CN101981718A - 压电薄膜及其制造方法、角速度传感器、利用角速度传感器进行的角速度的测定方法、压电发电元件及使用压电发电元件的发电方法 - Google Patents

压电薄膜及其制造方法、角速度传感器、利用角速度传感器进行的角速度的测定方法、压电发电元件及使用压电发电元件的发电方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种压电薄膜及其制造方法，该压电薄膜包含不含铅的强介电材料，变现出与PZT同等水平的高的压电性能。本发明的压电薄膜具有依次叠层有具有(100)的面方位的金属电极膜、(Bi，Na)TiO3膜和具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的叠层结构。本发明的压电薄膜能够应用于广泛的领域和用途，例如，能够利用本发明的压电薄膜形成传感灵敏度出色的本发明的角速度传感器以及发电特性出色的压电发电元件。

Description

压电薄膜及其制造方法、角速度传感器、利用角速度传感器进行的角速度的测定方法、压电发电元件及使用压电发电元件的发电方法
技术领域
本发明涉及压电薄膜(即压电体薄膜)及其制造方法。另外，本发明涉及包括压电薄膜的角速度传感器和利用该传感器进行的角速度的测定方法以及包括压电薄膜的压电发电元件和使用该元件的发电方法。
背景技术
钛酸锆酸铅(PZT：Pb(ZrxTi1-x)O3，0＜x＜1)是能够存储大的电荷的代表性的强介电(强磁性，铁磁质)材料，正被用于电容器和薄膜存储器。PZT显示出基于强介电性的热电性以及压电性，而由于表现出高的压电性能，并且通过组成的调整或者元素的添加能够容易地控制其机械的品质因子(quality factor)Qm，因此在传感器、致动器、超声波电动机、滤波电路、振荡元件等中被广泛利用。
另一方面，在PZT中，作为构成元素包含大量的铅。近年来，担心由于来自废弃后的器件的铅的熔析而对生态系统和环境带来严重的破坏，国际上也正在限制铅的使用，而利用PZT不能够应对该限制。从而，谋求不含铅的强介电材料。
当前正在开发的不含铅的强介电材料之一有包括铋(Bi)、钠(Na)、钡(Ba)和钛(Ti)的钙钛矿型复合氧化物[(Bi0.5Na0.5)1-YBaY]TiO3。该材料虽然比不上PZT，但是被报告在钡量Y(＝(Ba/(Bi+Na+Ba)])为5～10％的情况下，作为压电常数d33，表现出125pC/N左右的高的压电性能(参照日本特公平4-60073号公报以及T.Takenakaet al.，Japanese Journal of Applied Physics，Vol.30，No.9B，(1991)，pp.2236-2239)。
在日本特开2007-266346号公报(特别是段落0034，0052～0054)以及N.Scarisoreanu et al.，Applied Surface Science.Vol.252(2006)，pp.4553-4557中，尝试制作了向特定方向取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜。通过取向，(Bi，Na，Ba)TiO3膜的极化(polarization，偏振)轴一致，能够期待提高残留极化(剩余极化)、压电性能等强介电特性。在日本特开2007-266346号公报中，记载了如下内容：在电极上形成面方位(100)的LaNiO3(LNO)膜或者SrRuO3(SRO)膜之后，进一步在其上形成(Bi，Na，Ba)TiO3膜，由此能够使该膜向(100)取向。在Scarisoreanu et al.中记载了如下内容：在向面方位(100)取向的MgO基板上，使用脉冲激光沉积(PLD)形成(Bi，Na，Ba)TiO3膜，由此形成稍微向(100)取向的膜。
但是，虽然与(Bi，Na，Ba)TiO3膜无关，但是在日本特开平10-182291号公报中记载了通过使用在表面形成有缓冲层的基板能够控制Bi4Ti3O12铁电质膜的取向的内容(特别是段落0020)。优选该公报的缓冲层包含构成在其之上形成的铁电质膜的元素的全部或一部分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平4-60073号公报
专利文献2：日本特开2007-266346号公报
专利文献3：日本特开平10-182291号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Takenaka et al.，Japanese Journal of AppliedPhysics，Vol.30，No.9B，(1991)，pp.2236-2239
非专利文献2：N.Scarisoreanu et al.，Applied Surface Science.Vol.252(2006)，pp.4553-4557
发明内容
本发明的目的是提供一种压电薄膜及其制造方法，该压电薄膜包含不含铅的非铅的强介电材料，表现出与PZT同等水平的高压电性能。
另外，本发明的目的是提供具备虽然不含铅但表现出与PZT同等水平的高压电性能的强介电材料的角速度传感器以及压电发电元件、利用该角速度传感器进行的角速度的测定方法以及使用该压电发电元件的发电方法。
本发明的发明者们发现：通过在面方位(100)的金属电极膜上作为界面层导入(Bi，Na)TiO3膜，进一步在该膜上作为压电层导入(Bi，Na，Ba)TiO3膜，能够得到结晶性和(001)取向性高，表现出高压电性能的(Bi，Na，Ba)TiO3膜。
即，本发明的压电薄膜具有依次叠层有具有(100)的面方位的金属电极膜、(Bi，Na)TiO3膜和具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的叠层结构。
本发明的压电薄膜的制造方法包括：在具有(100)的面方位的金属电极膜的表面，通过溅射法形成(Bi，Na)TiO3膜的工序；和在上述(Bi，Na)TiO3膜上，通过溅射法形成具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜，得到具有依次叠层有上述金属电极膜、上述(Bi，Na)TiO3膜和上述(Bi，Na，Ba)TiO3膜的叠层结构的压电薄膜的工序。
本发明的角速度传感器包括具有振动部的基板和与上述振动部接合的压电薄膜。上述压电薄膜包括：压电层；夹持上述压电层的第一电极和第二电极；以及夹在上述第一电极与上述压电层之间的界面层。上述第一电极包括具有(100)的面方位的金属电极膜，上述界面层包括(Bi，Na)TiO3膜，上述压电层包括具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜。选自上述第一电极和第二电极中的一个电极由包括驱动电极和传感电极的电极组构成，该驱动电极向上述压电层施加使上述振动部振荡的驱动电压，该传感电极用于测定由于向正在振荡的上述振动部赋予(施加)的角速度而在上述振动部发生的变形。
本发明的角速度的测定方法是利用角速度传感器进行的角速度的测定方法，上述角速度传感器具备具有振动部的基板和与上述振动部接合的压电薄膜。上述压电薄膜具备压电层；夹持上述压电层的第一电极和第二电极；以及夹在上述第一电极与上述压电层之间的界面层。上述第一电极包括具有(100)的面方位的金属电极膜，上述界面层包括(Bi，Na)TiO3膜，上述压电层包括具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜。选自上述第一电极和第二电极中的一个电极由包括驱动电极和传感电极的电极组构成。该测定方法包括：通过经选自上述第一电极和第二电极中的另一个电极和上述驱动电极向上述压电层施加驱动电压，使上述振动部振荡的工序；和通过上述另一个电极和上述传感电极对由于向正在振荡的上述振动部赋予的角速度而在上述振动部发生的变形进行测定，得到上述赋予的角速度的值的工序。
本发明的压电发电元件具备：具有振动部的基板；和与上述振动部接合的压电薄膜。上述压电薄膜具备：压电层；夹持上述压电层的第一电极和第二电极；以及夹在上述第一电极与上述压电层之间的界面层。上述第一电极包括具有(100)的面方位的金属电极膜，上述界面层包括(Bi，Na)TiO3膜，上述压电层包括具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜。
在使用本发明的压电发电元件的发电方法中，上述压电发电元件具备：具有振动部的基板；和与上述振动部接合的压电薄膜。上述压电薄膜具备压电层；夹持上述压电层的第一电极和第二电极；以及夹在上述第一电极与上述压电层之间的界面层。上述第一电极包括具有(100)的面方位的金属电极膜，上述界面层包括(Bi，Na)TiO3膜，上述压电层包括具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜。该发电方法包括：通过向上述振动部施加振动，经上述第一电极和第二电极得到电力(电能)的工序。
发明的效果
根据本发明，能够得到一种压电薄膜，该压电薄膜具备由作为非铅(不含铅)的强介电材料的(Bi，Na，Ba)TiO3构成的压电层，该层中的(Bi，Na，Ba)TiO3的结晶性以及(001)取向性高，表现出与PZT同等水平的高压电性能够。
另外，根据本发明，能够得到具备为非铅且表现出与PZT同等水平的高压电性能的强介电材料的角速度传感器和压电发电元件、以及使用它们的角速度的测定方法和发电方法。这样的角速度传感器和压电发电元件各自具有优良的角速度的传感灵敏度以及优良的发电特性，使用它们的角速度的测定方法以及发电方法各自具有优良的角速度的测定灵敏度以及优良的发电效率。
附图说明
图1是示意地表示本发明的压电薄膜的一个例子的截面图。
图2是示意地表示本发明的角速度传感器的一个例子的立体图。
图3是表示图2所示的角速度传感器的截面A的截面图。
图4是示意地表示本发明的压电发电元件的一个例子的截面图。
图5是表示图4所示的压电发电元件的截面B的截面图。
图6是表示作为实施例以及比较例1～7制作的压电薄膜的X射线衍射分析图的图。
图7是表示作为实施例制作的压电薄膜的P-E滞后(hysteresis)曲线的图。
图8是示意地表示作为比较例1制作的压电薄膜的结构的截面图。
图9是示意地表示作为比较例2～7制作的压电薄膜的结构的截面图。
具体实施方式
(压电薄膜、压电薄膜的制造方法)
图1表示本发明的压电薄膜的一个例子。图1表示的压电薄膜1具有依次叠层有具有(100)的面方位的金属电极膜12、(Bi，Na)TiO3膜13和具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜14的叠层结构15。叠层结构15形成在基板11上。在叠层结构15中，按照与具有(100)的面方位的金属电极膜12接触的方式配置(Bi，Na)TiO3膜13，按照与该膜13接触的方式配置(Bi，Na，Ba)TiO3膜14，这样的(Bi，Na，Ba)TiO3膜14的结晶性以及(001)取向性非常高。由此，压电薄膜1尽管不含铅，但是表现出与PZT同等水平的高压电性能。
金属电极膜12具有(100)的面方位这一点，在为了利用(Bi，Na)TiO3膜13形成具有高结晶性以及(001)取向性的(Bi，Na，Ba)TiO3膜14是必要的，其中，该(Bi，Na)TiO3膜13是按照与金属电极层膜12相接的方式在该电极膜12上形成的。金属电极膜12的材料只要是该电极膜12的表面的面方位是(100)就没有特别限定，例如是铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、氧化镍(NiO)、氧化钌(RuO2)、氧化铱(IrO2)、钌酸锶(SrRuO3)。也可以是由两种以上的这些材料构成的金属电极膜12。优选金属电极层膜12是低电阻以及具有耐热性，从该观点出发，优选是包括铂(Pt)的金属电极膜。
具有(100)的面方位的金属电极膜12例如根据希望得到的金属电极膜12选择基底基板，使金属电极膜12在该基板的表面外延生长而形成。金属电极膜12的外延生长能够应用溅射法等各种薄膜形成方法，这时，令薄膜形成条件为金属电极膜12的外延生长进行的条件即可。金属电极膜12的外延生长主要受到基底基板的晶格常数以及热膨胀系数的影响。
基底基板优选是氧化镁(MgO)基板等表面的面方位是(001)的具有NaCl型的结晶结构的基板。基底基板也可以是如下方式的基板：SrTiO3、LaAlO3、NdGaO3等具有钙钛矿型结构的氧化物基板、Al2O3等具有刚玉(corundum)型结构的氧化物基板、MgAl2O4等具有尖晶石型结构的氧化物基板、TiO2等具有金红石(rutile)型结构的氧化物基板、(La，Sr)(Al，Ta)O3、或氧化钇稳定化氧化锆(yttria stabilizedzirconia：YSZ)等具有立方晶系(cubic crystal system)结晶结构的氧化物基板。另外，基底基板也可以具有如下结构：在硅(Si)基板、玻璃基板、氧化铝等陶瓷基板或不锈钢等金属基板的表面，使面方位是(001)且具有NaCl型的结晶结构的氧化物薄膜叠层一体化。在此情况下，也可以在氧化物薄膜的表面形成金属电极膜12。氧化物薄膜例如是MgO薄膜、氧化镍(NiO)薄膜、氧化钴(CoO)薄膜。
图1表示的压电薄膜1具有基板11。在这种压电薄膜的情况下，也可以将用于金属电极膜12的形成的基底基板直接作为基板11。本发明的压电薄膜也可以不具有基板，在此情况下，在形成压电薄膜的任意时刻，例如，在金属电极膜12上形成了(Bi，Na)TiO3膜13和(Bi，Na，Ba)TiO3膜14以后，通过蚀刻等方法除去用于金属电极膜12的形成的基底基板即可。也可以在其它的基板11上配置除去了基底基板的金属电极膜12、(Bi，Na)TiO3膜13和(Bi，Na，Ba)TiO3膜14的叠层体，作为具有基板11的压电薄膜1。在按照金属电极膜12与基板11相接的方式将该叠层体配置在基板11之上的情况下，成为具有图1所示的结构的压电薄膜1。也可以按照(Bi，Na，Ba)TiO3膜14与基板11相接的方式将上述叠层体配置在基板11之上，在此情况下，(Bi，Na)TiO3膜13和(Bi，Na，Ba)TiO3膜14相对于基板11的的位置关系成为与图1所示的压电薄膜1相反的位置关系。
在直接将基底基板作为基板11的情况下，基板11例如是MgO基板。
即，也可以为如下方式：本发明的压电薄膜还包括基板11，在基板11上形成有叠层结构15。基板11例如是MgO基板。
(Bi，Na)TiO3膜13是由(Bi，Na)TiO3构成的膜，在本发明的压电薄膜中，是在金属电极膜12与(Bi，Na，Ba)TiO3膜14之间配置成与双方接触的界面层。(Bi，Na)TiO3膜13是为了形成具有高结晶性和(001)取向性的(Bi，Na，Ba)TiO3膜14所必需的膜。
形成高结晶性和高取向性的压电层的界面层的组成不能够根据双方层中的晶格常数或者组成的类似性简单地预测。即，如果仅设置晶格常数或者组成与压电层类似的界面层，并不能得到高结晶性和高取向性的压电层。这是因为，在(Bi，Na，Ba)TiO3那样的多元系复合氧化物中，根据构成该氧化物的各元素(除去氧)的蒸汽压的不同，一般难以形成高结晶性膜和高取向性膜。
(Bi，Na)TiO3膜13的厚度没有特别限定。厚度如果为几个晶格单位(大约2nm)以上，则足以成为具有高结晶性和(001)取向性的(Bi，Na，Ba)TiO3膜14。
(Bi，Na)TiO3膜13具有用通式ABO3表示的钙钛矿型的结晶结构。钙钛矿结构中的位A以及位B根据单独的或者多个元素的配置，分别具有2价以及4价的平均价数。在(Bi，Na)TiO3中，位A是Bi和Na，位B是Ti。在(Bi，Na)TiO3膜13中，存在含有微量的杂质的情况。杂质典型的是置换位A中的Na的Li和K，以及置换位B中的Ti的Zr。另外，杂质例如是Mn、Fe、Nb以及Ta，根据它们的种类的不同，(Bi，Na)TiO3膜13的结晶性提高。
(Bi，Na)TiO3膜13的形成方法没有特别限定，能够应用众所周知的薄膜形成方法，例如能够应用溅射法、脉冲激光沉积法(PLD法)、化学气相沉积法(CVD法)、溶胶凝胶法(Sol-Gel method)、气浮沉积法(AD法：aerosol deposition method)。在本发明的压电薄膜的制造方法中，利用溅射法在具有(100)的面方位的金属电极膜12的表面形成(Bi，Na)TiO3膜13。(Bi，Na)TiO3膜13在具有(100)的面方位的金属电极膜12上外延生长，其表面具有(001)的面方位。
(Bi，Na，Ba)TiO3膜14是由(Bi，Na，Ba)TiO3构成的膜，其表面具有(001)的面方位。
(Bi，Na，Ba)TiO3膜14的厚度没有特别限定，例如是0.5～10μm。作为压电层的(Bi，Na，Ba)TiO3膜14即使这样薄，但由于该膜表现出高的压电性能，因此本发明的压电薄膜能够在实际使用中充分耐用。
(Bi，Na，Ba)TiO3膜14具有用通式ABO3表示的钙钛矿(perovskite)型的结晶结构。钙钛矿结构中的位A和位B根据单独或者多个元素的配置，分别具有2价以及4价的平均价数。在(Bi，Na，Ba)TiO3中，位A是Bi、Na和Ba，位B是Ti。在(Bi，Na，Ba)TiO3膜14中，存在包含微量的杂质的情况。杂质典型的是置换位A中的Na的Li和K、以及置换Ba的Sr和Ca。另外，是置换位B中的Ti的Zr。另外，杂质例如是Mn、Fe、Nb以及Ta，根据它们的种类，提高(Bi，Na，Ba)TiO3膜14的结晶性，提高压电性能。
(Bi，Na，Ba)TiO3膜14的形成方法没有特别限定，能够应用众所周知的薄膜形成方法，例如，溅射法、PLD法、CVD法、溶胶凝胶法、AD法。在本发明的压电薄膜的制造方法中，利用溅射法，在(Bi，Na)TiO3膜13的表面形成(Bi，Na，Ba)TiO3膜14。(Bi，Na，Ba)TiO3膜14在(Bi，Na)TiO3膜13上外延生长，具有(001)的面方位。
本发明的压电薄膜根据需要，也可以具有基板11、金属电极膜12、(Bi，Na)TiO3膜13和(Bi，Na，Ba)TiO3膜14以外的任意的层。这样的压电薄膜例如在本发明的制造方法中，能够通过进一步增加形成该任意层的工序而形成。任意的层例如是与金属电极膜12一起将(Bi，Na)TiO3膜13和(Bi，Na，Ba)TiO3膜14夹持的电极(第二电极)。该电极只要有导电性即可，例如，也可以不由金属构成。
在本发明的压电薄膜的制造方法中，在具有(100)的面方位的金属电极膜12的表面，通过溅射法形成(Bi，Na)TiO3膜13，在所形成的(Bi，Na)TiO3膜13的表面，通过溅射法形成具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜14，得到具有金属电极膜12、(Bi，Na)TiO3膜13和(Bi，Na，Ba)TiO3膜14的叠层结构15的压电薄膜1。这样，能够得到不含铅而且表现出与PZT同等水平的高的压电性能的压电薄膜1。
在本发明的压电薄膜的制造方法中，如上所述，也可以在形成于基底基板上的金属电极膜12的表面形成(Bi，Na)TiO3膜13。在此情况下，直接将基底基板作为基板11，由此能够得到还具备基板11，在基板11上形成有叠层结构15的压电薄膜1。也可以采用如下方式：在除去基底基板之后，新配置基板，由此形成还具备基板，在基板上形成有叠层结构15的压电薄膜。新配置的基板既可以配置成与叠层结构15中的金属电极膜12相接，也可以配置成与(Bi，Na，Ba)TiO3膜14相接。
优选的基底基板和基板如上所述。
形成的(Bi，Na)TiO3膜13和(Bi，Na，Ba)TiO3膜14如上所述。
本发明的压电薄膜的制造方法还可以具有上述工序以外的任意的工序。该工序例如是在(Bi，Na，Ba)TiO3膜14上，形成与金属电极膜12一起将(Bi，Na)TiO3膜13和(Bi，Na，Ba)TiO3膜14夹持的第二电极的工序。
(角速度传感器)
图2、3表示本发明的角速度传感器的一个例子。图3是图2所示的角速度传感器21的截面A。图2、3所示的角速度传感器21是所谓的音叉型角速度传感器，能够与用途无关地应用于车辆用导航装置、数码照相机的手摇晃校正传感器等。
图2、3中表示的角速度传感器21具备：具有振动部100b的基板100；和与振动部100b接合的压电薄膜108。
基板100具有固定部100a和从固定部100a向规定的方向延伸的一对振动部100b。振动部100b延伸的方向是角速度传感器21进行检测的角速度的旋转中心轴L延伸的方向，在图2表示的例子中是Y方向。固定部100a和一对振动部100b在从基板100的厚度方向(图2的Z方向)观看时，振动部100b成为相当于臂的音叉形，振动部100b在沿其宽度方向(图2的X方向)并排的状态下相互平行地延伸。
基板100的材料没有特别限定，例如是硅、玻璃、陶瓷、金属。基板100的厚度只要能够发挥作为角速度传感器21的功能即可，例如是0.1～0.7mm。固定部100a与振动部100b的厚度也可以不同。
压电薄膜108通过粘接层101与振动部100b接合。压电薄膜108具备压电层103、第一电极105和第二电极102以及界面层104。压电层103被第一电极105和第二电极102夹持。界面层104配置成在第一电极105与压电层103之间与两者相接(接触)。
第一电极105是具有(100)的面方位的金属电极膜，界面层104是(Bi，Na)TiO3膜，压电薄膜103是(Bi，Na，Ba)TiO3膜。压电薄膜108中的第一电极105、界面层104及压电薄膜103相当于上述的本发明的压电薄膜1。压电薄膜108具有在该压电薄膜1上进一步增加了第二电极102的结构。
第一电极105由包括驱动电极106和传感电极107的电极组构成，驱动电极106向压电层103施加使振动部100b振动的驱动电压，传感电极107用于对由于向正在振动(振动中)的振动部100b赋予(施加，增加)的角速度而在振动部100b发生的变形进行测量。换言之，第一电极105被图案形成为包括驱动电极106和传感电极107的电极组。就第一电极105的图案(图形)化的方式而言，只要能够得到作为驱动电极和传感电极的作用即可，没有特别限定。振动部100b的振荡方向通常是其宽度方向(图2的X方向)，在图2、3所示的例子中，在相对于振动部100b的宽度方向的两个端部，沿着振动部100b的长度方向(图2的Y方向)设置有一对驱动电极106。驱动电极106例如也可以在相对于振动部100b的宽度方向的一个端部仅配置一个。传感电极107设置成能够测定由于角速度而在振动部100b发生的变形，在图2、3表示的例子中，传感电极107沿着振动部100b的长度方向设置在一对驱动电极106之间。传感电极107也可以在振动部100b上设置多个。由传感电极107测定的振动部100b的变形通常是其厚度方向(图2的Z方向)的弯曲(折弯)。
在本发明的角速度传感器中，第一电极和第二电极中的一方的电极也可以由包括驱动电极和传感电极的电极组构成。
第一电极105在本发明的压电薄膜的说明中与上述的金属电极膜12相同即可。第一电极105例如是Pt电极膜。
第二电极102只要具有导电性则没有特别限定，例如是铜(Cu)电极(电极膜)。Cu电极由于与压电层103的紧贴性出色因此优选。第二电极也可以是在表面具有由钛(Ti)等与压电薄膜103的紧贴性出色的导电性材料构成的紧贴层的Pt电极(膜)或金(Au)电极(膜)。
在第二电极102的端部、驱动电极106的端部和传感电极107的端部分别形成有连接端子102a、106a和107a。各连接端子的形状、位置没有特别限定，在图2表示的例子中位于固定部100a上。
粘接层101的材料只要能够稳定地将基板100的振动部100b和压电薄膜108粘接就没有特别限定，例如是丙烯酸树脂类粘接剂、环氧树脂类粘接剂、硅酮(silicone：聚烃硅氧)类粘接剂、聚酰亚胺类粘接剂。
本发明的角速度传感器中的各层的优选厚度为：粘接层101是0.2～1μm，第二电极102是0.1～0.5μm，压电层103是0.5～5μm，界面层104是0.05～0.5μm，第一电极105是0.1～0.5μm。
在图2、3表示的例子中，从具有振动部100b的基板100观看时，依次叠层有压电层103、界面层104和第一电极105，而在本发明的角速度传感器中，这些层的叠层顺序也可以相反，即，从具有振动部的基板观看时，也可以是依次叠层有第一电极、界面层和压电层。
在图2、3表示的例子中，压电薄膜108与基板100中的振动部100b以及固定部100a双方接合。在本发明的角速度传感器中，只要压电薄膜108能够使振动部100b振荡，且能够通过压电薄膜108测定在振动部100b发生的变形，则压电薄膜108的接合状态就没有特别限定。例如，压电薄膜108也可以仅与振动部100b接合。
在本发明的角速度传感器中，也可以具有几组振动部100b(图2、3表示的例子具有构成音叉的臂的一组振动部100b)。在此情况下，能够测定相对于多个旋转中心轴的角速度，成为2轴或者3轴的角速度传感器。
本发明的角速度传感器依次叠层有第一电极、界面层、压电层，只要能够利用该传感器进行角速度的测定，则也可以在任意的位置具有任意的层或者任意的部件。
本发明的角速度传感器应用上述的本发明的压电薄膜的制造方法，例如能够按以下方式制造。
首先，在基底基板的表面，依次形成作为第一电极具有(100)的面方位的金属电极膜、作为界面层的(Bi，Na)TiO3膜、作为压电层具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜以及第二电极。基底基板例如是MgO基板。金属电极膜例如是Pt电极膜。在各层的形成中，能够应用众所周知的薄膜形成方法，例如，通过溅射法形成各层。
接着，隔着粘接层，使所形成的叠层体与角速度传感器的基板接合。该基板例如是Si基板。接合按照如下方式进行即可：使叠层体中的与基底基板相反的一侧的露出层(在上述所形成的叠层体中是第二电极)与基板接合。
接着，通过蚀刻等方法除去基底基板。蚀刻例如是使用了磷酸的湿蚀刻。该蚀刻也可以加热到60℃左右进行。
接着，通过微细加工对除去基底基板后露出的第一电极进行图案形成(patterning，构图)，形成驱动电极和传感电极。另外，通过同样的微细加工，对界面层、压电层和第二电极进行图案形成，在基板形成振动部。微细加工能够应用蚀刻等对薄膜进行的众所周知的微细加工方法。这样，能够制造本发明的角速度传感器。
(利用角速度传感器进行的角速度的测定方法)
本发明的角速度的测定方法是在上述的本发明的角速度传感器中，通过对压电层施加驱动电压，使基板的振动部振荡，通过测定由于向正在振荡的振动部施加的角速度而在振动部发生的变形，得到所加入的角速度的值的方法。就向压电层施加驱动电压的方式而言，在第一电极和第二电极中的未被图案形成为驱动电极和传感电极的电极(另一方的电极)与驱动电极之间施加驱动电压，由此向压电层施加驱动电压即可。通过上述另一方的电极和传感电极测定由于角速度而在正在振荡的振动部发生的变形即可。
以下，利用图2所示的角速度传感器21进行说明。为了使振动部100b振荡，经第二电极102和驱动电极106向压电层103施加与振动部100b的固有振动共振的频率的驱动电压即可。根据所施加的驱动电压的波形，压电层103变形，与该层接合的振动部100b发生振荡。例如，使第二电极102接地，并使驱动电极106的电位变化，由此能够施加驱动电压。角速度传感器21虽然具有构成音叉的臂的一对振动部100b，但是在这样的角速度传感器中，通常对设置在一对振动部100b的各个上的驱动电极106，施加正负相反的电压。由此，一对振动部100b以相互在相反的方向振动的模式(相对于图2所示的旋转中心轴L对称地进行振动的模式)进行振荡。另外，在图2所示的振动部100b的形状以及驱动电极和传感电极的配置中，振动部100b在其宽度方向(X方向)振荡。另外，虽然仅使一对振动部100b中的一个振动部振荡也能够进行角速度的测定，但为了进行高精度的测定，优选使双方的振动部以在相互相反的方向振动的模式进行振荡。
如果对于振动部100b处在振荡的状态下的角速度传感器21施加相对于其旋转中心轴L的角速度ω，则各振动部100b由于科里奥利(Coriolis)力而在厚度方向(Z方向)弯曲。在一对振动部100b以在相互相反的方向振动的模式振荡的情况下，各振动部100b相互在相反的方向弯曲同样的变化量。与该弯曲相应，与振动部100b接合的压电层103也弯曲，在第二电极102与传感电极107之间产生与压电层103的弯曲相应的、即与所产生的科里奥利力对应的电位差。通过测定该电位差的大小，能够测定向角速度传感器21施加的角速度ω。
在科里奥利力Fc与角速度ω之间存在以下的关系。
Fc＝2mvω
这里，v是正在振荡的振动部100b的振荡方向的速度，m是振动部100b的质量。如用该式表示的那样，能够根据科里奥利力Fc计算角速度ω。
(压电发电元件)
图4、5表示本发明的压电发电元件的一个例子。图4是图3所示的压电发电元件22的截面B。压电发电元件22是将从外部施加的机械振动转换成电能的元件，适合于从车辆和机械的动力振动、行走振动以及步行时发生的振动等各种振动进行发电的自立的电源装置。
图4、5表示的压电发电元件22具备：具有振动部200b的基板200；和与振动部200b接合的压电薄膜208。
基板200具有固定部200a和由从固定部200a向规定的方向延伸的梁构成的振动部200b。固定部200a和振动部200b也可以不由相同的材料构成，而将由相互不同的材料构成的固定部200a和200b接合。
基板200的材料没有特别限定，例如是硅、玻璃、陶瓷、金属。基板200的厚度只要能够发挥作为压电发电元件22的功能即可，例如是0.1～0.7mm。固定部200a和振动部200b的厚度也可以不同，振动部200b的厚度能够调整成使振动部200b的谐振频率变化，能够高效地进行发电。
在振动部200b接合有调整振动部200b的谐振频率的锤负荷206。锤负荷206例如是Ni的蒸镀薄膜。锤负荷206的材料、形状、质量以及在振动部200b中锤负荷206被接合的位置根据希望得到的振动部200b的谐振频率进行调整即可。另外，在本发明的压电发电元件中，锤负荷并不一定是必须的，如果不需要进行振动部200b的谐振频率的调整，则也能够省略锤负荷。
压电薄膜208通过粘接层201与振动部200b接合。压电薄膜208具备压电层203、第一电极205和第二电极202以及界面层204。压电层203被第一电极205和第二电极202夹持。界面层204配置成在第一电极205与压电层203之间与两者接触。
压电薄膜208中的第一电极205是具有(100)的面方位的金属电极膜，界面层204是(Bi，Na)TiO3膜，压电层203是(Bi，Na，Ba)TiO3膜。压电薄膜208中的第一电极205、界面层204和压电层203相当于上述的本发明的压电薄膜1。压电薄膜208具有在压电薄膜1上还增加了第二电极202的结构。
第一电极205在本发明的压电薄膜的说明中与上述的金属电极膜12相同即可。第一电极205例如是Pt电极膜。
第二电极202只要具有导电性就没有特别限定，例如是Cu电极(电极膜)。Cu电极(电极膜)由于与压电层203的紧贴性出色因此优选。第二电极也可以是在表面具有由Ti等与压电层203的紧贴性出色的导电性材料构成的紧贴层的Pt电极(膜)或者Au电极(膜)。
在图4、5表示的例子中，位于第二电极202中的固定部200a上的一部份露出，成为连接端子202a。
粘接层201的材料只要能够稳定地将基板200的振动部200b与压电薄膜208粘接在一起则就没有特别限定，例如，是丙烯酸树脂类粘接剂、环氧树脂类粘接剂、硅酮(silicone：聚烃硅氧)类粘接剂、聚酰亚胺类粘接剂。
本发明的压电发电元件中的各层的优选厚度为：粘接层201是0.2～1μm，第二电极202是0.1～0.5μm，压电层203是0.5～5μm，界面层204是0.05～0.5μm，第一电极205是0.1～0.5μm。
在图4、5表示的例子中，从具有振动部200b的基板200观看时，依次叠层有压电层103、界面层104和第一电极105，而在本发明的压电发电元件中，这些层的叠层顺序也可以相反，即，从具有振动部的基板观看时，依次叠层有第一电极、界面层以及压电层。
在图4、5表示的例子中，压电薄膜208与基板200中的振动部200b以及固定部200a双方接合。在本发明的压电发电元件中，压电薄膜208也可以仅与振动部200b接合。
在本发明的压电发电元件中，也可以具有多个振动部200b。在此情况下，能够增大所发生的电量。另外，通过使多个振动部的各自的谐振频率变化，能够对应包括宽广的频率成分的机械振动。
本发明的压电发电元件依次叠层有第一电极、界面层和压电层，但只要能够利用该元件发电，则也可以在任意的位置(地方)具有任意的层或者任意的部件。
本发明的压电发电元件能够应用上述的本发明的压电薄膜的制造方法，例如，按照以下方式制造。
首先，在基底基板的表面，依次形成作为第一电极具有(100)的面方位的金属电极膜、作为界面层的(Bi，Na)TiO3膜、作为压电层具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜以及第二电极。基底基板例如是MgO基板。金属电极膜例如是Pt电极膜。在各层的形成中能够适用众所周知的薄膜形成方法，例如，通过溅射法形成各层。
接着，借助粘接层，使所形成的叠层体与压电发电元件的基板接合。该基板例如是Si基板。按照使叠层体中的与基底基板相反一侧的露出层(在上述所形成的叠层体中是第二电极)与基板接合的方式进行接合即可。
接着，通过蚀刻等方法除去基底基板。蚀刻例如是使用了磷酸的湿蚀刻。该蚀刻也可以加热到60℃左右进行。
接着，根据需要，通过微细加工对除去基底基板后露出的第一电极、界面层、压电层以及第二电极进行微细加工，例如，形成连接端子202a。另外，通过干蚀刻等方法对基板200进行图案形成，形成固定部200a和200b。在需要调整振动部200b的谐振频率的情况下，使锤负荷206与振动部200b接合即可。微细加工能够适用蚀刻等对薄膜进行的众所周知的微细加工方法。锤负荷206与振动部200b的接合能够适用众所周知的方法。这样，能够制造本发明的压电发电元件。
(使用压电发电元件的发电方法)
使用本发明的压电发电元件的发电方法，是在上述本发明的压电发电元件中，通过向该元件施加振动，经第一电极和第二电极得到电力的方法。
如果从外部对压电发电元件22施加机械振动，则振动部200b相对于固定部200a开始向上下弯曲(挠曲)的振动。由此，在压电层203产生由压电效果引起的电动势，在夹持压电层203的第一电极205与第二电极202之间产生电位差。压电层203的压电性能越高，则在第一电极和第二电极之间产生的电位差越大，元件22的发电特性越提高。特别是，在振动部200b的谐振频率接近从外部施加给元件的机械振动的频率的情况下，振动部200b的振幅变大，因此发电特性提高，因此优选用锤负荷206进行调整，使得振动部200b的谐振频率接近从外部提供给元件的机械振动的频率。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。本发明并不限于以下的实施例。
(实施例)
在实施例中制作了具有图1表示的结构的压电薄膜。以下说明制作顺序。
在表面的面方位是(100)的MgO单晶基板的表面，通过RF磁控管溅射形成了膜厚250nm的Pt电极膜。在靶中使用金属Pt，在氩(Ar)气气氛下，以RF功率15W、基板温度400℃的成膜条件进行了Pt电极膜的形成。
接着，在所形成的Pt电极膜的表面，通过RF磁控管溅射，作为界面层形成了膜厚200nm的(Bi0.5Na0.5)TiO3膜。在靶中使用化学计量法(stoichiometry)组成的(Bi0.5Na0.5)TiO3，在Ar与氧的混合气体(流量比是Ar∶O2＝50∶50)气氛下，以RF功率170W、基板温度650℃的成膜条件进行了该(Bi0.5Na0.5)TiO3膜的形成。
接着，在所形成的(Bi0.5Na0.5)TiO3膜的表面，通过RF磁控管溅射，作为压电层形成膜厚2.7μm的((Bi0.5Na0.5)TiO3)0.93-(BaTiO3)0.07膜，得到依次叠层有MgO基板、Pt电极膜、(Bi，Na)TiO3膜以及(Bi，Na，Ba)TiO3膜的压电薄膜。在靶中使用化学计量法组成的((Bi0.5Na0.5)TiO3)0.93-(BaTiO3)0.07，在Ar与氧的混合气体(流量比是Ar∶O2＝50∶50)的气氛下，以RF功率170W、基板温度650℃的成膜条件进行了该膜的形成。
在这里，对于所形成的((Bi0.5Na0.5)TiO3)0.93-(BaTiO3)0.07膜((Bi，Na，Ba)TiO3膜)，进行了基于X射线衍射的结晶结构评价。图6表示其结果。X射线衍射测定是在界面层、Pt电极膜和MgO基板上配置有该膜的状态下，从该膜一侧射入X射线而进行的。X射线衍射的测定方法在以后的比较例中也相同。
如图6所示，在所得到的X射线衍射图中，如果除去由MgO基板以及Pt电极膜产生的反射峰以外，仅观察到由向面方位(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3产生的反射峰。另外，其峰强度也是与来自MgO基板的峰的强度几乎匹敌的134959cps，非常强，确认到所形成的(Bi，Na，Ba)TiO3的(001)取向性非常高。另外，依据相同的X射线衍射图，Pt电极膜是(100)取向。
接着，通过回摆曲线测量(rocking curve measurement)(将衍射角2θ固定为作为对象的反射峰的衍射角，对X射线的入射角进行扫描的测量)求得所得到的X射线衍射图中的来自(Bi，Na，Ba)TiO3膜的反射峰的半值宽度，结果是，半值宽度是0.20°，非常小，确认到该膜中的(Bi，Na，Ba)TiO3的结晶性极高。反射峰的半值宽度的测定方法在以后的比较例中也相同。
接着，在所形成的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的表面，通过蒸镀形成膜厚(膜的厚度)100μm的Au电极膜，使用压电薄膜中包含的Pt电极膜和新形成的Au电极膜，对所制作的压电薄膜的强介电特性以及压电性能进行了评价。
图7表示所制作的压电薄膜的P-E滞后曲线。如图7所示，确认到随着经Pt电极膜和Au电极膜向压电层施加的电压的增加，表现出良好的强介电特性。
压电薄膜的压电性能通过如下方式进行评价：将所制作的压电薄膜包括Au电极膜在内切出宽度2mm，加工成悬臂形，用激光器位移计测量在Pt电极膜和Au电极膜之间施加电位差时的悬臂的位移量，将测定出的位移量转换成压电常数d31，由此进行了评价。评价的结果是，所制作的压电薄膜的d31是-146pC/N。压电常数d31的评价方法在以后的比较例中也相同。
<比较例1>
除了没有形成作为界面层的(Bi，Na)TiO3膜以外，与实施例相同地制作了图8表示的依次叠层有MgO基板11、Pt电极膜12以及作为压电层的(Bi，Na，Ba)TiO3膜31的压电薄膜32。
图6表示对于所形成的(Bi，Na，Ba)TiO3膜利用X射线衍射进行结晶结构评价的结果。
如图6所示，在所得到的X射线衍射图中，观察到由向面方位(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜产生的反射峰。但是，也同时观察到由(Bi，Na，Ba)TiO3膜中的其它晶相(结晶相)引起的多个反射峰，上述(001)方向的反射峰强度为30893cps，与实施例中的峰强度(134959cps)相比非常低。这意味着比较例1中的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的取向性比实施例中的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的取向性差。
另外，上述(001)方向的反射峰的半值宽度是0.86°，与实施例的0.20°相比非常大。这意味着比较例1中的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的结晶性比实施例中的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的结晶性差。
接着，在所形成的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的表面，通过蒸镀形成膜厚100μm的Au电极膜，使用包含在压电薄膜中的Pt电极膜和新形成的Au电极膜，尝试对所制作的压电薄膜的强介电特性以及压电性能进行了评价。但是，压电薄膜中的漏电流非常大，难以测定P-E滞后曲线。关于压电常数d31，也因漏电流而难以求出正确的值，所推定的压电常数d31是大致-44pC/N左右。
(比较例2～7)
在比较例2～7中，除了使界面层的组成变化以外，与实施例相同地制作了图9表示的依次叠层有MgO基板11、Pt电极膜12、界面层41以及作为压电层的(Bi，Na，Ba)TiO3膜42的压电薄膜43。
<比较例2>
作为界面层，在Pt电极膜的表面形成氧化钛(TiO2)膜，并且在该TiO2膜的表面作为压电层形成了(Bi，Na，Ba)TiO3膜，除此以外，与实施例相同地制作了压电薄膜。通过RF磁控管溅射，作为靶使用TiO2，在Ar与氧的混合气体(流量比是Ar∶O2＝50∶50)的气氛下，以RF输出功率170W、基板温度650℃的成膜条件进行了TiO2膜的形成。TiO2膜的膜厚为200nm。
图6表示对于所形成的(Bi，Na，Ba)TiO3进行了基于X射线衍射的结晶结构评价的结果。
如图6所示，由向面方位(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜而产生的反射峰(值)强度几乎为0，并且，也没有观察到由(Bi，Na，Ba)TiO3膜的其它晶相产生的反射峰。认为比较例2的(Bi，Na，Ba)TiO3的结晶状态是随机(任意)取向的状态。
在比较例2中，由于(Bi，Na，Ba)TiO3膜的取向性显著低，因此没有进行作为压电薄膜的强介电特性和压电性能的评价。
<比较例3>
作为界面层，在Pt电极膜的表面形成钛酸铋(Bi4Ti3O12)膜，并在该Bi4Ti3O12膜的表面，作为压电层形成了(Bi，Na，Ba)TiO3膜，除此以外，与实施例相同地制作了压电薄膜。通过RF磁控管溅射，作为靶使用Bi4Ti3O12，在Ar与氧的混合气体(流量比是Ar∶O2＝50∶50)的气氛下，以RF输出功率170W、基板温度650℃的成膜条件进行了Bi4Ti3O12膜的形成。Bi4Ti3O12膜的膜厚为200nm。
图6表示对所形成的(Bi，Na，Ba)TiO3膜进行了基于X射线衍射的结晶结构评价的结果。
如图6所示，由向面方位(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜产生的反射峰强度为111cps，非常弱，也没有观察到由(Bi，Na，Ba)TiO3膜中的其它晶相产生的反射峰。认为比较例3的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的结晶状态是随机取向的状态。
在比较例3中，由于(Bi，Na，Ba)TiO3膜的取向性显著低，因此没有进行作为压电薄膜的强介电特性以及压电性能的评价。
<比较例4>
作为界面层，在Pt电极膜的表面形成钛酸钠(Na2TiO3)膜，并且在该Na2TiO3膜的表面，作为压电层形成了(Bi，Na，Ba)TiO3膜，除此以外，与实施例相同地制作了压电薄膜。通过RF磁控管溅射，作为靶使用Na2TiO3，在Ar与氧的混合气体(流量比是Ar∶O2＝50∶50)的气氛下，以RF输出功率170W、基板温度650℃的成膜条件进行了Na2TiO3膜的形成。Na2TiO3膜的膜厚为200nm。
图6表示对所形成的(Bi，Na，Ba)TiO3膜进行了基于X射线衍射的结晶结构评价的结果。
如图6所示，由向面方位(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜产生的反射峰强度为253cps，非常弱。另外，虽然也观察到由(Bi，Na，Ba)TiO3膜的其它晶相产生的反射峰，但是其强度非常弱。认为比较例4的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的结晶状态是随机取向的状态。
在比较例4中，由于(Bi，Na，Ba)TiO3膜的取向性显著低，因此没有进行作为压电薄膜的强介电特性以及压电性能的评价。
<比较例5>
作为界面层，在Pt电极膜的表面形成钛酸钡(BaTiO3)膜，并且在该BaTiO3膜的表面，作为压电层形成了(Bi，Na，Ba)TiO3膜，除此以外，与实施例相同地制作了压电薄膜。通过RF磁控管溅射，作为靶使用BaTiO3，在Ar与氧的混合气体(流量比是Ar∶O2＝50∶50)的气氛下，以RF输出功率170W、基板温度650℃的成膜条件进行了BaTiO3膜的形成。BaTiO3膜的膜厚为200nm。
图6表示对所形成的(Bi，Na，Ba)TiO3膜进行了基于X射线衍射的结晶结构评价的结果。
如图6所示，由向面方位(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜产生的反射峰强度为3261cps，并且，没有观察到以(Bi，Na，Ba)TiO3膜中的其它晶相为起因的反射峰。认为比较例5的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的结晶状态是大致随机取向的状态。
在比较例5中，由于(Bi，Na，Ba)TiO3膜的取向性显著低，因此没有进行作为压电薄膜的强介电特性以及压电性能的评价。
<比较例6>
作为界面层，在Pt电极膜的表面形成钛酸铋钡(Bi4Ti3O12-BaTiO3)膜，并且在该Bi4Ti3O12-BaTiO3膜的表面，作为压电层形成了(Bi，Na，Ba)TiO3膜，除此以外，与实施例相同地制作了压电薄膜。通过RF磁控管溅射，作为靶使用由钛酸铋(Bi4Ti3O12)和钛酸钡(BaTiO3)合成的Bi4Ti3O12-BaTiO3，在Ar与氧的混合气体(流量比是Ar∶O2＝50∶50)的气氛下，以RF输出功率170W、基板温度650℃的成膜条件进行了Bi4Ti3O12-BaTiO3膜的形成。Bi4Ti3O12-BaTiO3膜的膜厚为200nm。
图6表示对所形成的(Bi，Na，Ba)TiO3膜进行了基于X射线衍射的结晶结构评价的结果。
如图6所示，观察到了由向面方位(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜产生的反射峰。但是也同时观察到了以(Bi，Na，Ba)TiO3膜的其它晶相为起因的多个反射峰，上述(001)方向的反射峰强度是27131cps，与实施例中的反射峰强度(134959cps)相比非常低，也低于没有界面层的比较例1。这意味着比较例6中的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的取向性比实施例中的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的取向性，进一步，比没有界面层的比较例1中的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的取向性都低。
在比较例6中，由于(Bi，Na，Ba)TiO3膜的取向性低于比较例1，因此没有进行作为压电薄膜的强介电特性以及压电性能的评价。
<比较例7>
作为界面层，在Pt电极膜的表面形成钛酸钡钠(Na2TiO3-BaTiO3)膜，并且在该Na2TiO3-BaTiO3膜的表面，作为压电层形成了(Bi，Na，Ba)TiO3膜，除此以外，与实施例相同地制作了压电薄膜。通过RF磁控管溅射，作为靶使用由钛酸钠(Na2TiO3)和钛酸钡(BaTiO3)合成的Na2TiO3-BaTiO3，在Ar与氧的混合气体(流量比是Ar∶O2＝50∶50)的气氛下，以RF输出功率170W、基板温度650℃的成膜条件进行了Na2TiO3-BaTiO3膜的形成。Na2TiO3-BaTiO3膜的膜厚为200nm。
图6表示对于所形成的(Bi，Na，Ba)TiO3膜进行了基于X射线衍射的结晶结构评价的结果。
如图6所示，由向面方位(001)取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜产生的反射峰强度是5600cps，并且没有观察到以(Bi，Na，Ba)TiO3膜的其它晶相为起因的反射峰。认为比较例7的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的结晶状态是大致随机取向的状态。
在比较例7中，由于(Bi，Na，Ba)TiO3膜的取向性显著低，因此没有进行作为压电薄膜的强介电特性以及压电性能的评价。
在以下的表1中汇总表示实施例和比较例1～7的评价结果。
(表1)
Figure BPA00001231251100221
如表1所示，只有在使用(Bi，Na)TiO3膜作为界面层的情况下，形成了由向面方位(001)强烈取向的(Bi，Na，Ba)TiO3膜构成的压电层。在如比较例2～7那样使用了(Bi，Na)TiO3膜以外的界面层的情况下，(Bi，Na，Ba)TiO3膜的结晶性和取向性反而比如比较例1那样没有界面层的情况下降。即，确认到：并不能够说，只要设置了包括构成压电层的金属元素的一部分的界面层，就一定能够提高压电层的结晶性和取向性。
关于所得到的压电薄膜的强介电特性，在没有界面层的情况下(比较例1)，由于漏电流非常大，因此难以进行正确的特性评价，所推定的压电常数d31大致是-44pC/N左右。另外，在比较例2～7中，由于压电层的取向性和结晶性低于比较例1，因此虽然没有进行评价，但是认为与比较例1相比较，强介电特性进一步下降。另一方面，在实施例中，漏电流非常小，能够得到良好的强介电滞后曲线。尽管是压电常数d31大到-146pC/N、且不含铅的压电层，但是能够实现与PZT同等的高的压电性能。另外，关于PZT的压电常数d31大致是-100pC/N(-100pm/V)的情况已有报告(“Eiji Fujii et al.，IEEETransactions on Ultrasonics，Ferroelectrics and Frequency Control，vol.54，No.12(2007)pp.2431-2438”)。
而在日本特开2007-266346号公报中公开了由(Bi，Na，Ba)TiO3膜形成的压电层。另外，在日本特开平10-182291号公报的段落0020中，有如下记载：“优选在强介电体薄膜与基板之间，形成由氧化物构成的缓冲层。优选能够在缓冲层中使用的氧化物包括构成在其上形成的强介电体薄膜的元素的全部或者一部分」。从该记载可知，作为用于形成(Bi，Na，Ba)TiO3膜的缓冲层，优选选自Bi、Na、Ba和Ti中的一种或者两种以上的金属的氧化物。
但是，如本申请的实施例所示，在这样的氧化物中的一种金属的氧化物(比较例2：TiO2)中，得到的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的结晶取向性几乎是0。即使是两种金属的氧化物(比较例3～5)，得到的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的结晶取向性也低。即使是三种金属的氧化物，在该金属是Bi、Ba和Ti的组合(比较例6)以及Na、Ba和Ti的组合(比较例7)的情况下，所得到的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的结晶取向性也低。不仅如此，这些比较例的结晶取向性均比不具有界面层的比较例1低。而且，唯一的只有在Bi、Na和Ti的组合(实施例)的情况下，才能够实现如所得到的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的X射线衍射图中的峰强度(134959cps)和半值宽度(0.20°)所示的那样，具有极高的结晶性和取向性的(Bi，Na，Ba)TiO3膜。即，对于两个公报的发明，本发明不是显而易见的，即使是参照了两个公报的本领域的从业人员，也难以想到本发明。
本发明只要在不脱离其意图以及本质的特征的情况下，就能够适用在其它的实施方式中。在本说明书中公开的实施方式仅是为了进行说明而公开的，本发明但并不限于这些方式。本发明的范围不是由上述说明而是由所附的权利要求表示，与权利要求为同等意思和范围内的所有变更都包含在本发明的范围内。
产业上的可利用性
就本发明的压电薄膜而言，形成在(Bi，Na)TiO3界面层上的(Bi，Na，Ba)TiO3压电层的结晶性和(001)取向性非常高，表现出高的强介电特性和压电性能。本发明的压电薄膜作为替代现有的铅系氧化物强介电(强磁性体)的材料是有用的，能够适宜地在热电传感器、压电器件等使用了现有的压电薄膜的领域中使用。其一个例子是本发明的角速度传感器和本发明的压电发电元件。
本发明的角速度传感器尽管没有包含PZT等含铅的强介电材料，但是具有高的传感器灵敏度，使用该角速度传感器的本发明的角速度的测定方法在测定灵敏度方面出色。另外，本发明的压电发电元件尽管没有包含PZT等含铅的强介电材料，但是有出色的发电特性，使用了该压电发电元件的本发明的发电方法在发电效率方面出色。这种角速度传感器、压电发电元件、角速度的测定方法和发电方法能够广泛地适用在各种领域以及用途中。

Claims (16)

1.一种压电薄膜，其特征在于，具有：
依次叠层有具有(100)的面方位的金属电极膜、(Bi，Na)TiO3膜和具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜的叠层结构。
2.根据权利要求1所述的压电薄膜，其特征在于：
所述金属电极膜包含铂(Pt)。
3.根据权利要求1所述的压电薄膜，其特征在于：
还包括基板，
所述金属电极膜形成在所述基板上。
4.根据权利要求3所述的压电薄膜，其特征在于：
所述基板包含氧化镁(MgO)。
5.一种压电薄膜的制造方法，其特征在于，包括：
在具有(100)的面方位的金属电极膜的表面，通过溅射法形成(Bi，Na)TiO3膜的工序；和
在所述(Bi，Na)TiO3膜上，通过溅射法形成具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜，得到具有依次叠层有所述金属电极膜、所述(Bi，Na)TiO3膜和所述(Bi，Na，Ba)TiO3膜的叠层结构的压电薄膜的工序。
6.根据权利要求5所述的压电薄膜的制造方法，其特征在于：
所述金属电极膜包含铂(Pt)。
7.根据权利要求5所述的压电薄膜的制造方法，其特征在于：
所述金属电极膜形成在基板上。
8.根据权利要求7所述的压电薄膜的制造方法，其特征在于：
所述基板包含氧化镁(MgO)。
9.一种角速度传感器，其特征在于：
包括：具有振动部的基板；和与所述振动部接合的压电薄膜，
所述压电薄膜包括：压电层；夹持所述压电层的第一电极和第二电极；和夹在所述第一电极与所述压电层之间的界面层，
所述第一电极包括具有(100)的面方位的金属电极膜，
所述界面层包括(Bi，Na)TiO3膜，
所述压电层包括具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜，
选自所述第一电极和第二电极中的一个电极由包括驱动电极和传感电极的电极组构成，该驱动电极向所述压电层施加使所述振动部振荡的驱动电压，该传感电极用于测定由于向正在振荡的所述振动部赋予的角速度而在所述振动部发生的变形。
10.根据权利要求9所述的角速度传感器，其特征在于：
所述金属电极膜包含铂(Pt)。
11.一种利用角速度传感器进行的角速度的测定方法，其特征在于：
所述角速度传感器包括：具有振动部的基板；和与所述振动部接合的压电薄膜，
所述压电薄膜包括：压电层；夹持所述压电层的第一电极和第二电极；和夹在所述第一电极与所述压电层之间的界面层，
所述第一电极包括具有(100)的面方位的金属电极膜，
所述界面层包括(Bi，Na)TiO3膜，
所述压电层包括具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜，
选自所述第一电极和第二电极中的一个电极由包括驱动电极和传感电极的电极组构成，
所述测定方法包括：
通过经选自所述第一电极和第二电极中的另一个电极和所述驱动电极向所述压电层施加驱动电压，使所述振动部振荡的工序；和
通过所述另一个电极和所述传感电极对由于向正在振荡的所述振动部赋予的角速度而在所述振动部发生的变形进行测定，得到所述赋予的角速度的值的工序。
12.根据权利要求11所述的利用角速度传感器进行的角速度的测定方法，其特征在于：
所述金属电极膜包含铂(Pt)。
13.一种压电发电元件，其特征在于：
包括：具有振动部的基板；和与所述振动部接合的压电薄膜，
所述压电薄膜包括：压电层；夹持所述压电层的第一电极和第二电极；和夹在所述第一电极与所述压电层之间的界面层，
所述第一电极包括具有(100)的面方位的金属电极膜，
所述界面层包括(Bi，Na)TiO3膜，
所述压电层包括具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜。
14.根据权利要求13所述的压电发电元件，其特征在于：
所述金属电极膜包含铂(Pt)。
15.一种使用压电发电元件的发电方法，其特征在于：
所述压电发电元件包括：具有振动部的基板；和与所述振动部接合的压电薄膜，
所述压电薄膜包括：压电层；夹持所述压电层的第一电极和第二电极；和夹在所述第一电极与所述压电层之间的界面层，
所述第一电极包括具有(100)的面方位的金属电极膜，
所述界面层包括(Bi，Na)TiO3膜，
所述压电层包括具有(001)的面方位的(Bi，Na，Ba)TiO3膜，
所述发电方法包括：通过向所述振动部施加振动，经所述第一电极和第二电极得到电力的工序。
16.根据权利要求15所述的使用压电发电元件的发电方法，其特征在于：
所述金属电极膜包含铂(Pt)。
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