CN101987879B - 一种大孔季铵型环氧载体树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种大孔季铵型环氧载体树脂及其制备方法，本发明用多乙烯基单体与脂肪族不饱和酯类单体，致孔剂悬浮聚合得到白球，所得白球与N，N-二甲基-1，3-丙二胺进行胺解反应，所得胺球再与环氧氯丙烷季铵化得到大孔季铵型环氧酶载体树脂，该种树脂具有机械强度高，比表面积大，环氧化条件温和，所得季铵化环氧型载体具有比市面普通环氧型酶载体所载酶活较高等一系列优点，具有较大的社会和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种大孔树脂及其制备方法，特别涉及一种大孔季铵型环氧载体树脂及其制备方法。
背景技术
众所周知，酶催化反应具有高效性、专一性和反应条件温和等优点，已广泛应用于医药、食品和精细化工等行业。但由于它是一种具有生物活性的蛋白质，具有一系列先天性的缺点如：稳定性差、易失活、不能重复使用，并且反应后混入产品，纯化困难，在工业生产中难以连续、可控等。此外，分离和提纯酶以及它们的一次性使用也大大增加了其作为催化剂的成本，限制了它在工业生产中的进一步的推广使用，而用固体材料将酶束缚或限制于一定区域内，仍能进行其特有的催化反应，并可回收及重复使用的一类技术，即通常所说的固定化酶，使上述的问题得到解决。
酶的固定化和酶固定化所用到的载体有多种形式，具体地可分为吸附法、共价结合法、交联法、包埋法四种。其中，共价结合法是酶蛋白分子上功能团和固相载体表面上的反应基团之间形成化学共价键连接，从而固定酶的方法。由于酶与载体间连接牢固，不易发生酶脱落，有良好的稳定性及重复使用性，成为目前研究最为活跃的一类酶固定化方法。酶分子内具有的氨基或巯基可以在温和的条件下与环氧基反应，而不会由于剧烈的反应条件而使酶发生变异，丧失活性，所以含环氧基的载体成为固定化酶的普遍载体形式，在工业生产中得到了广泛的应用。
US7,011,963公开了一种以甲基丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，N，N-亚甲基-双甲基丙烯酰胺作为交联剂，甲醇和水的混合物为致孔剂，环己烷为连续相，反相悬浮聚合得到的环氧载体。该方法合成出来的聚合物具有亲水性好，机械强度高，工艺简单，环氧值高等优点；但烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯为酯溶性单体，在反相悬浮聚合时它们在油相中的分配比在水相中的大，不仅降低了成球率，并且由于聚合反应剧烈，在聚合的过程中树脂球体容易粘结成块，使载体的收率低，且反相悬浮聚合不易得到大孔树脂。
CN1865438公开了一种以二乙烯苯作为交联剂，以甲基丙烯酸甲酯作为单体共聚得到白球，再通过乙醇胺胺化，最后与环氧氯丙烷反应进行环氧化，而得到带环氧基的高分子化合物。该工艺原料易得，工艺简单，聚合物机械强度高等优点，但是该方法在酸性或碱性的条件下进行环氧化，使得所得环氧值较低，且变化起伏较大，造成所得树脂性能不稳定。
化工学报【2006，57(3)：678-683】报道了环氧氯丙烷与三乙胺反应得到环氧丙基三乙基氯化铵，精细与专用化学品【2006，14(增刊)：40-41】报道了环氧氯丙烷与十二叔胺反应亦可得到带有环氧基团季铵盐，Biomacromolecules【2003，4：772-777】报道了氨基上接环氧基的酶载体，此载体可以形成1∶1的双重基团，既具有较强的吸附能力(通过氨基)，又有足够的环氧基，以保证较快的共价键结合速度。该方法合成出来的聚合物具有亲水性好，工艺简单，环氧值高等优点；但由于这些产品都是液体的，在应用的时候存在分离和回收困难的问题。
发明内容
为解决现有酶载体树脂及其制备方法存在的诸多不足之处，本发明的发明人用多乙烯基单体与脂肪族不饱和酯类单体，致孔剂悬浮聚合得到树脂白球，所得树脂白球与N，N-二甲基-1，3-丙二胺进行胺解反应，所得胺球再与环氧氯丙烷季铵化得到大孔季铵型环氧酶载体树脂，该种树脂具有机械强度高，比表面积大，环氧化条件温和，所得季铵化环氧型载体具有比市面普通环氧型酶载体所载酶活较高等一系列优点，具有较大的社会和经济效益。
本发明所制备的大孔季铵型环氧载体树脂，其特征在于：其结构式如下：
其中R＝H或CH3。
该树脂的机械强度按国标检测在95％以上，比表面为70～200m2/g，孔容为0.4～0.7cm3/g。
制备上述大孔季铵型环氧载体树脂的方法，包括如下步骤：
(1)大孔型树脂白球制备
首先将脂肪族不饱和酯类单体，以及交联剂还有致孔剂和聚合引发剂一起置于分散介质中，悬浮聚合得到大孔型树脂白球；
(2)胺解反应
将步骤(1)所得的树脂，与N，N-二甲基-1，3-丙二胺进行酯的胺解反应，得到含有酰胺键和叔胺基的亲水性树脂，所得胺解后树脂与环氧氯丙烷季铵化反应得到本发明的酶载体树脂；其合成路线如下所述：
R＝H or CH3
上述反应中所述的交联剂，为多乙烯基单体，如二乙烯苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯或1，3，5-异氰尿酸三烯丙酯等，优选二乙烯苯，1，3，5-异氰尿酸三烯丙酯或两者的混合物，用量为脂肪族不饱和酯类单体和交联剂总重量15％-60％。
所述的脂肪族不饱和酯类单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯的一种或两种，用量为脂肪族不饱和酯类单体和交联剂总重量的40-85％。
所述的致孔剂，它用量为脂肪族不饱和酯类单体和交联剂总重量的50％-200％，它可以为芳烃类如甲苯、二甲苯；高级醇类如丁醇、己醇；烷烃类如庚烷、汽油、液体石蜡、固体石蜡；酯类如乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸丁酯等。致孔剂可以单独使用或任何两到三种混合使用。优选采用200#汽油、甲苯、乙酸丁酯或液体石蜡的一种或几种
所述的分散介质为水或盐水，可供选用的分散剂包括明胶、聚乙烯醇或羧甲基纤维素等，分散剂的用量为分散介质重量的1％-4％。可供选用的聚合引发剂包括有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或者偶氮化合物如偶氮二异丁腈等，引发剂用量为脂肪族不饱和酯类单体和交联剂总重量的0.5％-2％。
所述步骤(1)大孔型树脂白球制备中的反应条件为：65℃保温反应3-5小时，75℃保温反应4-8小时，85℃保温反应5-6小时；优选采用如下条件：65℃保温反应5小时，75℃保温反应8小时，85℃保温反应5小时；
所述大孔型树脂白球与N，N-二甲基-1，3-丙二胺的反应温度为50-120℃，反应时间为5-24小时，N，N-二甲基-1，3-丙二胺和白球的重量比为1∶4～1∶8，优选反应温度为100-120℃，反应时间为8-12小时。
所述所得胺解后树脂与环氧氯丙烷季铵化反应，环氧氯丙烷的用量为胺解后树脂重量的4-6倍，反应温度为20-60℃，反应时间为8-30小时，优选反应温度为40-50℃，反应时间为12-18小时。
该方法避免US7,011,963的低成球率、小孔径，又克服了CN1865438的环氧值低、质量不稳定的缺点。该季铵型酶载体的酶活和环氧型酶载体相差不大，但是固定化率氨基环氧型酶载体比环氧型酶载体高出20％左右。
通过上述方法制得的载体树脂具有机械强度高，比表面积大、适宜的孔径和孔容，亲水性好和环氧基密度大等一系列优点，并且还可以通过控制不同的致孔剂和单体的种类和比例，可以得到不同孔径、孔容和比表面的载体树脂，以适用于不同的含有氨基的酶，例如青霉素酰化酶、葡萄糖异构酶、脂肪酶、蛋白酶等。由于本发明环氧化条件温和，所得新型大孔环氧-季铵型酶载体树脂具有比市面普通环氧型酶载体所载酶活较高，具有较大的社会和经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，所述仅为本发明的若干个具体实施形式，对于本领域普通技术人员来说，还可以作出许多变形与改进。所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的范围。
实施例1：大孔型聚甲基丙烯酸酯树脂的制备
将500ml纯化水加入到装有温度计、导气管和搅拌的1000ml反应器中，在搅拌中加入6g明胶，升温至55℃，加入充分混合的由25g二乙烯苯(含量是55.6％)、60g甲基丙烯酸甲酯、50g 200#汽油、35g甲苯、40g乙酸丁酯及1.0g过氧化苯甲酰混合物，等有机混合物在分散介质溶液中形成一定大小的均匀液滴后，升温65℃，聚合3小时，升温至75℃固化4小时，再升温至85℃，继续固化6小时后，停止反应，过筛，用大量的水冲洗，然后把球体装入索氏抽提器中，用丙酮抽提12小时除去致孔剂，最后用水把球体中的丙酮清洗干净，晾干，筛分取30-50目树脂。
实施例2：大孔型聚丙烯酸酯树脂的制备
将500ml纯化水加入到装有温度计、导气管和搅拌的1000ml反应器中，其配比为：10g二乙烯苯(含量为55.6％)、15g 1，3，5-异氰尿酸三烯丙酯、65g丙烯酸甲酯、35g液体石蜡、50g 200#汽油、15g甲苯及1.0g过氧化苯甲酰，等有机混合物在分散介质溶液中形成一定大小的均匀液滴后，升温65℃，聚合5小时，升温至75℃固化8小时，再升温至85℃，继续固化5小时后，停止反应，过筛，用大量的水冲洗，然后把球体装入索氏抽提器中，用丙酮抽提12小时除去致孔剂，最后用水把球体中的丙酮清洗干净，晾干，筛分取30-50目树脂。
实施例3：实施例1所得大孔型聚甲基丙烯酸酯树脂的胺解
取实施例1白球，加入4倍白球重量的N，N-二甲基-1，3-丙二胺，缓慢升温至100℃，保温12小时，降温，抽干胺后，水洗至中性，甩干。测得树脂氮含量为8.5％。
实施例4：实施例2所得大孔型聚丙烯酸酯树脂的胺解
取实施例2白球，加入6倍白球重量的N，N-二甲基-1，3-丙二胺，缓慢升温120℃，保温8小时，降温，抽干胺后，水洗至中性，甩干。测得树脂氮含量为10.4％。
实施例5：实施例3所得胺解树脂的季铵化
取10g实施例3胺球加入到50g环氧氯丙烷中，室温溶胀4小时，升温至40℃保温18小时，过滤除去未反应的环氧氯丙烷，大量水冲洗，即可得到季铵型环氧酶载体。环氧基含量为1.93mmol/g。
实施例6：实施例4所得胺解树脂的季铵化
取10g实施例4胺球加入到60g环氧氯丙烷中，室温溶胀4小时，升温至60℃保温12小时，过滤除去未反应的环氧氯丙烷，大量水冲洗，即可得到季铵型环氧酶载体。环氧基含量为2.01mmol/g。
比较例：应用试验
分别将下述1g含有环氧基的酶载体悬浮于10ml浓度为8mg/ml的青霉素酰化酶的磷酸盐缓冲溶液中(pH7.5)，在25℃条件下振荡24小时，得固定化青霉素酰化酶，测定其酶活及固定化率。
从以上所得结果可以看出，环氧型酶载体和氨基环氧型酶载体的酶活相差不大，但是固定化率氨基环氧型酶载体比环氧型酶载体高出20％左右，说明所得载体上的氨基的存在对酶的固定化起到了促进作用。
Claims (4)
1.一种大孔季铵型环氧载体树脂，其特征在于：其结构式如下：
其中R＝H或CH3；其制备方法包括如下步骤：
(1)大孔型树脂白球制备
首先将脂肪族不饱和酯类单体，以及交联剂还有致孔剂和聚合引发剂一起置于分散介质中，悬浮聚合得到大孔型树脂白球；
(2)胺解反应
将步骤(1)所得的树脂白球，与N，N-二甲基-1，3-丙二胺进行酯的胺解反应，得到含有酰胺键和叔胺基的亲水性树脂，所得胺解后树脂与环氧氯丙烷季铵化反应得到载体树脂；其合成路线如下所述：
其中，所述的脂肪族不饱和酯类单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种，用量为脂肪族不饱和酯类单体和交联剂总重量的40％～85％；所述的交联剂为多乙烯基单体，选自二乙烯苯，用量为脂肪族不饱和酯类单体和交联剂总重量的15％～60％；所述的致孔剂选自芳烃类或高级醇类或烷烃类或酯 类，用量为脂肪族不饱和酯类单体和交联剂总重量的50％～200％；所述的悬浮聚合引发剂选自有机过氧化物，用量为脂肪族不饱和酯类单体和交联剂总重量的0.5％～2％，所述的分散介质为添加了分散剂的水或盐水；
所述步骤(1)大孔型树脂白球制备中的反应条件为：65℃保温反应3-5小时，75℃保温反应4-8小时，85℃保温反应5-6小时；
所述步骤(2)中，大孔型树脂白球与N，N-二甲基-1，3-丙二胺的反应温度为50-120℃，反应时间为5-24小时，N，N-二甲基-1，3-丙二胺和白球的重量比为1∶4～1∶8；上述胺解后树脂与环氧氯丙烷季铵化反应，环氧氯丙烷的用量为胺解后的树脂重量的4-6倍，反应温度为20-60℃，反应时间为8-30小时。
2.制备如权利要求1所述大孔季铵型环氧载体树脂的方法，包括如下步骤：
(1)大孔型树脂白球制备
首先将脂肪族不饱和酯类单体，以及交联剂还有致孔剂和聚合引发剂一起置于分散介质中，悬浮聚合得到大孔型树脂白球；
(2)胺解反应
将步骤(1)所得的树脂白球，与N，N-二甲基-1，3-丙二胺进行酯的胺解反应，得到含有酰胺键和叔胺基的亲水性树脂，所得胺解后树脂与环氧氯丙烷季铵化反应得到载体树脂；其合成路线如下所述：
其中，所述的脂肪族不饱和酯类单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种，用量为脂肪族不饱和酯类单体和交联剂总重量的40％～85％；所述的交联剂为多乙烯基单体，选自二乙烯苯，用量为脂肪族不饱和酯类单体和交联剂总重量的15％～60％；所述的致孔剂选自芳烃类或高级醇类或烷烃类或酯类，用量为脂肪族不饱和酯类单体和交联剂总重量的50％～200％；所述的悬浮聚合引发剂选自有机过氧化物，用量为脂肪族不饱和酯类单体和交联剂总重量的0.5％～2％，所述的分散介质为添加了分散剂的水或盐水；
所述步骤(1)大孔型树脂白球制备中的反应条件为：65℃保温反应3-5小时，75℃保温反应4-8小时，85℃保温反应5-6小时；
所述步骤(2)中，大孔型树脂白球与N，N-二甲基-1，3-丙二胺的反应温度为50-120℃，反应时间为5-24小时，N，N-二甲基-1，3-丙二胺和白球的重量比为1∶4～1∶8；上述胺解后树脂与环氧氯丙烷季铵化反应，环氧氯丙烷的用量为胺解后的树脂重量的4-6倍，反应温度为20-60℃，反应时间为8-30小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的致孔剂选自200#汽油、甲苯、乙酸丁酯或 液体石蜡的一种或几种；所述的悬浮聚合引发剂选自过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰或偶氮化合物；所述的分散剂选自明胶或聚乙烯醇或羧甲基纤维素，用量为分散介质重量的1％-4％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：大孔型树脂白球与N，N-二甲基-1，3-丙二胺的反应温度为100-120℃，反应时间为8-12小时；胺解后树脂与环氧氯丙烷季铵化反应反应温度为40-50℃，反应时间为12-18小时。
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