CN101981018A - 在马来酸酐的生产期间分离出富马酸和其它次要组分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在通过用分子氧对烃进行多相催化氧化来生产马来酸酐的过程中减少富马酸沉积物的方法，其中在吸收塔中在吸收剂中从粗产物混合物吸收马来酸酐，并再次在解吸塔中解吸；其中将已贫化马来酸酐的吸收剂全部或部分地冷却，和/或通过蒸发一部分吸收剂来浓缩，直到在目前条件下在解吸塔出口处的循环料流中的富马酸浓度与在冷却和/或蒸发一部分吸收剂之后根据溶解度曲线的富马酸平衡浓度之间的差异大于或等于250ppm重量，并且将作为固体沉淀出来的富马酸完全或部分地从吸收剂循环除去，和将已贫化富马酸的吸收剂完全或部分地循环到吸收塔。

Description

在马来酸酐的生产期间分离出富马酸和其它次要组分的方法

本发明涉及一种在通过在含有钒、磷和氧的催化剂存在下用分子氧对选自苯、正丁烷、正丁烯和1，3-丁二烯的烃进行多相催化氧化来生产马来酸酐的过程中减少富马酸沉积物的方法，此方法包括：

(a)在吸收塔中在含有有机溶剂的吸收剂中从粗产物混合物吸收马来酸酐；

(b)在解吸塔中从在步骤(a)中获得的富含马来酸酐的吸收剂解吸马来酸酐；和

(c)将在步骤(b)中已贫化马来酸酐的吸收剂全部或部分地循环到步骤(a)。

本发明方法用于改进马来酸酐的工业规模生产。马来酸酐是在合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇中重要的中间体，它们本身用做溶剂或进一步例如加工得到聚合物，例如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。

马来酸酐可以通过烃的部分氧化获得，烃尤其是苯或C₄烃，例如1，3-丁二烯、正丁烯或正丁烷。此反应是强放热性的，并且需要充分地去除反应热。一般而言，此反应在具有盐循环体系的管束式反应器中或在流化床中进行。在此反应中形成的马来酸酐通常从在溶剂中形成的粗产物混合物吸收。这不仅吸收了马来酸酐，而且吸收了在粗产物混合物中存在的其它组分，例如包括在氧化中形成的水。水部分地与马来酸酐反应，形成马来酸，它进而部分地异构化成富马酸。富马酸是二羧酸，其在水或有机溶剂中具有很小的溶解性，形成沉积物，所以会堵塞生产设备部件，例如塔、换热器、泵、管道等。

在现有技术中已经有许多建议来防止由富马酸引起的这种堵塞。

例如，WO 96/029,323描述了在汽提出马来酸酐之后，用含水萃取剂洗涤含富马酸的吸收剂，从而防止沉积物。此方法的缺点是十分复杂，这需要将洗涤水混合到用于制备C₄-二羧酸或其衍生物的工业规模系统中，并再次分离各相。另外，有价值产物和溶剂的不可避免的损失导致高成本。此外，向此工艺中额外引入水会进一步增加富马酸的形成。

DE-102006024903.8建议在汽提出马来酸酐之后完全或部分地催化氢化含富马酸的吸收剂，并将其部分或完全地循环到吸收阶段中。

基于此现有技术，本发明的目的是显著减少在设备部件上的富马酸沉积物，以及显著减少堵塞、拆除和清洁操作，以及减少停车，从而用最小水平的技术复杂性制备马来酸酐且不会出现上述缺点。

因此，发现了一种在通过在含有钒、磷和氧的催化剂存在下用分子氧对选自苯、正丁烷、正丁烯和1，3-丁二烯的烃进行多相催化氧化来生产马来酸酐的过程中减少富马酸沉积物的方法，此方法包括：

(a)在吸收塔中在含有有机溶剂的吸收剂中从粗产物混合物吸收马来酸酐；

(b)在解吸塔中从在步骤(a)中获得的富含马来酸酐的吸收剂解吸马来酸酐；和

(c)将在步骤(b)中已贫化马来酸酐的吸收剂全部或部分地循环到步骤(a)，

其中，

(d)将用于受控沉淀富马酸的并且在步骤(b)中已贫化马来酸酐的全部或部分吸收剂冷却，和/或通过蒸发一部分吸收剂来浓缩，使得在目前条件下在解吸塔出口处的循环料流中的按照ppm重量计的富马酸浓度c(FA，解吸塔出口)与在冷却和/或蒸发一部分吸收剂之后根据溶解度曲线的按照ppm重量计的富马酸平衡浓度c(FA，在冷却/蒸发之后的平衡)之间的差异大于或等于250ppm重量；

(e)将由于来自步骤(d)的措施而作为固体沉淀的富马酸完全或部分地、连续或间歇地从正在循环的吸收剂除去；和

(f)将来自步骤(e)的已贫化富马酸的吸收剂完全或部分地循环到步骤(a)。

由于在吸收剂的循环中采取本发明措施而有控制地沉淀富马酸并且除去已沉淀的富马酸，本发明方法显著减少了不需要的富马酸沉积物。

根据本发明惊奇地发现，在通过烃的氧化反应对马来酸酐进行多相催化制备的现有条件下，富马酸具有特别强的发展过度饱和的倾向。例如，与本领域技术人员的预料相反，富马酸并没有例如在来自步骤(b)并且已经贫化马来酸酐的吸收剂的冷却过程中按照溶解度曲线而沉淀出来，而是在结晶富马酸的存在下本身形成了高度超饱和的溶液。超饱和可以是数百ppm重量，在一些情况下甚至超过1000ppm重量，从而是溶解度的数倍。这也适用于通过蒸发一部分吸收剂所进行的浓缩。这种令人惊奇的行为导致在现有技术的马来酸酐制备工艺之后，富马酸以明显不受控的方式在吸收剂循环中和在下游设备部件中沉淀出来，逐步地堵塞设备和管道。

根据本发明，上述措施已经成功地以受控方式沉淀富马酸，尽管有这种明显的超饱和趋势。受控沉淀是通过在步骤(d)中规定的措施实现的，即，通过有控制地冷却和/或蒸发一部分吸收剂来有控制地浓缩，所述措施以受控的方式建立了在目前条件下在解吸塔出口处的循环料流中的按照ppm重量计的富马酸浓度c(FA，解吸塔出口)与在冷却和/或蒸发一部分吸收剂之后根据溶解度曲线的按照ppm重量计的富马酸平衡浓度c(FA，在冷却/蒸发之后的平衡)之间的差异大于或等于250ppm重量。此差异的上限因此在相应低温下根据0ppm重量溶解度曲线的最小富马酸平衡浓度下，对应于在解吸塔出口处的循环料流中的富马酸浓度c(FA，解吸塔出口)。有利的是，c(FA，解吸塔出口)减去c(FA，在冷却/蒸发之后的平衡)的差值大于或等于350ppm重量，优选大于或等于500ppm重量。在特殊情况下，例如在吸收剂中的富马酸浓度较高，即通常大于1500ppm重量时，有利的是c(FA，解吸塔出口)减去c(FA，在冷却/蒸发之后的平衡)的差值更优选大于或等于700ppm重量，甚至更优选大于或等于1000ppm重量，尤其大于或等于1500ppm重量。此差值优选小于或等于5000ppm重量，更优选小于或等于3000ppm重量。

在解吸塔出口处的循环料流中的富马酸浓度c(FA，解吸塔出口)可以按照简单的方式分析测定。此分析可以例如通过校准的气相色谱进行。为了校准，优选使用内标，例如二甘醇二甲醚。在气相色谱分析之前，样品一般进行均化，即吸收在溶剂中。一种完全适用于此目的的溶剂的例子是N，N-二甲基甲酰胺。在均化之后，样品优选用合适的甲硅烷化试剂进行甲硅烷化，例如N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)。特别合适的分离塔是具有100％二甲基聚硅氧烷的毛细管柱(例如，来自Agilent的DB-1)或(14％氰基丙基苯基)甲基聚硅氧烷(例如来自Agilent的DB-1701)，优选各自长度是60m，内直径是0.32mm，膜厚度是1微米。

解吸塔的出口理解为表示料流离开实际塔的位置。这优选经由塔底取料器出现。用于分析测定浓度的样品应当也从此取出。

在冷却和/或蒸发一部分吸收剂之后根据溶解度曲线的富马酸平衡浓度c(FA，在冷却/蒸发之后的平衡)可以按非常简单的方式从考虑现有温度的相应溶解度曲线分辨出来。在所用吸收剂(其可以已经部分地通过蒸发浓缩)中的富马酸温度依赖性溶解度曲线可以通过以下方法进行实验检测：

(1)将要用于检测富马酸的温度依赖性溶解度的吸收剂在可控制温度的搅拌容器中在搅拌状态中冷却到0℃。

(2)将作为纯物质的约1重量％富马酸加入已冷却到0℃的吸收剂中，但是至少是将要检测的预期最大溶解度的两倍。

(3)在添加富马酸之后，将所得混合物于0℃搅拌24小时。

(4)如果要于0℃检测溶解度，在搅拌时间达到24小时后，可以从搅拌的悬浮液中提取样品。取样是通过注射器进行的，此注射器具有注射器附接过滤器以保留未溶解的富马酸。所用的注射器附接过滤器是孔宽度为0.2微米的膜过滤器。从过滤器取出的不含固体的液体样品含有已溶解的富马酸。其浓度类似地通过在检测c(FA，解吸塔出口)中所述的分析方法检测。富马酸的分析含量对应于在所用吸收剂中的富马酸于0℃的溶解度。

(5)如果要在高于0℃的温度检测溶解度，则将来自第(4)点的剩余悬浮液在进一步搅拌下加热到所需的温度。当建立新的的更高温度时，悬浮液的温度必须不能超过所需温度3℃。当已经建立所需温度时，然后将混合物在恒定温度下搅拌至少4小时。

(6)在此持续的搅拌时间之后，提取另一个样品，如第(4)点中所述。在每次取样中，一般使用新的注射器附接过滤器。当所需的温度比室温高出多于10℃时，将注射器和注射器附接过滤器合适地预热(例如在加热室中)。

(7)然后也通过第(4)点中所述的方法分析过滤后的液体样品中的富马酸浓度。富马酸的分析含量对应于在所建立的温度下的所用吸收剂中的富马酸溶解度。

(8)当在进一步甚至更高的温度下检测溶解度时，此程序与第(5)至(7)点的程序类似。应当注意的是，在时间顺序方面，富马酸溶解度应当仅仅从较低到较高的检测温度检测，这是由于显著的超饱和倾向。

图1中简单显示了按此方式检测的在纯邻苯二甲酸二正丁酯中和在来自工业操作设备的基于邻苯二甲酸二正丁酯的吸收剂中的富马酸溶解度的温度依赖性。在来自工业操作设备的基于邻苯二甲酸二正丁酯的吸收剂中存在的次要组分的类型和量对富马酸的溶解度有极小的影响。由此工业工艺引起的次要组分的例子包括水、马来酸酐、马来酸、甲基丙烯酸、乙酸、丙酸、邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸。所以，在图1中灰色的区域表示其中同时存在在纯邻苯二甲酸二正丁酯中和在来自工业操作设备的基于邻苯二甲酸二正丁酯的吸收剂中的富马酸溶解度的区域。连续线对应于拟合曲线。

应当强调的是，根据本发明，当然应当总是考虑在特定情况中存在的吸收剂中的富马酸溶解度。所以，理想的是，在工业实施的工艺中，富马酸溶解度的温度依赖性也应当使用来自吸收循环的操作样品检测。在实际的、定性的和定量的次要组分情况下，或者也可以使用相应的合成混合物。

在通过蒸发一部分吸收剂进行浓缩时，一般将在步骤(b)中已贫化马来酸酐的全部或部分吸收剂加入在减压下操作的塔中，并且经由顶部取出已蒸发的吸收剂。如此操作时，已溶解的富马酸的浓度有升高，并且当超过溶解度时，也处于超饱和中。为了促进浓缩，一般有利的是在比吸收剂循环料流的温度更高的温度下操作塔，并且然后再次冷却已浓缩的吸收剂。在使用非常优选的邻苯二甲酸二正丁酯时，浓缩可以特别有利地在0.001-0.004MPa的绝对压力和180-250℃的温度下进行。

特别有利的是，在本发明方法的步骤(d)中，用于有控制地沉淀富马酸并且在步骤(b)中已贫化马来酸酐的全部或部分吸收剂被冷却到在吸收剂循环中的最低温度。这降低了富马酸在吸收剂中的溶解度，并且一些富马酸以固体形式沉淀出来。

在步骤(b)中获得的已贫化马来酸酐的吸收剂，根据去除方法，一般具有100-300℃的温度。这一般包含0.01-5重量％、优选0.02-2重量％的富马酸和一般0.01-2重量％、优选0.02-0.5重量％的水。一般而言，水含量越高且在步骤(a)中的吸收操作中和在步骤(b)中的去除操作中的温度越高，富马酸的含量就越高。除了富马酸之外，已贫化的吸收剂还含有作为副产物的马来酸、被烷基取代的马来酸衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸和丙酸。另外，有其它能从吸收剂形成的化合物，这取决于吸收剂的性质。当例如使用邻苯二甲酸酯时，与邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸和它们的单酯一起，也可能通过酯交换形成上述酸的酯。

在步骤(d)中所规定的，将在步骤(b)中获得的已贫化马来酸酐的吸收剂优选冷却的操作可以按各种方式进行。一般而言，使用经由热交换表面作用的冷却介质。合适的冷却介质包括例如水、空气或在整合能量体系中的其它气态或液态料流。优选冷却到在吸收剂循环中的最低温度。吸收剂循环理解为表示在步骤(b)中除去马来酸酐的操作与在步骤(a)中吸收马来酸酐的操作之间的整个区域，已贫化马来酸酐的吸收剂在此区域周围流过。为了达到在吸收剂循环中在所需局部区域中特别有利的富马酸沉积速率，将吸收剂在受控冷却过程中优选冷却1-250℃，更优选冷却50-200℃，最优选冷却100-150℃，相对于在吸收剂循环中的其它区域而言。在步骤(d)中称为最低温度的温度优选是10-100℃，更优选20-90℃，最优选30-70℃。

优选将已贫化马来酸酐的吸收剂冷却到这样的程度或通过蒸发吸收剂而浓缩到这样的程度：使得沉积的富马酸的量至少对应于在整个体系中形成富马酸的速率。

在吸收剂循环中的吸收剂的压力是0.01-1MPa绝对压力，优选0.09-0.5MPa绝对压力，更优选0.09-0.3MPa绝对压力。

在本发明方法中，在步骤(b)中已贫化马来酸酐的吸收剂的全部或一部分可以在步骤(d)中冷却以受控沉淀富马酸，和/或可以通过蒸发一部分吸收剂来浓缩。当仅仅一部分进行冷却以沉淀和/或通过蒸发一部分吸收剂来浓缩时，剩余的料流优选从沉淀阶段绕过，然后再次与已贫化富马酸的料流组合，或单独地加入在步骤(a)中的吸收操作中。来自一部分的沉淀可以特别有利地与来自整个料流的沉淀相当。例如，由于较低的体积流量，可以使用更小和一般也更便宜的设备。另外，例如在优选的具有相同冷却性能的冷却的情况下，可以达到较低的温度，从而也可以更强地贫化在此子料流中的富马酸。总之，这可以在整体上比在具有相同冷却性能的更大设备中较小程度地从整个料流贫化富马酸的情况更有利。这也相应地适用于通过蒸发一部分吸收剂所进行的浓缩。

优选，在步骤(d)中，将在步骤(b)中已贫化马来酸酐的吸收剂的5-100％和更优选50-90％进行冷却和/或通过蒸发一部分吸收剂而浓缩。

由于所述冷却或通过蒸发一部分吸收剂而浓缩，富马酸部分地以固体形式沉淀出来，沉淀显著少于在由于所述显著过饱和倾向所引起的溶解度曲线基础上所预期的沉淀。与富马酸一起，冷却可以另外导致溶解度较差的副产物和分解产物沉淀出来。在使用邻苯二甲酸酯作为吸收剂的情况下，这些更特别地也是邻苯二甲酸酐和从其形成的邻苯二甲酸。沉淀物可以具有结晶或无定形的结构。这可以早在换热器中或在其下游中出现。沉淀可以在液相中出现，或作为沉积物出现，或在管道或容器壁上生长。提供合适的大表面积，例如通过使用结构化填料或无规填料，和/或提供合适的在要进行受控沉淀的容器中的长停留时间，允许更有效地进行沉淀。在这方面，可以基本上在关于结晶的一般技术知识的基础上进行。

富马酸和其它次要组分可以连续或间歇地沉淀。

为了进一步改进从已经冷却或通过蒸发一部分吸收剂而浓缩的料流沉淀富马酸，可以有利地使已冷却或浓缩的料流在其通过之前首先流过延迟容器。此容器应该优选具有大的内表面积，从而进一步促进富马酸的沉积。适用于此目的的装置是例如用无规填料或结构化填料填充的容器。这些可以按照需要简单地从料流除去并且清洁。为了清洁，下述用于除去已沉积的富马酸的方法是有用的。

在一个优选实施方案中，具有内件的容器用于富马酸的沉淀和沉积。内件的目的尤其是提供适用于沉积已沉淀(即已经存在)的富马酸粒子的表面积，以及适用于沉积正在沉淀的富马酸的表面积，即从仍然溶解的状态在表面上生长的富马酸。所以，特别优选具有高比表面积的内件。在容器中的空体积含量优选是30-99.5％，优选90-99％。比表面积优选是50-2000m²/m³，更优选250-1200m²/m³。为此目的，可以使用例如商购的无规填料、结构化填料或由钢、陶瓷、瓷或聚合物制成的线网编织物，优选由不锈钢制成。内件和容器壁的表面可以是光滑或粗糙的。对于内件，也可以使用膨胀的金属或线网。安装内件的方向是按照所需的，但是优选是平面或垂直的。当使用结构化填料时，交叉通道结构的弯曲角应当与流动方向相差10-80度，优选40-60度。

当使用具有内件的沉积体积时，其优选处于进行合适的冷却和/或通过蒸发一部分吸收剂而浓缩的设备内，或处于此设备沿着流动方向的下游中。

在具有内件的容器中的平均停留时间优选是0.05-6小时，更优选0.1-2小时，最优选0.2-1小时。流动速率优选是0.0005-1.0m/s，更优选0.001-0.1m/s。这些容器的操作使得流速和比表面积的调节产生流体动力学状态，在此状态中，沉淀、悬浮和/或絮凝的粒子在内表面上发生累积。

在一个具体实施方案中，使用具有不同比表面积的内件，并且将其安装使得比表面积沿着流动方向增加，并且增加1.5-10倍，优选2-5倍。在另一个具体实施方案中，排列内件，使得有用于在内件之间供应或除去液体的自由空间。

在另一个具体实施方案中，上述具有内件的容器也可以是来自步骤(a)的吸收单元的一部分，在步骤(f)中向其将来自步骤(d)的已冷却和超饱和的吸收剂完全或部分地循环到步骤(a)。在这种情况下，吸收单元，例如作为所谓的吸收塔设计，将优选在已贫化的吸收剂的进料区域中具有内件，如上面关于具有内件的设备所述。

由于来自步骤(d)的措施而作为固体沉淀的富马酸(和其它副产物)然后完全或部分地、连续或间歇地从在步骤(e)中循环的吸收剂除去。一般，在步骤(e)中，由于来自步骤(d)的措施而作为固体沉淀的富马酸的5-100％、优选20-100％和更优选50-100％被除去。在步骤(d)和(e)中，优选使用可以在已贫化马来酸酐的吸收剂的恒定产量下能从吸收剂循环体系连续或间歇地除去已沉积的富马酸的那些设备。在来自步骤(a)的吸收单元中用于特殊目的的内件的情况下，在设备的常规停车期间合适地进行清洁。

沉积的富马酸可以按各种不同的方式除去，例如按照机械、物理、热或化学方式除去。例如，已沉积的富马酸可以按机械方式从所沉积的表面上刮下。另外，也可以在从合适的设备清空吸收剂后按物理方式溶解已沉积的富马酸，例如在水中，优选在温水或热水中。但是，由于在水中相对较差的溶解度，一般更有利的是将以沉积的富马酸按照化学方式转化成可溶性盐并溶解它。这例如通过用含水碱洗涤进行，优选用氢氧化钠溶液。另外，也可以在氧气的存在下按热的方式烧除已沉积的富马酸。如果已沉淀的富马酸以悬浮或淤浆形式存在于吸收剂中，其可以例如通过过滤器、滗析器、旋风分离器或离心机除去。特别有利的方法是根据沉积富马酸的设备的结构，通过溶解在氢氧化钠溶液中而冲洗出去，并且通过刮除而以机械方式去除。

关于通过优选冷却来沉淀和沉积富马酸的设备构造，基本上三种基本原则是特别重要的，它们当然也可以组合。它们在下面详细描述：

A)在第一种设备构造中，步骤(d)和(e)涉及使用具有至少两个平行沉淀区的设备，由此设备，已沉积的富马酸在经由至少一个沉淀区的已贫化马来酸酐的吸收剂的恒定产量下可以从至少一个其它沉淀区间歇地除去。

这种最简单的形式是使用实际上两个平行的沉淀区。在技术术语中，也表示为A/B构造。在这里，可以例如先经过要仅仅经由沉淀区A贫化富马酸的吸收剂，其中冷却和沉淀出富马酸。当足够的富马酸已经沉积在沉淀区A中时，则可以转换到沉淀区B并从沉淀区A除去已沉积的富马酸。当足够的富马酸已经沉积在沉淀区B中时，操作转换回已经可以操作的沉淀区A。

或者，两个沉淀区A和B可以平行地用于富马酸的沉积。当足够的富马酸已经沉积在两个沉淀区之一中时，其可以在转换到另一个沉淀区之后除去。随后，已清洁的沉淀区可以再次平行地连接起来。有利的是，两个沉淀区当然操作使得它们的循环合适地补偿。

根据上述对于A/B构造的描述，当然也可以使用多于两个的平行沉淀区(下文中称为n个沉淀区)。优选使用n-1个沉淀区或所有n个沉淀区平行地用于沉积富马酸。当足够的富马酸已经沉积在所用沉淀区之一中时，其可以为了除去而断开。如果存在可以操作的未使用的沉淀区，则这可以然后连接。在清洁已脱离的沉淀区后，其然后可以立即再次连接或保持等待直到另一个沉淀区断开。有利的是，即使在多于两个沉淀区的情况下，它们当然操作使得它们的循环相应地补偿。

第一种设备构造的特别优点是此方法可以在不干扰富马酸的受控沉淀的情况下操作。缺点是需要至少两个平行的沉淀区。但是，此缺点当平行单元已经存在或要由于技术原因而使用时而变得基本上没有意义。用于此目的的一个优选实施方案是使用具有多个平行定位器(register)的空气冷却器。

B)在第二个设备构造中，步骤(d)和(e)涉及使用具有旁路的设备，从此设备，已沉积的富马酸能在经由旁路的已贫化马来酸酐的吸收剂的恒定产量下从此设备间歇地除去。

在此方案中，要贫化富马酸的吸收剂是从设备的沉淀区经过的。当在这里已经沉积足够的富马酸时，将此设备断开以进行清洁，并且使吸收剂经由旁路经过此设备。随后，将已清洁的设备再次连接。

或者，也可以总是使一部分要贫化富马酸的吸收剂经过旁路。用于沉淀的设备从而仅仅装有较少的液体料流，并所以也可以设计成具有较小的尺寸。在相同的冷却性能下，由于更少的吸收剂料流，所以能实现更低的温度，这导致富马酸的较高沉积。当要清洁设备时，使全部料流简短地通过旁路。

在一个具体设计中，沉淀区也可以被整合到目前的设备之一中，优选整合到用于马来酸酐吸收的设备中。

第二种设备构造的特别优点是需要仅仅一个具有沉淀区的设备。但是，缺点是不能在设备清洁期间进行富马酸的受控沉淀。但是，已断开的设备的快速和非复杂化的清洁程序可以显著弥补此缺点。

C)在第三种设备构造中，步骤(d)和(e)涉及使用这样的设备，从此设备，已沉积的富马酸能在已贫化马来酸酐的吸收剂的恒定产量下从在沉淀区的恒定操作下循环的吸收剂连续或间歇地除去。

这包括例如在恒定操作下按照连续或间歇方式刮除和除去沉积在表面上的富马酸的设备，例如对于已知的商购冷却和旋转结晶器正是如此。这些也包括这样的设备，其中已沉淀的富马酸是作为悬浮液或淤浆获得的，然后其可以通过机械和物理方法除去，例如通过过滤器、滗析器、旋风分离器或离心机。

第三种设备构造的优点是需要仅仅一个具有一个沉淀区的设备，并且其可以连续地操作且没有断开和单独的清洁。但是，缺点是，由于使用特殊的设备而增加了一些设备复杂性，例如结晶器、过滤器、滗析器、旋风分离器或离心机。

在选择沉淀富马酸的设备构造中，特别有利的是在考虑整个体系的情况下衡量上述设备彼此的优点和缺点。

来自步骤(d)的已贫化富马酸的吸收剂在步骤(f)中被完全或部分地输送到步骤(a)。一般而言，在步骤(f)中，来自步骤(d)的已贫化富马酸的吸收剂的10-100％、优选50-100％和更优选90-100％被循环到步骤(a)。关于富马酸的沉淀，其可以一般在没有下游加热的情况下循环到步骤(a)，这是因为在技术相关时间规模内可沉淀的富马酸一般已经由于过度饱和而沉淀出去。但是，如果需要例如达到吸收塔的所需入口温度的话，没有避免加热的原因。

要在本发明方法的步骤(a)中使用的含有马来酸酐的粗产物混合物可以在上游阶段中通过在含有钒、磷和氧的催化剂存在下用分子氧对选自苯、正丁烷、正丁烯和1，3-丁二烯的烃进行多相催化氧化来获得。一般而言，多相催化氧化是在管束式反应器中进行。用于氧化正丁烷的方法例如参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，2005Wiley-VCH VerlagGmbH&Co KGaA，Weinheim，″马来酸和富马酸-马来酸酐″。

如此获得的粗产物混合物然后在步骤(a)中在作为吸收剂的合适有机溶剂中被吸收。

含有马来酸酐的粗产物混合物可以与溶剂(吸收剂)按照各种方式接触，优选在0.08-1MPa绝对压力和50-300℃的温度下进行：(i)通过将气流引入溶剂中(例如经由气体引入喷嘴或喷洒环)，(ii)通过将溶剂喷入气流中，或(iii)在具有塔板或填料的塔中通过在向上流动的气流与向下流动的溶剂之间的逆流接触。在所有三个方案中，可以使用本领域技术人员公知用于气体吸收的设备。在选择要使用的溶剂(吸收剂)时，应当确保其不会与反应物反应，反应物即是所用的马来酸酐。另外，由于随后从吸收剂除去马来酸酐，应当确保在吸收剂和马来酸酐的沸点之间的相应差异。基于大气压，有机溶剂优选具有比马来酸酐高出至少30℃的沸点。

合适的吸收剂是例如磷酸酯(例如磷酸三甲酚酯)、马来酸酯(例如马来酸二丁酯、马来酸丁酯)，高分子量蜡，分子量为150-400g/mol且沸点高于140℃的芳烃(例如二苄基苯)，邻苯二甲酸酯(例如具有C₁-C₁₈烷基的邻苯二甲酸烷基酯和邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二正丙基酯、邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸甲基酯、邻苯二甲酸乙基酯、邻苯二甲酸正丙基酯、邻苯二甲酸异丙基酯、邻苯二甲酸丁基酯、邻苯二甲酸十一烷基酯)，其它芳族和脂族二羧酸的二C₁-C₄烷基酯(例如二甲基-2，3-萘二甲酸二甲基酯，二甲基-1，4-环己烷二甲酸二甲基酯)，其它芳族和脂族二羧酸的C₁-C₄烷基酯(例如2，3-萘二羧酸二甲基酯，具有例如14-30个碳原子的长链脂肪酸的1，4-环己烷二甲酸二甲基酯)，高沸点醚(例如聚乙二醇的二甲基醚或四甘醇二甲基醚)。

优选使用邻苯二甲酸酯，特别优选使用邻苯二甲酸二(C₁-C₁₂烷基)酯，非常特别优选使用邻苯二甲酸二正丁基酯。

从在步骤(a)中的吸收获得的溶液一般具有约5-400g/l的马来酸酐含量。

在步骤(a)中的吸收后保留的废气流含有水以及主要是在先氧化反应的副产物，例如一氧化碳、二氧化碳、未转化的起始烃，以及乙酸和丙烯酸。废气流基本上不含马来酸酐。

随后，在步骤(b)中，从在步骤(a)中获得的富含马来酸酐的吸收剂除去马来酸酐。此除去操作优选通过用合适的气体汽提来进行，尤其是氢气，或通过蒸馏进行。

特别当随后要将马来酸酐氢化成四氢呋喃、1，4-丁二醇和/或γ-内酯时，用氢气汽提的操作是有利的。在这种情况下，汽提优选在100-250℃的温度和0.08-3MPa绝对压力下进行，压力优选比随后氢化反应的压力至多高出10％。在汽提塔中，观察温度程序，其是从在特定的塔压力下在塔顶处的马来酸酐的沸点以及在塔底中基本不含马来酸酐的吸收剂的沸点开始，以及用载体气体稀释(在具有氢气的第一种情况下)。为了防止吸收剂的损失，精馏内件可以存在于富含马来酸酐的吸收剂的进料之上。

除了氢气汽提之外，溶解在吸收剂中的马来酸酐也可以在蒸馏单元中在一般0.001-0.5MPa绝对压力和65-300℃的温度下除去。蒸馏可以在一个阶段中或在多个阶段中进行，例如在具有一个阶段或多个阶段的单独设备中，例如具有多个分离阶段的塔，例如精馏塔，具有无规填料的塔，泡罩塔板塔或具有结构化填料的塔。

在步骤(c)中，优选将在步骤(b)中已贫化马来酸酐的吸收剂的50-100％、更优选90-100％循环到步骤(a)。

在基本程序中，已经脱除马来酸酐的吸收剂首先进行脱气，并随后用空气冷却器冷却到比在随后吸收工艺阶段中所需温度稍高的温度。选择此温度，使得仅仅在吸收剂中富含的富马酸没有沉积。在随后的冷却阶段中，这可以作为空气冷却器或水冷却器设计，然后在沉积富马酸的情况下将吸收剂冷却到一个温度，此温度会导致在现有条件下在解吸塔出口处的循环料流中的按照ppm重量计的富马酸浓度c(FA，解吸塔出口)与在冷却之后根据溶解度曲线的按照ppm重量计的富马酸平衡浓度c(FA，在冷却之后的平衡)之间的差异大于或等于250ppm重量。这允许控制富马酸的沉淀，使得仅仅此设备必须按照有规律的间隔来清洁。停止整个设备的情况可以通过在A/B体系中设计此冷却器来避免。

当仅仅子料流经过沉积冷却器时，此料流可以再次减少。此外，对于短的清洁间隔，可以简单地绕过结晶阶段，并因此避免A/B设计。在这里，冷却器本身也可以作为单个冷却器设计，或更有效地作为交叉流冷却器和上文段落中描述的沉积冷却器的连接来设计。

在现有体系中，其中主冷却器包含多个平行线料，正如在单个定位器形式的空气冷却器那样，同样非常简单和有效的富马酸沉积可以通过部分地节流个别定位器来实现。被节流的定位器显著更快地冷却并非常有效地沉积富马酸，同时较热的主定位器保持基本上不含沉积物。在这里同样，在参与进入和排出管线中的阀门之后，被牺牲的定位器可以在主定位器的操作期间清洁，且不会干扰此工艺。

本发明方法使得在设备部件上的富马酸沉积物显著减少，并且堵塞、脱离安装和清洁操作显著减少，并且停车也显著减少，这是由于在制备马来酸酐中，此方法可以以较低水平的技术复杂性进行，并且能避免现有技术的已知缺点。

实施例

实施例1(本发明)

在理论实施例中，于150℃从解吸塔底部取出已贫化马来酸酐的邻苯二甲酸二正丁酯。富马酸的浓度是2500ppm重量。将循环料流完全通入具有十个相同定位器的空气冷却器中。将50％的此料流于150℃经过两个定位器并在其中冷却到100℃。其它50％经过四个定位器并冷却到50℃。一部分富马酸沉积在四个定位器中，已溶解的富马酸的浓度(通过使用上面描述的0.2微米膜过滤器取样来检测)降低到2000ppm重量。随后，将两个料流于75℃合并成一个含有2250ppm重量的已溶解的富马酸的料流，并将此料流加入吸收塔中。图2示意性地显示了在经过四个定位器的料流中的富马酸浓度。在冷却到50℃之后根据溶解度曲线的富马酸平衡浓度c(FA，冷却/蒸发后的平衡)是约400ppm重量。所以，c(FA，解吸塔出口)减去c(FA，冷却/蒸发后的平衡)之差是约2100ppm重量。

一旦由于在用于冷却到50℃的四个定位器中的富马酸沉积物而导致抗流动性显著增加，则将流动切换到其它四个定位器以继续操作，并且用氢氧化钠水溶液或热水清洁被富马酸覆盖的定位器。

实施例2-5的实验程序

对于实验实施例2-5的进行，使用在实验室规模上的实验装置。图3显示了此实验装置的简化流程图。在容量为8L的搅拌容器(1)中，邻苯二甲酸二丁酯于95-120℃用富马酸富集，在冷却器(4)中经由过滤器(3)用泵(2)冷却到30-70℃，并经过延迟区(5)。延迟区包括2个内直径为30mm的玻璃管。这些玻璃管各自填充了填料(Kühni Rombopak 9M)，填料高度是2x1m。搅拌容器和玻璃管具有夹套设计以进行温度控制。延迟区的下游处，将溶液返回到搅拌容器中，并用富马酸富集。在延迟区中，在形成本发明过度饱和时分离出一些富马酸。用于检测富马酸浓度的取样是在冷却器(Q1)的上游和延迟区(Q2)的下游进行的。在搅拌釜中存在的富马酸的量总是使得保持沉淀。

实施例2(本发明)

此实验是用邻苯二甲酸二丁酯和富马酸的混合物进行的。于50℃在溶液中的富马酸饱和浓度是250ppm重量。在实验设备中，建立了15.7l/h的体积流速，这对应于0.09h的停留时间或在延迟区中的0.00617m/s的流速。在搅拌容器中，建立100℃的温度，在冷却器出口处的温度是50℃。在冷却器的上游，测得富马酸的浓度是657ppm重量。所以，c(冷却器上游)-c(在冷却器下游于50℃饱和)的浓度差异是407ppm重量。延迟区下游的富马酸浓度是359ppm重量。因此，在延迟区中分离出298ppm重量。

实施例3(对比例)

此实验是用邻苯二甲酸二丁酯和富马酸的混合物进行的。于50℃在溶液中的富马酸饱和浓度是250ppm重量。在实验设备中，建立了15.7l/h的体积流速，这对应于0.09h的停留时间或在延迟区中的0.00617m/s的流速。在搅拌容器中，建立115℃的温度，在冷却器出口处的温度是50℃。在冷却器的上游，测得富马酸的浓度是435ppm重量。所以，c(冷却器上游)-c(在冷却器下游于50℃饱和)的浓度差异是185ppm重量。测得延迟区下游的富马酸浓度是416ppm重量。

考虑到检测和分析准确性，此实施例显示在所述条件下在延迟区中没有富马酸沉积。

实施例4(本发明)

此实验是用来自工业操作的用于制备马来酸酐的设备的溶液(邻苯二甲酸二丁酯的浓度大于98.5重量％)进行的。于30℃在溶液中的富马酸饱和浓度是250ppm重量。在实验设备中，建立了3.5l/h的体积流速，这对应于0.404h的停留时间或在延迟区中的0.00138m/s的流速。在搅拌容器中，建立120℃的温度，在冷却器出口处的温度是30℃。在冷却器的上游，测得富马酸的浓度是1043ppm重量。所以，c(冷却器上游)-c(在冷却器下游于30℃饱和)的浓度差异是793ppm重量。延迟区下游的富马酸浓度是634ppm重量。因此，在延迟区中分离出409ppm重量。

实施例5(本发明)

此实验是用来自工业操作的用于制备马来酸酐的设备的溶液(邻苯二甲酸二丁酯的浓度大于98.5重量％)进行的。于50℃在溶液中的富马酸饱和浓度是400ppm重量。在实验设备中，建立了3.5l/h的体积流速，这对应于0.404h的停留时间或在延迟区中的0.00138m/s的流速。在搅拌容器中，建立95℃的温度，在冷却器出口处的温度是50℃。在冷却器的上游，测得富马酸的浓度是1130ppm重量。所以，c(冷却器上游)-c(在冷却器下游于50℃饱和)的浓度差异是730ppm重量。延迟区下游的富马酸浓度是1059ppm重量。因此，在延迟区中分离出71ppm重量。

Claims (11)

1.一种在通过在含有钒、磷和氧的催化剂存在下用分子氧对选自苯、正丁烷、正丁烯和1，3-丁二烯的烃进行多相催化氧化来生产马来酸酐的过程中减少富马酸沉积物的方法，此方法包括：

(a)在吸收塔中在含有有机溶剂的吸收剂中从粗产物混合物吸收马来酸酐；

(b)在解吸塔中从在步骤(a)中获得的富含马来酸酐的吸收剂解吸马来酸酐；和

(c)将在步骤(b)中已贫化马来酸酐的吸收剂全部或部分地循环到步骤(a)，

其中，

(d)将用于受控沉淀富马酸的并且在步骤(b)中已贫化马来酸酐的全部或部分吸收剂冷却，和/或通过蒸发一部分吸收剂来浓缩，使得在目前条件下在解吸塔出口处的循环料流中的按照ppm重量计的富马酸浓度c(FA，解吸塔出口)与在冷却和/或蒸发一部分吸收剂之后根据溶解度曲线的按照ppm重量计的富马酸平衡浓度c(FA，在冷却/蒸发之后的平衡)之间的差异大于或等于250ppm重量；

(e)将由于来自步骤(d)的措施而作为固体沉淀的富马酸完全或部分地、连续或间歇地从正在循环的吸收剂除去；和

(f)将来自步骤(e)的已贫化富马酸的吸收剂完全或部分地循环到步骤(a)。

2.权利要求1的方法，其中，在步骤(d)中，将用于受控沉淀富马酸的并且在步骤(b)中已贫化马来酸酐的全部或部分吸收剂冷却，和/或通过蒸发一部分吸收剂来浓缩，使得c(FA，解吸塔出口)减去c(FA，在冷却/蒸发之后的平衡)的差值大于或等于500ppm重量。

3.权利要求1和2的方法，其中步骤(d)涉及冷却到在整个吸收剂循环体系内的最低温度。

4.权利要求1-3的方法，其中步骤(d)涉及冷却到在10-100℃范围内的温度。

5.权利要求1-4的方法，其中步骤(d)和(e)涉及使用能在已贫化马来酸酐的吸收剂的恒定产量下从吸收剂循环体系连续或间歇地除去已沉积的富马酸的那些设备。

6.权利要求1-5的方法，其中步骤(d)和(e)涉及使用具有至少两个平行沉淀区的设备，由此设备，已沉积的富马酸能在经由至少一个沉淀区的已贫化马来酸酐的吸收剂的恒定产量下从至少一个其它沉淀区间歇地除去。

7.权利要求1-6的方法，其中步骤(d)和(e)涉及使用具有旁路的设备，从此设备，已沉积的富马酸能在经由旁路的已贫化马来酸酐的吸收剂的恒定产量下从此设备间歇地除去。

8.权利要求1-7的方法，其中步骤(d)涉及将在步骤(b)中已贫化马来酸酐的吸收剂和/或通过蒸发一部分吸收剂而浓缩的吸收剂的5-100％冷却。

9.权利要求1-8的方法，其中步骤(f)涉及将来自步骤(d)的已贫化马来酸的吸收剂的50-100％循环到步骤(a)。

10.权利要求1-9的方法，其中要在步骤(a)中用于从粗产物混合物吸收马来酸酐的有机溶剂是邻苯二甲酸二(C₁-C₁₂烷基)酯。

11.权利要求1-10的方法，其中步骤(c)涉及将来自步骤(b)的已贫化马来酸酐的吸收剂的50-100％循环到步骤(a)。

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