂醇聚氧乙烯(12)醚,单、寡或多糖与脂肪酸的酯,优选鲸蜡基糖苷、甲基葡萄糖二硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯(自乳化),山梨聚糖酯例如山梨聚糖硬脂酸酯(得自Uniqema的20和60)、山梨聚糖棕榈酸酯(span 40,Uniqema)、柠檬酸甘油基硬脂酯,蔗糖酯例如蔗糖硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯)、脂肪醇的二羧酸酯(酒石酸二肉豆蔻酯)。
有利的阴离子乳化剂是皂(例如硬脂酸或棕榈酸的钠或三乙醇胺盐),柠檬酸酯例如柠檬酸甘油基硬脂酸酯,脂肪醇硫酸盐和单、二和三烷基磷酸酯以及其的乙氧基化物。
阳离子乳化剂包括具有长链脂族基团的季铵化合物,例如二硬脂酰二氯化铵。
两性乳化剂包括:
a)烷基氨基烷烃羧酸;
b)甜菜碱、磺基甜菜碱;和
c)咪唑啉衍生物。
此外有天然形成的乳化剂,其包括蜂蜡、羊毛蜡、卵磷脂和甾醇。
硅酮乳化剂可以有利地选自烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇,例如十六烷基PEG/PPG 10/1聚二甲基硅氧烷共聚醇(得自Evonik的EM 90)或十二烷基PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷(得自Dow Corning Ltd.的Dow5200Formulation Aid)和聚二甲基硅氧烷共聚醇,例如PEG-10聚二甲基硅氧烷(得自Shin Etsu的KF-6017)、PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷(得自Dow Corning Ltd.的Dow Corning Formulation Aid 5225C)、PEG/PPG-19/19聚二甲基硅氧烷(得自Dow Corning Ltd.的Dow CorningBY-11 030)或三甲基甲硅烷基氨基聚二甲基硅氧烷。
HLB值<7的W/O乳化剂可以有利地选自具有8-30个碳原子的脂肪醇,8-24,特别为12-18个碳原子链长的饱和和/或不饱和、支化和/或未支化烷烃羧酸的甘油一酯,8-24,特别为12-18个碳原子链长的饱和和/或不饱和、支化和/或未支化烷烃羧酸的二甘油酯,8-24,特别为12-18个碳原子链长的饱和和/或不饱和、支化和/或未支化醇的单甘油醚,8-24,特别为12-18个碳原子链长的饱和和/或不饱和、支化和/或未支化醇的二甘油醚,8-24,特别为12-18个碳原子链长的饱和和/或不饱和、支化和/或未支化烷烃羧酸的丙二醇酯,以及8-24,特别为12-18个碳原子链长的饱和和/或不饱和、支化和/或未支化烷烃羧酸的山梨聚糖酯。
特别有利的W/O乳化剂是:单硬脂酸甘油酯、单异硬脂酸甘油酯、单肉豆蔻酸甘油酯、单油酸甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、单异硬脂酸二甘油酯、单硬脂酸丙二醇酯、单异硬脂酸丙二醇酯、单辛酸丙二醇酯、单月桂酸丙二醇酯、单异硬脂酸山梨聚糖酯、单月桂酸山梨聚糖酯、单辛酸山梨聚糖酯、单异油酸山梨聚糖酯、蔗糖二硬脂酸酯、鲸蜡醇、硬脂醇、花生醇、山萮醇、异山萮醇、沙油醇、聚乙二醇(2)硬脂基醚(Steareth-2)、单月桂酸甘油酯、单癸酸甘油酯和单辛酸甘油酯。
另一些可能的W/O乳化剂选自以下化合物:聚甘油基-2-二聚羟基硬脂酸酯、PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚甘油基-3二异硬脂酸酯。
HLB值>10的O/W乳化剂可以有利地选自卵磷脂、三月桂醇聚氧乙烯(4)醚磷酸酯、聚山梨醇酯-20、聚山梨醇酯-60、PEG-22-十二烷基乙二醇共聚物、蔗糖硬脂酸酯和蔗糖月桂酸酯。
可以使用的用于根据本发明的O/W乳液的合适助乳化剂是具有8-30个碳原子的脂肪醇,具有8-24个碳原子,特别为12-18个碳原子链长的饱和或不饱和、支化或未支化烷烃羧酸的甘油一酯,具有8-24个碳原子,特别为12-18个碳原子链长的饱和或不饱和、支化或未支化烷烃羧酸的丙二醇酯,以及具有8-24个碳原子,特别为12-18个碳原子链长的饱和或不饱和、支化或未支化烷烃羧酸的山梨聚糖酯。
特别有利的助乳化剂是单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、单异硬脂酸山梨聚糖酯、蔗糖二硬脂酸酯、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、异山萮醇和聚乙二醇(2)硬脂酰醚(steareth-2)。
UV滤光剂
根据本发明的组合物可以包含防晒滤光剂,其中防晒滤光剂的总量为0重量%-30重量%,有利地为0重量%-20重量%,特别有利地为0重量%-10重量%,在每一情形中基于根据本发明的组合物的总重量。防晒滤光剂(或UV滤光剂)可以选自有机滤光剂、物理滤光剂和其的混合物。
根据本发明的组合物可以包含UV-A滤光剂、UV-B滤光剂或宽带过滤剂。使用的有机UV滤光剂可以是油溶性或水溶性的。当然,下面的具体UV滤光剂的列表没有限制。
UV-B滤光剂的例子是:
(1)水杨酸衍生物,特别是水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛酯和水杨酸4-异丙基苄酯;
(4)对-氨基苯甲酸衍生物,特别是4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯;
(7)1,3,5-三嗪衍生物,特别是:
-2,4,6-三[对-(2′-乙基己基-1′-氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三嗪,其在名称UVINUL下由BASF提供,和
(8)苄基丙二酸酯,特别是二(2-乙基己基)4-甲氧基苄基丙二酸酯和3-(4-(2,2-双乙氧基羰基乙烯基)苯氧基)丙烯基)甲氧基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物,其可在名称SLX下从Roche Vitamins获得;和
(9)这些滤光剂的混合物。
UV-A滤光剂的例子是:
(3)2-(4’-二乙基氨基-2’-羟基苯甲酰基)苯甲酸己基酯(也是氨基二苯甲酮);
(4)硅烷衍生物或具有二苯甲酮基的聚有机硅氧烷;
(6)每分子含有至少两个苯并偶氮基(Benzoazolylgruppe)或至少一个苯并二偶氮基的化合物,特别是1,4-双苯并咪唑基亚苯基-3,3′,5,5′-四磺酸和其的盐,其可从Symrise商购获得;
(7)N-取代的苯并咪唑基吲哚或者苯并呋喃基吲哚的硅衍生物,特别是:
-2-[1-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]-1H-苯并咪唑-2-基]苯并唑;
-2-[1-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]-1H-苯并咪唑-2-基]苯并噻唑;
-2-[1-(3-三甲基硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-2-基]苯并噻唑;其描述于专利申请EP-A-1 028 120中;
(9)其的混合物。
宽带过滤剂的例子是:
(1)二苯甲酮衍生物,例如
-2,4-二羟基二苯甲酮(二苯甲酮-1);
-2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮(二苯甲酮-2);
-2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮(二苯甲酮-6);
-5-氯-2-羟基二苯甲酮(二苯甲酮-7);
-2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(二苯甲酮-8);
-2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮-5,5′-二磺酸二钠盐(二苯甲酮-9);
-2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮(二苯甲酮-10);
-双(2,4-二羟基苯基)甲酮(二苯甲酮-11);和
-2-羟基-4-(辛基氧基)二苯甲酮(二苯甲酮-12)。
(2)三嗪衍生物,特别是2,4-双{[4-2-乙基己基氧基]-2-羟基}苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪,其在名称下由Ciba Geigy提供,和2,2′-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚],其在名称下从Ciba Geigy获得;和
(3)2-(1H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-[2-甲基-3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙基]苯酚,INCI名称DromotrizoleTrisiloxane。
也可以使用两种或更多种滤光剂的混合物以及UV-B滤光剂、UV-A滤光剂和宽带过滤剂的混合物,以及与物理滤光剂的混合物。
可以描述的物理滤光剂是钡硫酸盐、钛氧化物(金红石和/或锐钛矿形式的无定形或结晶的二氧化钛),锌、铁、锆、铯、硅、锰的氧化物,或其的混合物。金属氧化物可以具有微米范围或纳米范围的尺寸(纳米颜料)的颗粒形式存在。
纳米颜料的平均粒度为例如5-100nm。
色料
如果合适,根据本发明的组合物包含选自亲脂性染料、亲水性染料、颜料和珍珠母的色料。根据本发明,色料的浓度特别有利地为0-40重量%,特别有利为0-30重量%,非常特别有利为0-25重量%,在每一情形下基于组合物的总重量。
例如,亲脂性染料可以是Sudan I(黄色)、Sudan II(橙色)、Sudan III(红色)、Sudan IV(猩红色)、DC Red 17、DC Green 6、β-胡萝卜素、大豆油、DC Yellow 11、DC Violet 2、DC Orange 5和DC Yellow 10。
颜料可以是可用于化妆品或皮肤组合物的无机或有机颜料。根据本发明使用的颜料可以是白色或有色,并且可以用或不用疏水性处理剂涂覆。
颜料有利地选自金属氧化物例如铁氧化物(特别是黄色、红色、褐色、黑色氧化物)、二氧化钛、氧化锌、氧化铯、氧化锆、氧化铬;锰紫、群青蓝、普鲁士蓝、群青和铁蓝、氧氯化铋、珍珠母、用钛或氧氯化铋涂覆的云母颜料、有色珠光颜料例如含有氧化铁的钛-云母颜料、特别是具有铁蓝或氧化铬的钛-云母颜料、具有上述类型的有机颜料的钛-云母颜料,以及基于氧氯化铋的珠光颜料、炭黑、D&C类型颜料,和基于胭脂红、钡、锶、钙和铝及其氧化物的色淀(Lacke)。
特别有利地使用铁氧化物或二氧化钛颜料。
为了颜料被脂肪相的油更好的润湿性,可以用疏水性处理剂处理颜料的表面。疏水性处理剂选自:硅酮例如聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、全氟烷基硅烷;脂肪酸例如硬脂酸;金属皂例如二肉豆蔻酸铝、氢化牛脂谷氨酸铝盐、全氟烷基磷酸盐、全氟烷基硅烷、全氟烷基硅氮烷、六氟亚丙基聚氧化物、含全氟烷基全氟聚醚基团的聚有机硅氧烷、氨基酸;N-酰化氨基酸或其的盐;卵磷脂、三异硬脂基钛酸异丙酯和其的混合物。N-酰化氨基酸可以含有具有8-22个碳原子的酰基,例如2-乙基己酰基、己酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基或椰油酰基。这些化合物的盐可以是铝盐、镁盐、钙盐、锆盐、锡盐、钠盐或钾盐。氨基酸可以是例如赖氨酸、谷氨酸或丙氨酸。
调节剂
如果合适,根据本发明的组合物包含调节剂。根据本发明优选的调节剂是例如在国际化妆品成分词典和手册(International Cosmetic IngredientDictionary and Handbook)(第4卷,编者:R.C.Pepe,J.A.Wenninger,G.N.McEwen,The Cosmetic,Toiletry,and Fragrance Association,第9版,2002)第4节下在关键词Hair Conditioning Agents、Humectants、Skin-ConditioningAgents、SkinConditioning Agents-Emollient、Skin-ConditioningAgents-Humectant、SkinConditioning Agents-Miscellaneous、Skin-Conditioning Agents-Occlusive和Skin Protectants下列出的所有化合物,以及在EP-A 934 956(pp.11-13)在″水溶性调节剂″和″油溶性调节剂″下列出的化合物。
特别有利的调节物质是例如根据INCI被称为聚季铵盐(特别是聚季铵盐-1至聚季铵盐-56)的化合物。
根据本发明有利的另一些调节剂是非离子聚-N-乙烯基吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物(例如得自BASF AG的VA 64)、阴离子丙烯酸酯共聚物(例如得自BASF AG的Soft),和/或两性酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物(例如得自National Starch的)。另一些调节剂是季化硅酮。
表面活性剂
根据本发明的组合物还可以包含选自阴离子、阳离子、非离子和/或两性表面活性剂的表面活性剂。
在本发明的上下文中有利的阴离子表面活性剂是:
·酰基氨基酸和其的盐,例如酰基谷氨酸盐,特别是酰基谷氨酸钠和肌氨酸盐,例如肉豆蔻酰基肌氨酸、TEA月桂酰基肌氨酸盐、月桂酰基肌氨酸钠和椰油酰基肌氨酸钠;
·磺酸和其的盐,例如酰基羟乙磺酸盐,例如椰油酰基羟乙磺酸钠或铵,磺基琥珀酸盐,例如二辛基磺基琥珀酸钠,月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠,月桂基磺基琥珀酸二钠和十一碳烯酰氨基MEA磺基琥珀酸二钠,PEG-5月桂基柠檬酸盐磺基琥珀酸二钠和衍生物;
·硫酸酯,例如烷基醚硫酸盐,例如钠、铵、镁、MIPA、TIPA-月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐,十四烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和C12-13C11-C15烷基聚氧乙烯醚硫酸钠,和烷基硫酸盐例如钠、铵和TEA月桂基硫酸盐;
·牛磺酸盐,例如月桂酰基牛磺酸钠和甲基椰油酰基牛磺酸钠,
·醚羧酸,例如月桂基聚氧乙烯(13)醚羧酸钠和PEG-6椰油酰胺羧酸钠、PEG-7橄榄油羧酸钠;
·磷酸酯和盐,例如DEA Oleth-10磷酸盐和Di月桂基聚氧乙烯(4)醚磷酸盐;
·烷基磺酸盐,例如椰子甘油一酯硫酸钠、C12-C14烯烃磺酸钠、月桂基磺基乙酸钠和PEG-3椰油酰氨基硫酸镁;
·酰基谷氨酸盐,例如二-TEA棕榈酰基天冬氨酸盐和辛酸/癸酸谷氨酸钠,
·酰基肽,例如棕榈酰基水解的乳蛋白、椰油酰基水解的大豆蛋白质钠和椰油酰基水解的胶原质钠/钾;
·羧酸和衍生物,例如月桂酸、硬脂酸铝、烷醇酸镁(Magnesiumalkanolat)和十一碳烯酸锌,羧酸酯例如硬脂基乳酸钙、月桂基聚氧乙烯(6)醚柠檬酸盐和PEG-4月桂酰胺羧酸钠;和
·烷基芳基磺酸盐。
在本发明的上下文中,有利的阳离子表面活性剂是季铵表面活性剂。季铵表面活性剂含有至少一个与4个烷基或芳基共价键接的N原子。例如烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱和烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱是有利的。
在本发明的上下文中,另一些有利的阳离子表面活性剂还有烷基胺、烷基咪唑和乙氧基化胺,以及特别是其的盐。
在本发明的上下文中,有利的两性表面活性剂是酰基/二烷基亚乙基二胺例如酰基两性乙酸钠、酰基两性二丙酸二钠、烷基两性二乙酸二钠、酰基两性羟基丙基磺酸钠、酰基两性二乙酸二钠、酰基两性丙酸钠,和N-椰油酰脂肪酸酰氨基乙基N-羟基乙基甘氨酸钠盐。
另一些有利的两性表面活性剂是N-烷基氨基酸,例如氨基丙基烷基谷酰胺、烷基氨基丙酸、烷基酰亚氨基二丙酸钠和月桂酰两性羧基甘氨酸盐。
在本发明的上下文中,有利的活性非离子表面活性剂是链烷醇酰胺,例如MEA/DEA/MIPA的椰油酰胺,通过羧酸与环氧乙烷、甘油、山梨聚糖或其它醇酯化形成的酯,醚例如乙氧基化醇、乙氧基化羊毛脂、乙氧基化聚硅氧烷、丙氧基化POE醚,烷基聚糖苷例如月桂基糖苷、癸基糖苷和椰子糖苷、HLB值至少20的糖苷(例如得自Wacker的SPG 128V)。
另一些有利的非离子表面活性剂是醇和氧化胺,例如椰油酰氨基丙基氧化胺。
在烷基醚硫酸盐中,特别优选基于二或三重乙氧基化月桂醇和肉豆蔻醇的烷基醚硫酸钠。就对水硬度的不敏感性、增稠的能力、低温下的溶解性和特别是皮肤和黏膜相容性而言,它们显著优于烷基硫酸盐。十二烷基醚硫酸盐具有比肉豆蔻基醚硫酸盐更好的发泡性能,但其就温和性而言差。
烷基醚羧酸盐是通常最温和的表面活性剂类型,但展现出差的发泡和粘度性能。它们通常与烷基醚硫酸盐和两性表面活性剂组合使用。
磺基琥珀酸酯(磺基琥珀酸盐)是温和的并且容易形成表面活性剂,但由于它们差的增稠能力,优选仅与其它阴离子和两性表面活性剂一起使用,并且由于它们低的水解稳定性而优选仅用于天然或良好缓冲的产品中。
酰氨基丙基甜菜碱具有优良的皮肤和眼睛黏膜相容性。与其它表面活性剂组合,它们的温和性可以协同地改进。优选使用椰油酰氨基丙基甜菜碱。
作为两性表面活性剂,两性乙酸盐/两性二乙酸盐具有非常好的皮肤和黏膜相容性并且可以具有调节效果和/或提高添加物的护理效果。与甜菜碱类似,它们用于使烷基醚硫酸盐制剂最优化。最优选椰油基樟脑基乙酸钠和椰油基樟脑基二乙酸二钠。
烷基聚糖苷是温和的、具有好的普适性能但弱地发泡。出于该原因,它们优选与阴离子表面活性剂组合使用。
成膜剂
成膜剂有利地选自水溶性或水分散的聚氨酯、聚脲、硅树脂和/或聚酯,以及非离子、阴离子、两性和/或阳离子聚合物和它们的混合物。
可单独或以混合物,还优选与阴离子和/或两性和/或两性离子聚合物的混合物存在于根据本发明的组合物中的有利的非离子聚合物选自:
-聚烷基唑啉;
-乙酸乙烯酯均聚物或共聚物。这些包括例如乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯和马来酸酯的共聚物;
-丙烯酸酯共聚物,例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物、丙烯酸烷基酯和氨基甲酸酯的共聚物;
-丙烯腈和选自丁二烯和(甲基)丙烯酸酯的非离子单体的共聚物;
-苯乙烯均聚物和共聚物。这些包括例如均聚苯乙烯,苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物,苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物,苯乙烯和丁二烯的共聚物,苯乙烯、丁二烯和乙烯基吡啶的共聚物;
-聚酰胺;
-乙烯基内酰胺均聚物或共聚物,例如乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物;这些包括例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯以各种浓度比的共聚物、聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基酰胺和其的盐,以及乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物,乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三聚物;
-聚硅氧烷;
-N-乙烯基甲酰胺均聚物,例如得自National Starch的PVF。
特别优选的非离子聚合物是丙烯酸酯共聚物、均聚物以及乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基己内酰胺的共聚物。
非常特别优选的非离子聚合物是乙烯基吡咯烷酮均聚物,例如得自BASF的K,乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物,例如得自BASF的VA型或得自ISP的S630L,乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的三聚物,例如得自BASF的VAP和聚乙烯基己内酰胺,例如得自BASF的PLUS。
有利的阴离子聚合物是具有含酸基的单体单元的均聚物或共聚物,该单体单元任选地与不含酸基的共聚单体共聚。合适的单体是具有至少一个酸基的不饱和可自由基聚合的化合物,特别是羧酸、磺酸或膦酸。
有利的包含羧酸基的阴离子聚合物是:
-丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物或共聚物或其的盐。这些包括例如丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物和/或其的钠盐,丙烯酸和/或甲基丙烯酸和选自乙烯、苯乙烯、乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、任选乙氧基化的化合物的不饱和单体的共聚物,乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和C1-C20烷基甲基丙烯酸酯的共聚物,例如得自ISP的LM,甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和丙烯酸叔丁酯的共聚物,例如得自BASF的100P;
-巴豆酸衍生物均聚物或共聚物或其的盐。这些包括例如乙酸乙烯酯/巴豆酸、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯/新癸酸乙烯酯/巴豆酸共聚物,和丙烯酸钠/乙烯醇共聚物;
-不饱和C4-C8羧酸衍生物或选自以下的羧酸酐共聚物:马来酸或马来酸酐或富马酸或富马酸酐或衣康酸或衣康酸酐和至少一种选自乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基卤素衍生物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸、丙烯酸酯的单体的共聚物,或者马来酸或马来酸酐或富马酸或富马酸酐或衣康酸或衣康酸酐和至少一种选自烯丙酯、甲基烯丙酯和任选的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮的单体的共聚物。其它优选的聚合物是通过乙烯基醚/马来酸酐共聚物水解形成的甲基乙烯基醚/马来酸共聚物。这些聚合物也可以部分酯化(乙酯、异丙酯或丁酯)或部分酰胺化。
其中该列表当然不意在限制。
有利的包含磺酸基的阴离子聚合物是聚乙烯基磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐,例如聚苯乙烯磺酸钠或聚丙烯酰氨基磺酸盐。
特别有利的阴离子聚合物是丙烯酸共聚物,衣康酸衍生物共聚物,马来酸和马来酸酐或富马酸和富马酸酐或衣康酸和衣康酸酐和至少一种选自乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基卤素衍生物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸、丙烯酸酯和聚苯乙烯磺酸盐的单体的共聚物。
非常特别有利的阴离子聚合物是丙烯酸酯共聚物,例如得自BASF的Luvimer、得自BASF的丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物STRONG,VA/巴豆酸酯/新癸酸乙烯酯共聚物例如得自National Starch的Resyn 28-2930,共聚物例如甲基乙烯基醚和部分酯化的马来酸酐的共聚物,例如得自ISP的和聚苯乙烯磺酸钠,例如得自National Starch的Flexan 130。
有利的两性聚合物可以选自包含无规分布在聚合物链中的单元A和B的聚合物,其中A是衍生自具有至少一个碱性氮原子的单体的单元,和B是来源于具有一个或多个羧基或磺酸基的酸性单体的单元,或者A和B可以是衍生自两性离子羧基甜菜碱单体或磺基甜菜碱单体的基团;A和B也可以是含有伯、仲、叔或季铵基团的阳离子聚合物链,其中至少一个氨基带有通过烃基键接的羧基或磺酸基,或者B和C是具有乙烯-α,β-二羧酸单元的聚合物链的一部分,其中羧酸基团与含有一个或多个伯或仲氨基的多胺反应。
特别有利的两性聚合物是:
-在以下单体共聚期间形成的聚合物:衍生自乙烯基化合物的单体与羧基,例如特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、α-氯丙烯酸,和衍生自取代的乙烯基化合物并且包含至少一个碱性原子的碱性单体,例如特别是二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯,二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。这类化合物描述于美国专利No.3 836 537。
-具有衍生自以下的单元的聚合物:a)至少一种选自在氮原子上被烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单体,b)至少一种包含一个或多个活性羧基的酸性共聚单体,和c)至少一种碱性共聚单体,例如具有伯、仲、叔和季氨基取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯,和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的季铵化产物。
根据本发明特别优选的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其的烷基含有2-12个碳原子的化合物,特别是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺。
酸性共聚单体特别选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸,和马来酸、马来酸酐、富马酸或富马酸酐的具有1-4个碳原子的烷基单酯。
优选的碱性共聚单体是氨基乙基甲基丙烯酸酯、丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
-衍生自以下通式的聚氨基酰胺的交联并且完全或部分酰化的聚氨基酰胺:
-[CO-R-CO-Z]-
其中R是衍生自以下的二价基团:饱和二羧酸、具有烯属双键的脂族单或二羧酸、这些酸与具有1-6个碳原子的低级烷醇的酯,或者在这些酸的一种加成到双伯胺或双仲胺期间形成的基团,和Z是衍生自双伯、单或双仲聚亚烷基多胺的基团,并且优选地:a)数量份额为60-100mol%的基团-NH-[(CH2)x-NH-]p-,其中x=2和p=2或3或者x=3和p=2,其中该基团衍生自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺;b)数量份额为0-40mol%的基团-NH-[(CH2)x-NH-]p-,其中x=2和p=1,其衍生自亚乙基二胺,或者来源于哌嗪的基团:
c)数量份额为0-20mol%的基团-H-(CH2)6-NH-,其衍生自六亚甲基二胺,其中通过加入数量为0.025-0.35mol交联剂/聚氨基酰胺的每个氨基的选自表卤醇、二环氧化物、二酐和双不饱和衍生物的双官能交联剂将这些聚氨基酰胺交联,并且用丙烯酸、氯乙酸或烷烃砜或其的盐酰化。
饱和羧酸优选选自具有6-10个碳原子的酸,例如己二酸、2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸、对苯二甲酸;具有烯属双键的酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
用于酰化的烷烃磺内酯优选为丙烷磺内酯或丁烷磺内酯,酰化剂的盐优选是钠盐或钾盐。
-具有下式的两性离子单元的聚合物:
其中R11是可聚合不饱和基团,例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,y和z是1-3的整数,R12和R13是氢原子、甲基、乙基或丙基,R14和R15是氢原子或烷基,该烷基被选择为使得R14和R15的碳原子总和不超过10。
含该单元的聚合物也可以具有来源于非-两性离子单体,例如二甲基-和二乙基-氨基乙基丙烯酸酯或二甲基-和二乙基-氨基乙基甲基丙烯酸酯,或者丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或者乙酸乙烯酯的单元。
-衍生自壳聚糖并且含有对应于下式的单体单元的聚合物:
其中第一单元以0-30%的数量份额存在,第二单元以5-50%的数量份额存在,和第三单元以30-90%的数量份额存在,条件是第三单元中R16是下式的基团:
其中:如果q=0,基团R17、R18和R19,其相同或不同,在每一情形下是氢原子、甲基、羟基、乙酰氧基或氨基,任选地被一个或多个氮原子中断和/或任选地被一个或多个基团-氨基、羟基、羧基、烷基硫基、磺酸、其烷基带有氨基的烷基硫基中断的单烷基胺基团或二烷基胺基团,其中基团R17、R18和R19的至少一个在该情形下为氢原子;或者如果q=1,基团R17、R18和R19在每一情形下为氢原子,和这些化合物与碱或酸形成的盐。
-对应于以下通式并且描述于例如法国专利1 400 366中的聚合物:
其中R20是氢原子、CH3O、CH3CH2O或苯基,R21是氢原子或低级烷基,例如甲基或乙基,R22是氢原子或低级C1-6-烷基例如甲基或乙基,R23是低级C1-6-烷基例如甲基或乙基,或者式-R24-N(R22)2的基团,其中R24是基团-CH2-CH2、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-并且其中R22具有上面给出的含义。
-可以在壳聚糖的N-羧基烷基化期间形成的聚合物,例如N-羧基甲基壳聚糖或N-羧基丁基壳聚糖。
-类型-D-X-D-X的两性聚合物,其选自:a)通过氯乙酸或氯乙酸钠作用于具有至少一个单元-D-X-D-X的化合物上形成的聚合物:其中D是基团
和X是符号E或E′,其中E或E′,其相同或不同,是在主链中具有至多7个碳原子的直链或支化的亚烷基的二价基团,主链以未取代的形式存在或者被羟基取代并且可以含有一个或多个氧原子、氮原子或硫原子和1-3个芳环和/或杂环;其中氧原子、氮原子和硫原子以下列种类的形式存在:醚、硫醚、亚砜、砜、锍、烷基胺、烯基胺、羟基、苄胺、氧化胺、季铵、酰胺、酰亚胺、醇、酯和/或氨基甲酸酯。
b)式-D-X-D-X的聚合物,其中D是基团
和X是符号E或E′并且至少一次为E′;其中E具有上面给出的含义并且E′是在主链中具有至多7个碳原子的直链或支化的亚烷基的二价基团,主链以未取代的形式存在或者被一个或多个羟基取代并且含有一个或多个氮原子,其中氮原子被烷基取代,烷基任选地被氧原子中断,并且必须包含一个或多个羧基官能团或者一个或多个羟基官能团,并且通过与氯乙酸或氯乙酸钠反应而甜菜碱化。
-烷基(C1-5)乙烯基醚/马来酸酐共聚物,其部分通过与N,N-二烷基氨基烷基胺例如N,N-二甲基氨基丙胺或N,N-二烷基氨基醇半酰胺化而部分改性。这些聚合物也可以含有另外的共聚单体,例如乙烯基己内酰胺。非常特别有利的两性聚合物是例如共聚物-可在名称 LV 71或47下从NATIONAL STARCH商购获得的辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基-乙基甲基丙烯酸酯共聚物,和甲基丙烯酸甲酯/二甲基羧基甲铵甲基丙烯酸乙酯共聚物。
溶剂
根据本发明的组合物的化妆可接受介质可以是水和任选的化妆水混溶的合适有机溶剂。
用于根据本发明的组合物的水可以是花露水、纯的软化水、矿泉水、热水和/或海水。
优选的溶剂是例如具有C1-4个碳原子的脂族醇,例如乙醇和异丙醇;多元醇和其的衍生物,例如丙二醇、二丙二醇、丁-1,3-二醇、聚丙二醇、二醇醚例如单、二或三丙二醇或者单、二或三甘醇的烷基(C1-4)醚,和其的混合物。
推进剂气体
如果合适,根据本发明的组合物包含推进剂气体。根据本发明优选的推进剂气体是烃,例如丙烷、异丁烯和正丁烷,和其的混合物。然而,根据本发明还将有利地使用压缩空气、二氧化碳、氮气、二氧化氮和二甲醚,以及所有这些气体的混合物。
本领域技术人员自然地知道有本身无毒的推进剂气体,其原则上将以气溶胶制剂的形式适用于实现本发明,但尽管如此由于对环境的有害影响或其它附随的现象,其必须被省去,特别是氟利昂和氯氟烃(CFC),例如1,2-二氟乙烷(推进剂152A)。
活性成分
根据本发明的化妆品组合物适宜地包含一种或多种化妆有效的,如果合适药物有效的成分。
化妆有效,如果合适以及药物有效的成分的例子包括:抗痤疮剂、抗菌剂、止汗药、止血剂、除臭剂、皮肤用调节剂、皮肤光滑剂、增加皮肤水合的试剂例如甘油或脲(所谓的润湿剂)、溶角蛋白剂、自由基的自由基清除剂、防腐活性成分、抵抗皮肤老化的活性成分和/或调节皮肤的差异和/或增生和/或色素沉着的试剂、维生素例如维生素C,具有刺激性副效应的活性成分例如α-羟基酸、β-羟基酸、α-酮酸、β-酮酸、类维生素A(松香油、视黄醛、视黄酸)、蒽三酚(二氧基蒽酚)、anthranoid、过氧化物(特别是过氧化苯甲酰)、长压定、锂盐、抗代谢物、维生素D和其的衍生物;儿茶酚、类黄酮、神经酰胺、脂肪物质、合成油、矿物油例如石蜡油或凡士林油、硅油,植物油例如椰子油、甜杏仁油、杏仁油、玉米油、霍霍巴油、橄榄油、鳄梨油、芝麻油、棕榈油、桉叶油、迷迭香油、熏衣草油、松油、百里香油、薄荷油、豆蔻油、橘子花油、大豆油、糠油、米糠油、菜籽油和蓖麻油、麦芽油和由其分离的维生素E、月见草油、植物卵磷脂(例如大豆卵磷脂)、从植物分离的鞘类磷脂/神经酰胺,动物油或脂肪,例如牛脂、羊毛脂、乳脂油、脂肪酸酯、脂肪醇酯和熔点对应于皮肤温度的蜡(动物蜡例如蜂蜡、巴西棕榈蜡和小烛树蜡,矿务蜡例如微晶蜡,和合成蜡例如聚乙烯蜡或硅酮蜡),和例如在CTFA公开文献Cosmetic Ingredient Handbook,第1版,1988,TheCosmetic,Toiletry and Fragrance Association,Inc.,Washington中提及的适用于化妆品目的的所有油,聚不饱和脂肪酸、必需的脂肪酸(例如γ-亚麻酸)、酶、辅酶、酶抑制剂、水合剂、皮肤镇定剂、洗涤剂或成泡剂,和无机或合成消光填料,除了不利的上述非成膜填料,研磨剂。
此外,根据本发明的化妆品组合物可以包含植物活性成分提取物或者由其获得的单个物质,例如选自以下的那些:固体植物提取物、液体植物提取物、亲水性植物提取物、亲脂性植物提取物、单个植物成分;及其的混合物,例如黄酮类和它们的糖苷配基:芦丁、栎精、香叶木甙、金丝桃甙、(新)橙皮苷、hesperitine、白果(例如白果黄酮苷)、山楂属提取物(例如低聚原花青素)、荞麦(例如芦丁)、槐米(例如芦丁)、桦木叶(例如栎精苷、金丝桃甙和芦丁)、年长的花(例如芦丁)、椴树花(例如具有栎精和双三醇的香精油)、St.John’s麦芽汁油(例如橄榄油提取物)、金盏花、山金车属(例如具有香精油的花的油性提取物、具有黄酮类的极性提取物)、蜂花属(例如黄酮、香精油);免疫刺激剂:Echinacea purpurea(例如醇类提取物、新鲜植物汁、榨汁)、Eleutherokokkus senticosus;生物碱:萝芙木属(例如prajmalin)、蔓长春花(例如长春花);另一些植物药物:芦荟、七叶树(例如七叶皂苷)、大蒜(例如蒜油)、菠萝(例如菠萝蛋白酶)、人参(例如人参皂苷)、圣母果(例如就水飞蓟素而言标准化的提取物)、boxholly root(例如鲁斯可皂甙元)、缬草根(例如valepotriates、Tct.Valerianae)、cava cava(例如cava内酯)、酒花(例如酒花苦味质)、西番莲提取物、龙胆(例如乙醇提取物)、含蒽醌的药物提取物,例如含芦荟素的真芦荟汁、花粉浸出物、海藻提取物、甘草提取物、棕榈提取物、galphimia(例如原酊剂)、槲寄生(例如含水醇类提取物)、植物甾醇(例如β-谷甾醇)、毛蕊花(例如含水醇类提取物)、毛毡苔(例如vinum liquorosum提取物)、沙棘果(例如由其得到的汁或沙棘油)、药蜀葵根、樱草根提取物,锦葵、聚合草、常春藤、马尾草、西洋蓍草、长叶车前(例如榨汁)、小荨麻、白屈菜、欧芹的新鲜植物提取物;Norolaena lobata、Tageteslucida、Teeoma siems、Momordica charantia的植物提取物,和真芦荟提取物。
优选的化妆品活性成分是天然和合成润湿因子和/或润湿剂,例如甘油、聚甘油、山梨糖醇、二甲基异山梨醇、乳酸和/或乳酸盐,特别是乳酸钠,丁二醇、丙二醇、生物糖胶-1、大豆甘油、羟乙基脲、乙基己基氧基甘油、吡咯烷酮羧酸和脲、选自水溶性和/或水溶胀和/或水凝胶的多糖的聚合润湿剂、透明质酸、壳聚糖、富含岩藻糖的多糖,其可在名称FucogelTM 1000下从SOLABIA S.A.获得,此外还有神经酰胺、皮肤保护剂、皮肤增亮剂、维生素、抗氧化剂、所谓的防老化剂、防刺激剂等。例如由于它们对皮肤的再增脂和护理效果,因此另外优选的化妆品活性成分是天然脂肪和油,即天然脂肪酸甘油三酯。
在本发明的上下文中,可以特别有利地使用水溶性抗氧化剂,例如维生素例如抗坏血酸和其的衍生物。维生素E和其的衍生物,以及维生素A和其的衍生物是非常特别有利的。
根据本发明的组合物中另一些有利的活性成分是α-羟基酸例如羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和扁桃酸,β-羟基酸例如水杨酸和其的酰化衍生物,2-羟基链烷酸和其的衍生物;天然活性成分和/或其的衍生物,例如α-硫辛酸、叶酸、八氢番茄红素、D-生物素、辅酶Q10、α-葡糖基芦丁、肉碱、肌肽、天然和/或合成异类黄酮、肌氨酸、肌氨酸酐、牛磺酸和/或[β]-丙氨酸和8-十六烯-1,16-二羧酸(双酸,CAS号20701-68-2;临时INCI名称十八烯二酸)和/或甘草查尔酮A和植物提取物。
药物和治疗活性成分是在药典的上下文中尤其意在治愈、减轻或防止疾病、痛苦、身体伤害或病理疾病的那些。这些试剂和/或活性成分意在用于其中活性成分是皮肤活性成分或者经过皮肤的活性成分的外部应用。它们包括例如:用于治疗皮肤疾病的组合物,例如抗菌活性成分、抗真菌剂、抗病毒活性成分、抗炎症活性成分例如泛醇、减轻发痒活性成分、可的松和衍生物例如糖皮质激素例如强的松、脱氢皮质醇、甲基脱氢皮质醇、倍他米松、地塞米松、去炎松、帕拉米松和氢氟可的松,用于治疗皮肤疾病例如神经性皮肤炎、阿托品皮炎的试剂等,和抗疱疹试剂。
另外的助剂
根据本发明的组合物可以另外包含化妆品中常用的添加物(Zusatzstoffe),例如抗氧化剂、光保护剂和/或其它助剂和添加物,例如乳化剂、界面活性剂、消泡剂、增稠剂、表面活性剂、活性成分、润湿剂、滤光剂、UV滤光剂、成膜剂、溶剂、凝结剂、芳香物质、气味吸收剂、香料、凝胶剂和/或其它聚合物分散体例如基于聚丙烯酸酯的分散体、感觉添加剂、软化剂、颜料、缓冲剂、推进剂、流动剂和/或触变剂、柔软剂、软化剂、防腐剂。各种添加物的量是将使用的范围的技术人员已知的并且基于组合物的总重量为例如0.0-25重量%。
根据本发明的化妆品组合物还可以包含感觉添加剂。感觉添加剂将被理解为是指例如进一步改进制剂的感觉性能和例如留下柔软或柔滑的皮肤感觉的无色或白色、矿物或合成、薄片状、球形或细长的惰性颗粒或者纳米粒状感觉添加剂。
基于组合物的总重量,感觉添加剂可以0.1-10重量%并且优选0.1-7%的量存在于根据本发明的组合物中。
在本发明的上下文中,有利的粒状感觉添加剂是滑石、云母、氧化硅、高岭土、淀粉和其的衍生物(例如木薯淀粉、二淀粉磷酸酯、淀粉辛烯基琥珀酸铝和钠等)、热解二氧化硅、不具有主要的UV过滤效果也没有着色效果的颜料(例如氮化硼等)、氮化硼、碳酸钙、磷酸二钙、碳酸镁、碳酸氢镁、羟磷灰石、微晶纤维素、合成聚合物粉末例如聚酰胺(例如可在商品名下获得的聚合物)、聚乙烯、聚-β-丙氨酸、聚四氟乙烯聚丙烯酸酯、聚氨酯、月桂酰赖氨酸、硅树脂(例如可在商品名下从Kobo Products Inc.获得的聚合物)、聚亚乙烯基/丙烯腈的中空颗粒(得自Akzo Nobel的)或二氧化硅中空颗粒(得自MAPRECOS的Silica)。
有利的非颗粒状感觉添加剂可以选自聚二甲基硅氧烷(例如得自DowCorning Ltd.的Dow Corning 1503Fluid)、硅酮共聚物(例如二乙烯基聚二甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物,得自Dow Corning Ltd.的Dow CorningHMW 2220)或硅酮弹性体(例如聚二甲基硅氧烷交联聚合物,得自DowCorning Ltd.的Dow Corning 9040硅酮弹性体共混物)。
根据本发明的化妆品组合物任选地包含防腐剂。必须可靠地保护具有高水含量的组合物免于细菌积累。用于该目的的最重要的防腐剂是脲缩合物、对-羟基苯甲酸酯、苯氧基乙醇与甲基二溴戊二腈的组合,和具有苯甲酸、水杨酸和山梨酸的酸防腐剂。
在本发明的上下文中有利的防腐剂是例如甲醛给体(例如DMDM乙内酰脲,其可例如在商品名(Lonza)下商购获得)、碘丙基丁基氨基甲酸酯(例如(Lonza)、LMB(Jan Dekker))、对羟基苯甲酸酯类(对羟基苯甲酸烷基酯,例如甲基、乙基、丙基和/或丁基对羟基苯甲酸酯)、脱氢乙酸(得自SchüIke & Mayr的K 702)、苯氧基乙醇、乙醇、苯甲酸。也可以有利地使用所谓的防腐助剂,例如辛氧基甘油、甘氨酸、大豆、二醇等。
化妆品中常用的防腐剂或防腐助剂例如二溴二氰基丁烷(2-溴-2-溴甲基戊二腈)、苯氧基乙醇、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、咪唑啉基脲、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-氯乙酰胺、苯扎氯铵、苄醇、水杨酸和水杨酸盐特别有利。
防腐剂非常特别有利地选自碘丙基丁基氨基甲酸酯对羟基苯甲酸酯类(甲基、乙基、丙基和/或丁基对羟基苯甲酸酯)和/或苯氧基乙醇。
通过参照实施例解释本发明,其中这些实施例不被看作是限制。除非另外说明,所有的数量数据、份和百分比基于重量和总量或者组合物的总重量。
实施例:
化学物质
VP LS 2336(Bayer MaterialScience AG,Lev.,DE):
基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水化多异氰酸酯,无溶剂,粘度约6800 mPa s,异氰酸酯含量约16.2%,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE。
于水中的固含量约40%的阴离子亲水化、非交联支化的脂族聚酯聚氨酯-聚脲分散体,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE。
于水/MPA/二甲苯(56∶4.5∶4.5)中的固含量约35%浓度的非离子亲水化的包含封闭异氰酸酯基团的含水未支化多异氰酸酯分散体。
Dispercoll S 5005(Bayer MaterialScience AG,Lev.,DE):
无定形二氧化硅的含水阴离子胶体分散溶液,于水中的固含量约50%浓度,pH约9,平均粒度约55nm。
消泡剂
其它化学物质在Sigma-Aldrich GmbH,Taufkirchen,DE的精细化学药品商店获得。
除非另外说明,所有百分比基于重量%。
除非另外说明,所有分析测量基于23℃温度。
使用得自Anton Paar Germany GmbH,Ostfildern,DE的旋转粘度计根据DIN 53019在23℃借助于旋转粘度法测量所述粘度。
除非另外明确地提及,NCO含量根据DIN-EN ISO 11909用体积法测量。
所述含水分散体的粒度借助于激光关联能谱测量(仪器:MalvernZetasizer 1000,Malver Inst.Limited)。
借助于光谱学方法在100x放大率下进行通过干燥含水分散体制备的根据本发明的颗粒的粒度。使用图像处理软件(SIS GmbH,Germany)用于这里的图像分析,分析在20个不同的目标点下进行。
通过以下方式测量分散体的固体含量:将称出的样品加热至120℃。在恒重下通过重新称量样品计算固体含量。使用相同方法测量根据本发明的粉末的水含量。
借助于IR光谱(2260cm-1的波段)进行游离NCO基团的监控。
1)含水纳米脲分散体(A)的制备
在30℃下并且伴随着剧烈搅拌,将820.20gVP LS 2336和然后0.32g16加入4.1g三乙胺于4952g去离子水中的溶液,并且将混合物进一步搅拌。在3、6和9小时后,在每一情形下加入另外的820.20gVP LS 2336和在每一情形下然后加入0.32g16,并且然后在30℃下再将混合物搅拌4小时。然后在200毫巴减压和30℃下,再将混合物搅拌3小时并且将所得分散体取出。
所得的白色含水分散体具有以下性能:
粒度(LKS):93nm
粘度(粘度计,23℃):<50mPas
pH(23℃):7.8
2)比较例:
含水阴离子亲水化、非交联支化的脂族聚酯聚氨酯-聚脲分散体的干燥
3)比较例:
4)根据本发明的实施例
通过蒸馏除去水直接干燥含水纳米脲分散体
步骤与实施例2类似,但干燥得自实施例1的纳米脲分散体。形成白色块状粉末。
固含量:99%
通过在研钵中研磨干燥样品,获得细的可流动粉末。
固含量:99%
5)根据本发明的实施例
通过冷冻干燥将含水纳米脲分散体干燥
使500g得自实施例1的纳米脲分散体在2升圆底烧瓶中在冷却浴(约-78℃,干冰和异丙醇的混合物)中冷冻并且安装至冷冻干燥设备。当随后抽真空时,除去水直到样品干燥。
形成不能流动的附聚物质。
固含量:99%
6)根据本发明的实施例
通过喷雾干燥将含水纳米脲分散体干燥
使用得自Büchi(Flawli,瑞士)的B-290喷雾干燥设备将2000g得自实施例1的纳米脲分散体喷雾干燥。分散体通过具有0.7mm内径的喷嘴输送,在双材料喷嘴的外环中使用的喷射气体是氮气。输送温度为60℃。通过旋风分离器和下游连接的细粒过滤器进行颗粒的沉积。
形成白色粉末。
固含量:99%
平均粒度:10μm
堆密度:0.36g/ml
7)根据本发明的实施例
通过喷雾干燥将稀的含水纳米脲分散体干燥
步骤如实施例6中所述,但在干燥之前将另外的1000g去离子水混合到1000g纳米脲分散体中。
形成白色粉末。
固含量:99%
平均粒度:10μm
8)根据本发明的实施例
在与纳米二氧化硅分散体混合后通过喷雾干燥将含水纳米脲分散体干燥
步骤如实施例6中所述,但在干燥之前将24g Dispercoll S 5005混合到1000g纳米脲分散体中。
形成白色粉末。
固含量:99%
实施例制剂:
化妆品制剂中的聚脲粉末和/或含水纳米脲分散体
1.皮肤护理制剂
1.1O/W乳液
1Pemulen TR-1,Lubrizol
2Aristoflex AVC,Clariant
3Ultra Thix P-100,ISP
4Carbopol 980,Lubrizol
5Carbopol Ultrez 10,Lubrizol
6Carbopol 981,Lubrizol
7Tapioca Pure,National Starch
8Dry Flo-PC,National Starch
9Cleargum CO 01,Roquette
1.2W/O乳液
1.3W/Si乳液
1.4水分散体
10Keltrol CG-T,CP Kelco
2.日光护理
2.1O/W乳液
11Aristoflex AVC,Clariant
12Pemulen TR-1,Lubrizol
13Keltrol CG-T,CP Kelco
14Cleargum CO 01,Roquette
15Pemulen TR-1,Lubrizol
16Aristoflex AVC,Clariant
17UltraThix P-100,ISP
18Carbopol 980,Lubrizol
19Carbopol Ultrez 10,Lubrizol
20Carbopol 981,Lubrizol
21Tapioca Pure,National Starch
22Dry Flo-PC,National Starch
23Cleargum CO 01,Roquette
2.2W/O乳液
2.3W/Si乳液
2.4水分散体
24Keltrol CG-T,CP Kelco
25Aristoflex AVC,Clariant
26Pemulen TR-1,Lubrizol
27Keltrol CG-T,CP Kelco
28Cleargum CO 01,Roquette
3.装饰性化妆品
3.1睫毛膏
3.2粉底(Foundation)
29Covacryl E 14,Sensient
3.3眼线膏
3.4晒黑组合物
30Covacryl E 14,Sensient
3.5有色日霜
3.6唇膏
3.7擦面粉(松散)
3.8擦面粉(压实)
3.9注塑胭脂(Gegossenes Blush)
4.除臭剂和止汗药
4.1除臭喷剂
4.2除臭泵压喷剂
4.3止汗走珠凝胶
4.4止汗棒
4.5除臭面霜
4.6走珠除臭O/W乳液
4.7微乳液
31Carbopol 980,Lubrizol
5.毛发定型
5.1泵压定形喷剂
55.2气溶胶毛发喷剂
32Luvimer 100P,BASF AG
5.3毛发摩丝
33Amphomer,National starch
34Luvimer P-100,BASF AG
35Ultrahold Strong,BASF AG
5.4发胶/面霜
36Amphomer,National starch
37Luvimer P-100,BASF AG
38Luviskol VA 64 powder,BASF AG
39Luvimer 100P,BASF AG
5.6香波
6.清洁制剂
6.1皮肤清洁凝胶
6.2面部清洁凝胶
40Carbopol 1382,Lubrizol
6.3皮肤清洁乳液
41Carbopol 1382,Lubrizol
6.4浴油
6.5泵压起泡剂
6.6油浴液
6.7泡沫浴液
Claims (13)
1.由含水聚脲分散体出发通过干燥得到的纳米脲粉末。
2.根据权利要求1的纳米脲粉末,特征在于该粉末由交联纳米脲颗粒的含水分散体出发获得。
3.根据权利要求1或2的纳米脲粉末,特征在于所述粉末的颗粒具有0.5-1000μm的尺寸。
4.用于制备纳米脲粉末的方法,特征在于将纳米脲的含水分散体干燥。
5.根据权利要求4的方法,特征在于在大气压、亚大气压或超大气压下伴随着从分散体中除去水进行干燥。
6.根据权利要求4或5的方法,特征在于使用交联纳米脲颗粒的含水分散体。
7.根据权利要求6的方法,特征在于借助于喷雾干燥法进行所述含水分散体的干燥。
8.能通过根据权利要求4-7其中一项的方法获得的纳米脲粉末。
9.根据权利要求1-3或8其中一项的纳米脲粉末在化妆品、涂覆剂、密封剂、粘结剂、填料、添加剂、助剂和/或添加物中的用途。
10.包含根据权利要求1-3或8其中一项的聚脲粉末的化妆品、制品、涂覆剂、密封剂、粘结剂、填料、添加剂、助剂和/或添加物。
11.包含交联聚脲的含水分散体在化妆品中的用途。
12.包含交联聚脲的含水分散体的化妆品。
13.使用根据权利要求1-3或8其中一项的纳米脲粉末和/或交联聚脲的含水分散体制备化妆品的方法。
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PB01 | Publication | ||
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