CN101395119A - 羧酸制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制备羧酸的方法和设备。该方法采用了置于产物分离段之前和/或之后的浓缩段，其容许在该方法中制得的氧化副产物与分离的羧酸产物一起离开产物分离段和/或在产物分离段下游与分离的羧酸产物结合，速率为该制备方法中氧化副产物的净生产速率的至少约15％。

Description

羧酸制备方法
发明背景
1.发明领域
本发明一般地涉及羧酸制备方法，其中在产物分离步骤之前和/或之后采用浓缩步骤。更具体地，本发明关注于生产对苯二甲酸的方法，其中氧化副产物与包含对苯二甲酸的分离的固体一起以在该制备方法中氧化副产物的净生产速率(make rate)的至少约15％的速率离开产物分离步骤。
2.现有技术的说明
传统对苯二甲酸(TPA)生产工艺中，对二甲苯进行氧化。该工艺中，与形成TPA一起产生氧化副产物。典型地，该氧化副产物包括氧化中间体和对二甲苯氧化中形成的副反应产物，以及来源于原材料的各种杂质。这些副产物中的一些对于TPA在各种生产工艺中的使用是有害的，例如用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、或环己烷二甲醇(CHDM)。例如，一些氧化副产物可以作为PET聚合工艺中的链终止剂，由此降低了PET产物的分子量。由此，传统TPA生产工艺将实质上全部其中制得的氧化副产物除去。
本领域中已知采用净化方法以从TPA生产工艺中除去氧化副产物。净化方法通常包括将一部分母液(产生于从产物中分离液体)分离以形成净化进料流。该净化进料流通常构成全部母液的5～40％，但是可以高达该母液的100％。典型的传统净化方法中，净化进料流含有乙酸、催化剂、水、氧化副产物、和少量的对苯二甲酸。传统方法中该净化进料流经常分解为富催化剂流和富氧化副产物流。典型地将富催化剂流循环到氧化器中，但是通常将富氧化副产物流导到TPA生产工艺之外用于废物处理或销毁。
尽管从净化方法中获得了一些优点，但是由于制备TPA产物的成本增加，呈现出对于在TPA生产工艺中采用净化的关注。另外，除去氧化副产物降低了成品收率，进一步增加了最终产物的成本。由此，存在对于TPA生产工艺的需求，其中至少一部分氧化副产物与TPA产物一起离开该生产工艺和/或在该工艺的下游与TPA产物结合。
发明概述
本发明的一种实施方式关注于一种羧酸制备方法，其包括：在产物分离区中将固体从产物分离进料流中分离，由此制得包含分离的固体的分离产物，其中该分离的固体包括纯化羧酸颗粒和氧化副产物，其中该氧化副产物是在该制备方法中形成的，其中该氧化副产物与分离的固体一起离开产物分离区的和/或在产物分离区的下游与分离的固体结合的速率为该制备方法中氧化副产物的净生产速率的至少约15％。
本发明的另一实施方式关注于一种羧酸制备方法，其包括：(a)使芳族化合物在氧化区中氧化，由此制得粗产物流；(b)使至少一部分该粗产物流在纯化区中纯化，由此制得纯化产物流；(c)在产物分离区中将固体从至少一部分该纯化产物流中分离，由此制得母液和包含分离的固体的分离产物；和(d)将一部分该母液分离以形成纯化浓缩进料，并将该纯化浓缩进料送到浓缩区，其中该分离的固体包括纯化羧酸颗粒和氧化副产物，其中该氧化副产物是在该制备方法中形成的，其中该氧化副产物与分离的固体一起离开产物分离区的速率为该制备方法中氧化副产物的净生产速率的至少约15％。
本发明的仍另一实施方式关注于一种羧酸制备方法，其包括：(a)使芳族化合物在氧化区中氧化，由此制得粗产物流；(b)使至少一部分该粗产物流在纯化区中纯化，由此制得纯化产物流；(c)在产物分离区中将固体从至少一部分该纯化产物流中分离，由此制得母液和包含分离的固体的分离产物；和(d)将一部分该母液分离以形成纯化的副产物去除进料，并将该纯化的副产物去除进料送到非苯甲酸的副产物去除区，其中该分离的固体包括纯化羧酸颗粒和氧化副产物，其中该氧化副产物是在该制备方法中形成的，其中该氧化副产物与分离的固体一起离开产物分离区的和/或在产物分离区下游与分离的固体结合的速率为该制备方法中氧化副产物的净生产速率的至少约15％。
本发明的仍另一实施方式关注于一种对苯二甲酸制备方法，其包括：(a)使芳族化合物在氧化区中氧化，由此制得粗对苯二甲酸流；(b)使至少一部分该粗对苯二甲酸流在后氧化段中处理，由此制得包括纯化对苯二甲酸的固体颗粒和氧化副产物的纯化对苯二甲酸流；(c)使至少一部分该纯化对苯二甲酸流在催化剂去除区中处理，由此制得母液流和对苯二甲酸产物流；和(d)将一部分该母液流送到浓缩段且将该部分的母液分离成浓缩流和溶剂流，其中该氧化副产物与对苯二甲酸产物一起离开该方法的速率与该方法中氧化副产物的生产速率实质上相同。
附图说明
下面参照附图详细地阐述本发明的优选实施方式，其中：
图1为工艺流程图，阐述了依据本发明的第一种实施方式构成的、制备和纯化羧酸的体系，特别地阐述了其中使氧化反应器中的粗浆进行纯化、使获得的纯化浆进行产物分离、和将一部分纯化区中替换的氧化溶剂和一部分产物分离区中的母液用作浓缩区的进料的布局；
图2为工艺流程图，阐述了依据本发明的第二种实施方式构成的、制备和纯化羧酸的体系，特别地阐述了其中使氧化反应器中的粗浆进行纯化、使获得的纯化浆进行产物分离、和将一部分纯化区中替换的氧化溶剂和一部分产物分离区中的母液用作非苯甲酸的副产物去除区的进料的布局；
图3为工艺流程图，详细地阐述了依据本发明的第二种实施方式构成的非苯甲酸的副产物去除区，特别地阐述了其中使替换的氧化溶剂和纯化的副产物去除进料进行浓缩、和使获得的浓缩流进行固/液分离的布局；和
图4为工艺流程图，阐述了依据本发明的第三种实施方式构成的、制备和纯化羧酸的体系，特别地阐述了其中使氧化反应器中的粗浆进行纯化、使获得的纯化浆进行浓缩、使获得的富溶剂流返回到氧化反应器和使浓缩的分离进料浆进行产物分离的布局。
发明详述
图1阐述了本发明的羧酸制备方法，其中使在氧化反应器中制得并在纯化反应器中纯化的羧酸进行产物分离。可以将一部分从产物分离区中获得的母液在浓缩区中处理并分解为富催化剂与副产物流和富溶剂流。本文中使用的“羧酸制备方法”定义为以初始氧化步骤开始并以分离的产物结束，且其中可以包括一个或多个纯化步骤、浓缩步骤、分离步骤、和/或额外的氧化步骤。
图1中所示的实施方式中，可以将含有可氧化的化合物(例如，对二甲苯)、溶剂(例如，乙酸和/或水)、和催化剂体系(例如，钴、锰、和/或溴)的主要为流体相的进料流引入氧化区10。也可以将含有分子氧的主要为气相的氧化剂流引入氧化区10。流体-和气体-相进料流在氧化区10中形成多相反应介质。可氧化的化合物可以在氧化区10中含有的反应介质的液相中进行部分氧化。
本发明的一种实施方式中，氧化区10可以包括搅拌反应器。氧化区10中反应介质的搅拌可以通过本领域中已知的任意方式来提供。本文中使用的术语“搅拌”应表示分散为导致流体流动和/或混合的反应介质的操作。一种实施方式中，氧化区10可以是机械搅拌反应器，装配有用于机械搅拌反应介质的设备。本文中使用的术语“机械搅拌”应表示通过刚性或柔性单元相对于反应介质或者在其内的物理运动而导致的反应介质的搅拌。例如，可以通过位于反应介质中的内搅拌器、桨、振动器、或声学振动膜的旋转、摆动和/或振动提供机械搅拌。本发明的另一实施方式中，氧化区10可以包括鼓泡塔反应器。本文中使用的术语“鼓泡塔反应器”应表示用于促进多相反应介质中的化学反应的反应器，其中主要通过气泡从反应器之中向上运动提供反应介质的搅拌。本文中使用的术语“大多数”、“主要地”、和“占优地”应表示大于50％。
引入氧化区10的流体相进料流中存在的可氧化的化合物可以包含至少一种烃基。另外，该可氧化的化合物可以包括芳族化合物。一种实施方式中，该可氧化的化合物可以包括具有至少一种连接的烃基或至少一种连接的取代烃基或至少一种连接的杂原子或至少一种连接的羧酸官能团(-COOH)的芳族化合物。另一实施方式中，该可氧化的化合物可以包括具有至少一种连接的烃基或至少一种连接的取代烃基的芳族化合物，其中各个连接的基团包含1～5个碳原子。仍另一实施方式中，该可氧化的化合物可以是恰好具有两种连接的基团的芳族化合物，其中每个连接的基团包括恰好一个碳原子且由甲基和/或取代的甲基和/或至多一个羧酸基团组成。该可氧化的化合物的适宜实例包括、但并非限定于，对二甲苯、间-二甲苯、对-甲苯甲醛、间-甲苯甲醛、对-甲苯酸、和/或间-甲苯酸。本发明的一种实施方式中，该可氧化的化合物包括对二甲苯。
本文中定义的“烃基”为仅键合于氢原子和/或其它碳原子的至少一个碳原子。本文中定义的“取代的烃基”为键合于至少一个杂原子和至少一个氢原子的至少一个碳原子。本文中定义的“杂原子”为除碳原子和氢原子之外的所有原子。本文中定义的“芳族化合物”包括芳环且可以包括至少6个碳原子且也可以仅包括作为芳环的一部分的碳原子。这种访华的适宜实例包括、但并非限定于，苯、联苯、三联苯、萘、和其它基于碳的稠合芳环。
引入氧化区10的流体相进料流中存在的可氧化合物的量可以范围为约4～约20wt％，或者范围为6～15wt％。
引入主氧化区10的流体相进料流中存在的溶剂可以包括酸组分和水组分。流体相进料流中存在的溶剂的浓度范围可以为约60～约98wt％，范围为约80～约96wt％，或者范围为85～94wt％。该溶剂的酸组分可以是有机低分子量单羧酸，具有1～6个碳原子、或2个碳原子。一种实施方式中，该溶剂的酸组分可以包括乙酸。该酸组分可以构成该溶剂的至少约75wt％，该溶剂的至少约80wt％，或者范围为该溶剂的85～98wt％，余量为水。
如上所示，引入氧化区10的流体相进料流还可以包括催化剂体系。该催化剂体系可以是均匀的、液相催化剂体系，能够至少加速可氧化化合物的部分氧化。另外，该催化剂体系可以包括至少一种多价过渡金属。一种实施方式中，该催化剂体系可以包括钴、溴、和/或锰。
该催化剂体系中存在钴时，该流体相进料流可以包括含量使得反应介质的液体相中钴浓度保持在范围约300～约6000份/每百万重量份(ppmw)、范围约700～约4200ppmw、或范围1200～3000ppmw的钴。该催化剂体系中存在溴时，该流体相进料流可以包括含量使得反应介质的液体相中溴浓度保持在范围约300～约5000ppmw、范围约600～约4000ppmw、或范围900～3000ppmw的溴。该催化剂体系中存在锰时，该流体相进料流可以包括含量使得反应介质的液体相中锰浓度保持在范围约20～约1000ppmw、范围约40～约500ppmw、或范围50～200ppmw的锰。
本发明的一种实施方式中，该催化剂体系中可以同时存在钴和溴。该催化剂体系中钴与溴的重量比(Co:Br)可以为范围约0.25:1～约4:1，范围约0.5:1～约3:1，或者范围0.75:1～2:1。另一实施方式中，该催化剂体系中可以同时存在钴和锰。该催化剂体系中钴与锰的重量比(Co:Mn)可以为范围约0.3:1～约40:1，范围约5:1～约30:1，或者范围10:1～25:1。
氧化期间，可以将可氧化的化合物(例如，对二甲苯)连续地引入氧化区10，速率为至少约5000kg/h，速率范围为约10000～约80000kg/h，或者范围为20000～约50000kg/h。氧化期间，进入氧化区10的溶剂质量流速与可氧化化合物的质量流速的比例可以保持在范围约2:1～约50:1，范围约5:1～约40:1，或者范围7.5:1～25:1。
引入氧化区10的主要为气相的氧化剂流可以包括范围为约5～约40mol％的分子氧，范围为约15～约30mol％的分子氧，或者范围为18～24％的分子氧。该氧化剂流的余量可以主要由气体或多种气体如氮气(对于氧化而言是惰性的)组成。一种实施方式中，该氧化剂流基本上由分子氧和氮气组成。另一实施方式中，该氧化剂流可以是干燥空气，其包括约21mol％的分子氧和约78～约81mol％的氮气。本发明的替换实施方式中，该氧化剂流可以实质上包括纯氧。
氧化区10中液相氧化期间，可以将氧化剂流以提供稍微超过化学计量的需氧量的分子氧的数量引入氧化区10。由此，进入氧化区10的氧化剂流(例如，空气)的质量流速与可氧化化合物(例如，对二甲苯)的质量流速的比例可以保持在范围约0.5:1～约20:1，范围约1:1～约10:1，或者范围2:1～6:1。
氧化区10中进行的液相氧化反应可以是产生固体的沉淀反应。一种实施方式中，氧化区10中进行的液相氧化反应可以导致至少约10wt％的引入氧化区10的可氧化化合物(例如对二甲苯)在反应介质中形成固体(例如，粗对苯二甲酸(CTA)颗粒)。另一实施方式中，氧化区10中进行的液相氧化反应可以导致至少约50wt％的引入氧化区10的可氧化化合物(例如对二甲苯)在反应介质中形成固体(例如，CTA颗粒)。仍另一实施方式中，氧化区10中进行的液相氧化反应可以导致至少约90wt％的引入氧化区10的可氧化化合物(例如对二甲苯)在反应介质中形成固体(例如，CTA颗粒)。一种实施方式中，反应介质的固含量可以保持在范围约5～约40wt％，范围约10～约35wt％，或者范围15～30wt％。本文中使用的术语“固含量”应表示多相混合物中固体重量百分比。
氧化区10中的氧化期间，该多相反应介质可以保持在范围为约125～约200℃、范围为约150～约180℃、或者范围为155～165℃的高温下。氧化区10中塔顶压力可以保持在范围约1～约20巴表压(barg)、范围为约2～约12barg、或者范围4～8barg。
图1的实施方式中，可以通过管12将粗浆从氧化区10的出口中排出。管12中粗浆的固相可以主要由CTA的固体颗粒形成。管12中粗浆的液相可以是包含至少一部分溶剂、一种或多种催化剂组分、和少量溶解的对苯二甲酸(TPA)的液体母液。管12中粗浆的固含量可以与氧化区19中反应介质的固含量相同，如前所述。
本发明的一种实施方式中，管12中粗浆可以包括杂质。本文中使用的术语“杂质”定义为除TPA、溶剂、催化剂、和水之外的任意物质。该杂质可以包括上述可氧化化合物(例如，对二甲苯)的至少部分氧化期间形成的氧化副产物，包括、但并非限定于，苯甲酸(BA)、溴-苯甲酸、溴-乙酸、间苯二甲酸、苯偏三酸、2，5，4’-三羧基联苯、2，5，4’-三羧基二苯甲酮、对-甲苯甲酸(p-TAc)、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、单羧基芴酮、单羧基芴、和/或二羧基芴酮。
从氧化区10中去除之后，可以任选地将粗浆通过管12引入纯化区14。一种实施方式中，可以将粗浆在纯化区14中处理，使得降低粗浆中至少一种上述杂质的浓度，由此制得纯化浆(即，纯化产物流)。TPA中杂质浓度的该降低，可以通过氧化蒸煮、加氢处理、和/或溶解/重结晶来实现。
本发明的一种实施方式中，进料到纯化区14的粗浆可以具有至少约100份/每百万份的4-CBA含量，基于粗浆中固体的重量(ppmwcs)，范围为约200～约10000ppmwcs，或者范围为800～5000ppmwcs。进料到纯化区14的粗浆可以具有至少约250份/每百万份的p-TAc含量，基于粗浆中固体的重量(ppmwcs)，范围为约300～约5000ppmwcs，或者范围为400～1500ppmwcs。离开纯化区14的纯化浆可以具有小于约150份/每百万份的4-CBA含量，基于纯化浆中固体的重量(ppmwcs)，小于约100ppmwcs，或者小于50ppmwcs。离开纯化区14的纯化浆可以具有小于约300ppmwcs的p-TAc含量，小于约200ppmwcs，或者小于150ppmwcs。一种实施方式中，纯化区14中粗浆的处理可以导致离开纯化区14的纯化浆具有的4-CBA和/或p-TAc含量比进料到纯化区14的粗浆的4-CBA和/或p-TAc含量小至少约50％，小至少约85％，或者小至少95％。举例说明，如果进料到纯化区14的粗浆的4-CBA含量为200ppmwcs且离开纯化区14的纯化浆的4-CBA含量为100ppmwcs，那么纯化浆的4-CBA含量比粗浆的4-CBA含量小50％。
本发明的一种实施方式中，可以通过在纯化区14中氧化蒸煮使粗浆进行纯化。本文中使用的术语“氧化蒸煮”表示其中使包含固体颗粒的进料在足以容许固体颗粒中初始夹带的至少一部分杂质氧化的条件下进行氧化的工艺步骤或多个步骤。纯化区14可以包括一个或多个反应器或区。一种实施方式中，纯化区14可以包括一个或多个机械搅拌反应器。可以将组成可以与进料到氧化区10的气相氧化剂流相同的次氧化剂流引入纯化区14，由此提供氧化蒸煮所需的分子氧。如果需要可以加入另外的氧化催化剂。本发明的替换实施方式中，可以将包含氢的流引入纯化区14用于粗浆的至少部分氢化。
在纯化区14中采用氧化蒸煮时，进行氧化蒸煮的温度可以比氧化区10中氧化温度高至少约10℃，高约20～约80℃，或者高30～50℃。纯化区14操作所需的额外热量可以通过将汽化溶剂供给纯化区14并使该汽化溶剂在其中冷凝来提供。纯化区14中氧化蒸煮温度可以保持在范围约180～约240℃，范围约190～约220℃，或者范围200～210℃。纯化区14中氧化蒸煮压力可以保持在范围约100～约350磅/平方英寸表压(psig)，范围约175～约275psig，或者范围185～225psig。
本发明的一种实施方式中，纯化区14可以包括两个蒸煮反应器/区-初始蒸煮器和最终蒸煮器。当纯化区14包括初始蒸煮器和最终蒸煮器时，该最终蒸煮器可以在相对于初始蒸煮器更低的温度和压力下操作。一种实施方式中，最终蒸煮器的操作温度可以比初始蒸煮器的操作温度低至少约2℃，或者比初始蒸煮器的操作温度低约5～约15℃。一种实施方式中，最终蒸煮器的操作压力可以比初始蒸煮器的操作压力低约5psig，或者比初始蒸煮器的操作压力低约10～约50psig。初始蒸煮器的操作温度可以为范围约195℃～约225℃，范围205～215℃，或者约210℃。初始蒸煮器的操作压力可以为范围约215～约235psig，或者约225psig。最终蒸煮器的操作温度可以为范围约190℃～约220℃，范围200～210℃，或者约205℃。最终蒸煮器的操作压力可以为范围约190～约210psig，或者约200psig。
本发明的一种实施方式中，纯化区14可以包括任选的第一和第二溶剂交换区。任选的第一和第二溶剂交换区可以操作以将浆料中存在的至少一部分溶剂替换为替换溶剂。适用于该替换的设备包括、但并非限定于，沉降式离心机随后用替换溶剂再浆化、园盘堆离心机、前沿结晶器、或具有任选的对流清洗的多个沉降式离心机。替换氧化溶剂可以具有与引入氧化区10的溶剂实质上相同的组成，如上所述。
一种实施方式中，可以将进料到纯化区14的粗浆在通过上述氧化蒸煮纯化该粗浆之前在任选的第一溶剂交换区中处理。另一实施方式中，可以将粗浆氧化蒸煮中获得的纯化浆在任选的第二溶剂交换区中处理。
任选地，可以将至少一部分从任选的第一和/或第二溶剂交换区中置换的氧化溶剂通过管38从纯化区14中排出。可以将至少一部分管38中置换的氧化溶剂通过管38a送到浓缩区36、和/或通过管38b送到氧化区10。
本发明的另一实施方式中，纯化区14可以包括任选的结晶区和/或任选的冷却区。可以将上述粗浆氧化蒸煮中获得的纯化浆在任选的结晶区中处理以至少部分增加纯化浆的粒径分布。任选的结晶区可以包括本领域中已知可以操作以增加纯化浆的粒径分布的任意设备。使用任选的冷却区时，可以将纯化浆在其中冷却到约20～约195℃的温度范围。同时采用结晶区和冷却区时，可以将纯化浆首先在结晶区中并随后在冷却区中处理。
再参照图1，可以将纯化浆通过管16从纯化区14的出口中排出。纯化浆的固相可以主要由包括羧酸(例如，纯化对苯二甲酸(PTA))的纯化固体组成，同时液相可以由母液组成。本文中使用的术语“纯化固体”定义为已进行过至少一个纯化步骤的固体颗粒。管16中纯化浆的固含量可以为范围约1～约50wt％，范围约5～约40wt％，或者范围20～35wt％。另外，管16中纯化浆的母液可以包括溶剂(例如，乙酸和/或水)。
本发明的一种实施方式中，至少一部分管12中粗浆可以用作产物分离进料流。另一实施方式中，至少一部分管16中纯化浆可以用作产物分离进料流。可以将产物分离进料流引入产物分离区(即，催化剂去除区)18。产物分离区18可以将至少一部分固体从产物分离进料流中分离，由此形成主要为流体性的母液和包含分离的固体的分离产物。产物分离区18可以包括本领域中已知的、能够产生母液和包含分离的固体的分离产物的任意固/液分离方法。另外，产物分离区18可以期望地具有清洗分离产物的能力。用于产物分离区18的适宜设备包括、但并非限定于，压力鼓式过滤器、真空鼓式过滤器、真空带式过滤器、具有任选的对流清洗的多个固体转筒离心机、或穿孔离心机。
本发明的一种实施方式中，可以将清洗流引入产物分离区18以清洗至少一部分产物分离区18中产生的分离产物，由此制得清洗的分离产物。一种实施方式中，该清洗流可以包括乙酸和/或水。任选地，将分离产物清洗之后，可以将使用的清洗液从产物分离区18中排出，并且可以将至少一部分清洗液直接或是间接地送到氧化区10。
产物分离区18中产生的上述分离的固体可以通过管20排出。本发明的一种实施方式中，产物分离区18中产生的分离的固体可以包括含粗羧酸(例如，CTA)的固体颗粒。另一实施方式中，该分离的固体可以包括含纯化羧酸(例如，PTA)的纯化固体。该分离的固体还可以包括氧化副产物。该分离的固体中氧化副产物的类型可以与上面关于管12中粗浆所讨论的氧化副产物相同。构成该分离的固体的各个固体颗粒可以包括任意比例的羧酸和氧化副产物的浓缩物。换句话说，该分离的固体中各个固体颗粒可以完全由氧化副产物、完全由羧酸、或者由羧酸与氧化副产物的任意可能的组合组成。
本发明的一种实施方式中，该氧化副产物与分离的固体一起离开产物分离区18的速率为该羧酸制备方法中氧化副产物的净生产速率(make rate)的至少约15％、至少约40％、至少约60％、至少约80％、或者至少90％。本文中使用的术语“净生产速率”定义为进入氧化步骤(例如，氧化区10)的氧化副产物的质量/单位时间与离开纯化步骤(例如，纯化区14)的氧化副产物的质量/单位时间之差，减去该羧酸制备方法中导致任意氧化副产物的分解和/或转化的任意其它步骤(例如，苯甲酸液化器108，下面更详细地讨论)的质量/单位时间。如果该羧酸制备方法中不采用纯化步骤，术语“净生产速率”定义为进入氧化步骤(例如，氧化区10)的氧化副产物的质量/单位时间与离开氧化步骤(例如，氧化区10)的氧化副产物的质量/单位时间之差，减去该羧酸制备方法中导致任意氧化副产物的分解和/或转化的任意其它步骤的质量/单位时间。举例说明，在采用纯化步骤的制备方法中，如果氧化副产物以50千克/小时(kg/h)的速率进入该制备方法的氧化步骤，氧化副产物以150kg/h的速率离开纯化步骤，且在其它步骤中氧化副产物以25kg/h的速率被分解和/或转化，那么该制备方法中氧化副产物的净生产速率为75kg/h。本发明的一种实施方式中，该羧酸制备方法中氧化副产物的净生产速率可以为至少约5kg/h，范围为约5～约20000kg/h，范围为约10～约10000kg/h，或者范围为20～5000kg/h。
另一实施方式中，另外可以将氧化副产物在产物分离区18下游与分离的固体结合，使得氧化副产物与离的固体一起离开产物分离区18的和/或在产物分离区18下游与分离的固体结合的速率为该羧酸制备方法中氧化副产物的净生产速率的至少约15％、至少约40％、至少约60％、至少约80％、或者至少90％。另一实施方式中，该制备方法中产生的全部氧化副产物可以与分离的固体一起离开该羧酸制备方法，速率处于或者接近于该方法中它们各自的生产速率。另一实施方式中，进入产物分离区18的实质上全部氧化副产物可以与分离的固体一起离开产物分离区18，和/或可以直接地或者间接地返回到该制备方法中产物分离区上游的点。
上述分离产物可以包括至少约500ppmw的氧化副产物浓缩物。另一实施方式中，该分离产物可以包括范围为约1000～约100000ppmw、范围为约3000～约75000ppmw、或者范围为约5000～约50000ppmw的氧化副产物浓缩物。
管20中分离产物可以是湿滤饼的形式。该湿滤饼可以包括范围为约5～约30wt％的液体，范围为约10～约25wt％的液体、或者范围为12～23wt％的液体。
本发明的一种实施方式中，可以将管20中分离产物通过管20引入干燥区22，由此制得包含如上所述分离的固体的干燥颗粒产物。干燥区22可以包括本领域中已知的的任意干燥设备，其可以制得包含小于约5wt％液体、小于约3wt％液体、或小于1wt％液体的干燥分离产物。干燥分离产物可以通过管24从干燥区22中排出。
另一实施方式中，任选地可以将管20中分离产物引入溶剂交换区26以制得包含如上所述分离的固体的湿分离产物。溶剂交换区26可以操作以将分离产物中至少一部分液体替换为替换溶剂。适用于该替换的设备包括、但并非限定于，沉降式离心机随后用替换溶剂再浆化、园盘堆离心机、前沿结晶器、或具有任选的对流洗涤的多个沉降式离心机。湿分离产物可以通过管28从溶剂交换区26中排出。该湿分离产物可以包括范围为约5～约30wt％的液体，范围为约10～约25wt％的液体，或者范围为12～23wt％的液体。
仍参照图1，上述母液可以通过管30从产物分离区18中排出。本发明的一种实施方式中，可以将至少一部分管30中母液通过管34从管30中排出以形成纯化浓缩进料流，其可以进料到浓缩区36。通过管34排出以形成纯化进料流的母液的量可以范围为该母液总重的约1～约55wt％、范围为约5～约45wt％、或者范围为10～35wt％。如上所述，可以将至少一部分管38中从纯化区14排出的替换的氧化溶剂通过管38a引入浓缩区36。替换地，可以将管38a中替换的氧化溶剂与管34中纯化浓缩进料流在引入浓缩区36之前结合。
另一实施方式中，可以将至少一部分管30中剩余的母液直接地或者间接地通过管40送到氧化区10。任选地，可以将至少一部分管32中洗液与至少一部分管40中母液在引入氧化区10之前结合。
本发明的一种实施方式中，管30中母液，和随后管34中纯化浓缩进料流，可以包括溶剂、一种或多种催化剂组分、氧化副产物、和TPA。管30中母液和管34中纯化浓缩进料流中溶剂可以包括单羧酸。一种实施方式中，该溶剂可以包括水和/或乙酸。管30中母液和管34中纯化浓缩进料流可以包括含量至少约85wt％、至少约95wt％、或至少99wt％的溶剂。
管30中母液和管34中纯化浓缩进料流中的催化剂组分可以包括如上所述的催化剂组分，参照引入氧化区10的催化剂体系。一种实施方式中，该催化剂组分可以包括钴、锰、和/或溴。管30中母液和管34中纯化浓缩进料流可以具有的全部催化剂组分的累积浓度范围为约500～约20000ppmw，范围为约1000～约15000ppmw，或者范围为1500～10000ppmw。
管30中母液和管34中纯化浓缩进料流中的氧化副产物可以包括一种或多种如上所述的氧化副产物。一种实施方式中，管30中母液和管34中纯化浓缩进料流中的氧化副产物可以具有的全部氧化副产物的累积浓度范围基于纯化浓缩进料流的重量为约1000～约200000ppmw，范围为约2000～约120000ppmw，或者范围为3000～60000ppmw。
一种实施方式中，管30中母液和管34中纯化浓缩进料流中氧化副产物可以包括苯甲酸和非苯甲酸的副产物二者。本文中使用的术语“非苯甲酸的副产物”定义为并非苯甲酸的所有氧化副产物。非苯甲酸的副产物包括、但并非限定于，间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸(PA)、苯偏三酸、、2，5，4’-三羧基联苯、2，5，4’-三羧基二苯甲酮、p-TAc、4-CBA、萘二甲酸、单羧酸芴酮、单羧酸芴、和/或二羧基芴酮。一种实施方式中，管30中母液和管34中纯化浓缩进料流可以包括含量基于纯化浓缩进料流的重量范围为约500～约150000ppmw的苯甲酸，范围为约1000～约100000ppmw，或者范围为2000～50000ppmw。另外，管30中母液和管34中纯化浓缩进料流可以具有的非苯甲酸的副产物的累积浓度范围为约500～约50000ppmw，范围为约1000～约20000ppmw，或者范围为2000～10000ppmw。
本发明的一种实施方式中，将管30中母液中小于约85wt％、小于约50wt％、小于约25wt％、小于约5wt％、小于约3wt％、或者小于约1wt％的氧化副产物从该羧酸制备方法中清除。另一实施方式中，在该羧酸制备方法中不采用清除工艺。本文中使用的术语“清除工艺”定义为任意工艺步骤或多个步骤，其以使得除去的氧化副产物不会与其中制得的羧酸产物一起离开该羧酸制备方法和/或不会在该羧酸制备方法下游与羧酸产物结合的方式，处理含液体和/或固体的流以除去该羧酸制备方法中制得的氧化副产物的任意部分。
本发明的另一种实施方式中，管30中母液和管34中纯化浓缩进料流可以包括含量小于约5wt％、小于约2wt％、或者小于1wt％的固体。另外，该纯化浓缩进料流可以具有小于约240℃、范围为约20～约200℃、或者范围为50～100℃的温度。
仍参照图1，如上所述，可以将纯化浓缩进料流通过管34引入浓缩区36。浓缩区36可以将纯化浓缩进料流和任选地管38a中的替换的液化溶剂分离成富催化剂与副产物流和富溶剂流。
浓缩区36中的分离可以通过本领域中已知的、可以将至少一部分上述溶剂溶纯化浓缩进料流中非溶剂组分(例如，催化剂和氧化副产物)中除去的任意方式来实现。用于浓缩区36的适宜设备的实例包括、但并非限定于，一个或多个蒸发器。一种实施方式中，浓缩区36可以包括至少两个蒸发器。使用两个蒸发器时，每一个单独地可以在真空下低温下操作，或者可以在高温和压力下操作。一种实施方式中，浓缩期间每个蒸发器可以在范围为约40～约180℃的温度下和范围为约50～约4500托的压力下操作。用作浓缩区36中蒸发器的适宜设备可以包括、但并非限定于，简单搅拌和加热的槽、闪蒸器、前沿结晶器、薄膜蒸发器、刮薄膜蒸发器、降膜蒸发器、和/或LIST干燥器。
富催化剂与副产物流可以通过管42从浓缩区36中排出。一种实施方式中，管42中富催化剂与副产物流可以具有为纯化浓缩进料流中全部催化剂组分与氧化副产物的累积浓度的至少约2倍、至少约4倍、或者至少6倍的全部催化剂组分与氧化副产物的累积浓度。管42中富催化剂与副产物流可以具有至少约1000ppmw、范围为约1000～约120000ppmw、范围为约2000～约90000ppmw、或者范围为3000～60000ppmw的全部催化剂组分的累积浓度。另外，管42中富催化剂与副产物流可以具有至少约2000ppmw、范围为约2000～约900000ppmw、范围为约4000～约720000ppmw、或者范围为6000～360000ppmw的全部氧化副产物的累积浓度。
本发明的一种实施方式中，可以将至少一部分管42中富催化剂与副产物流通过管42a送到纯化区14。将该富催化剂与副产物流送到纯化区14时，可以将该富催化剂与副产物流引入任选的结晶和冷却区中之一或者两者中，如上关于纯化区14所讨论的那样。将该富催化剂与副产物流通过管42a输送时，可以将至少约80wt％、至少约90wt％、或者至少95wt％的该富催化剂与副产物流引入纯化区14。一种实施方式中，可以将管42a中实质上富催化剂与副产物流中实质上全部催化剂组分与氧化副产物引入纯化区14。
另一实施方式中，可以将至少一部分管42中富催化剂与副产物流通过管42b引入管16中纯化浆。将该富催化剂与副产物流通过管42b输送时，可以将至少约80wt％、至少约90wt％、或者至少95wt％的该富催化剂与副产物流引入管16。一种实施方式中，可以将管42b中实质上富催化剂与副产物流中实质上全部催化剂组分与氧化副产物引入管16。
另一实施方式中，可以将至少一部分管42中富催化剂与副产物流通过管42c引入产物分离区18。将该富催化剂与副产物流通过管42c输送时，可以将至少约80wt％、至少约90wt％、或者至少95wt％的该富催化剂与副产物流引入产物分离区18。一种实施方式中，可以将管42c中实质上富催化剂与副产物流中实质上全部催化剂组分与氧化副产物引入产物分离区18。
上述富溶剂流可以通过管44从浓缩区36中排出。一种实施方式中，该富溶剂流可以具有比管34中纯化浓缩进料流中溶剂浓度更高的溶剂浓度。可以将至少一部分该富溶剂流通过管44送到氧化区10。一种实施方式中，可以将至少约80wt％、至少约90wt％、或者至少95wt％的该富溶剂流送到氧化区10。
图2阐述了本发明的一种实施方式，其中将一部分管30中母液通过管102排出以形成纯化副产物去除进料。该纯化副产物去除进料的组成可以与管34中纯化浓缩进料的组成实质上相同，如上参照图1所讨论的那样。可以将该纯化副产物去除进料通过管102引入非苯甲酸的副产物去除区104。另外，可以将至少一部分纯化区14中替换的液化溶剂通过管38a送到非苯甲酸的副产物去除区104或者，替换地，可以在引入非苯甲酸的副产物去除区104之前与纯化副产物去除进料组合。如下参照图3更详细地讨论的那样，非苯甲酸的副产物去除区104可以将该纯化副产物去除进料分离成富溶剂流、富催化剂与苯甲酸流、和富非苯甲酸副产物的流。
该富催化剂与苯甲酸流可以通过管106从非苯甲酸的副产物去除区104中排出。一种实施方式中，该富催化剂与苯甲酸流可以具有为纯化副产物去除进料中全部催化剂组分与苯甲酸的累积浓度的至少约2倍、至少约4倍、或者至少6倍的全部催化剂组分与苯甲酸的累积浓度。管106中富催化剂与苯甲酸流可以具有至少约1000ppmw、范围为约1000～约120000ppmw、范围为约2000～约90000ppmw、或者范围为3000～60000ppmw的全部催化剂组分的累积浓度。另外，管106中富催化剂与苯甲酸流可以具有至少约1000ppmw、范围为约1000～约900000ppmw、范围为约2000～约600000ppmw、或者范围为4000～300000ppmw的苯甲酸浓度。
一种实施方式中，可以将至少一部分该富催化剂与苯甲酸流送到任选的苯甲酸氧化器108中，其中可以将该富催化剂与苯甲酸流中至少一部分苯甲酸氧化。苯甲酸氧化器108可以是能够将该富催化剂与苯甲酸流中苯甲酸含量减少至少约10wt％、至少约25wt％、或者至少50wt％的任意氧化反应器。
任选氧化的富催化剂与苯甲酸流可以通过管110从苯甲酸氧化器108中排出。管110中氧化的富催化剂与苯甲酸流可以具有范围为约900～约810000ppmw、范围为约1500～约450000ppmw、或者范围为2000～约150000ppmw的苯甲酸浓度。可以将至少一部分该任选氧化的富催化剂与苯甲酸流通过管110送到氧化区10。一种实施方式中，可以将至少约80wt％、至少约90wt％、或者至少95wt％的管110中任选氧化的富催化剂与苯甲酸流引入氧化区10。
富非苯甲酸副产物的流可以通过管112从非苯甲酸的副产物去除区中排出。一种实施方式中，该富非苯甲酸副产物的流可以具有为纯化副产物去除进料中非苯甲酸的副产物累积浓度至少约2倍、至少约4倍、或者至少约6倍的非苯甲酸的副产物累积浓度。管112中富非苯甲酸副产物的流可以具有至少约10wt％、范围为约10～约95wt％、范围为约20～约90wt％、或者范围为30～约85wt％的非苯甲酸的副产物累积浓度。
管112中富非苯甲酸副产物的流可以是湿滤饼的形式。一种实施方式中，管112中富非苯甲酸副产物的流可以包括含量范围为约5～约30wt％、范围为约10～约25wt％、或者范围为约12～约23wt％的液体。
任选地，管112中富非苯甲酸副产物的流可以引入干燥区114。干燥区114可以包括本领域中已知的任意干燥设备，其可以制得包含小于约5wt％液体、小于3wt％液体、或者小于1wt％液体的干燥富非苯甲酸副产物的流。该干燥富非苯甲酸副产物的流可以通过管24从干燥区22中排出。
另一实施方式中，可以任选地将管112中富非苯甲酸副产物的流引入溶剂交换区118以产生湿的富非苯甲酸副产物的流。溶剂交换区118可以操作以将该富非苯甲酸副产物的流中至少一部分液体替换为替换溶剂。适用于该替换的设备包括、但并非限定于，沉降式离心机随后用替换溶剂再浆化、园盘堆离心机、前沿结晶器、或具有对流清洗的多个沉降式离心机。该湿的富非苯甲酸副产物的流可以通过管120从溶剂交换区118中排出。该湿的富非苯甲酸副产物的流可以包括范围为约5～约30wt％的液体、范围为约10～约25wt％的液体、或者范围为12～23wt％的液体。
本发明的一种实施方式中，可以将至少一部分该富非苯甲酸副产物的流与管20中分离产物、管24中干燥的分离产物、和/或管28中湿的分离产物结合。一种实施方式中，可以将该富非苯甲酸副产物的流中至少约80wt％、至少约90wt％、至少95wt％、或者实质上全部非苯甲酸的副产物与管20中分离产物、管24中干燥的分离产物、和/或管28中湿的分离产物结合。
非苯甲酸的副产物去除区104中制得的富溶剂流可以通过管122排出。管122中富溶剂流可以具有比管102中纯化副产物去除进料流中溶剂浓度更高的溶剂浓度。一种实施方式中，可以将至少一部分非苯甲酸的副产物去除区104中产生的富溶剂流通过管122送到氧化区10。可以将管122中至少约80wt％、至少约90wt％、或者至少95wt％的富溶剂流引入氧化区10。
图3阐述了非苯甲酸的副产物去除区104的详细布局。图3的实施方式中，非苯甲酸的副产物去除区104包括浓缩段202和固/液分离段208。这种实施方式中，纯化副产物去除进料可以首先通过管102引入浓缩段202。任选地，如上所述，可以将至少一部分纯化区14中替换的氧化溶剂在非苯甲酸的副产物去除区104中处理，且可以通过管38a引入浓缩段202。浓缩段202可以操作以将该纯化副产物去除进料中含有的至少一部分溶剂除去。纯化副产物去除进料中溶剂可以包括水和/或乙酸，如上所述。浓缩段202可以将该纯化副产物去除进料中至少约30、至少约45、或者至少60wt％的溶剂除去。溶剂可以通过管204从浓缩段202中排出。
浓缩段202中可以采用工业中已知的、能够从该纯化副产物去除进料中除去至少一部分溶剂的任意设备。适宜设备的实例包括、但并非限定于，一个或多个蒸发器。一种实施方式中，浓缩段202可以包括至少两个蒸发器。使用两个蒸发器时，每一个单独地可以在真空下低温下操作，或者可以在高温和压力下操作。一种实施方式中，浓缩期间每个蒸发器可以在范围为约40～约180℃的温度下和范围为约50～约4500托的压力下操作。用作浓缩区202中蒸发器的适宜设备可以包括、但并非限定于，简单搅拌和加热的槽、闪蒸器、前沿结晶器、薄膜蒸发器、刮薄膜蒸发器、降膜蒸发器、和/或LIST干燥器。
图3的实施方式中，浓缩的副产物去除流可以通过管206从浓缩段202中排出。管206中浓缩的副产物去除流可以具有为纯化副产物去除进料流中非溶剂组分累积浓度至少约2倍、至少约4倍、或者至少6倍的非溶剂组分(例如，催化剂组分和氧化副产物)累积浓度。管206中浓缩的副产物去除流可以具有至少约1000ppmw、范围为约1000～约120000ppmw、范围为约2000～约90000ppmw、或者范围为3000～约60000ppmw的全部催化剂组分的累积浓度。另外，管206中浓缩的副产物去除流可以具有至少约2000ppmw、范围为约2000～约900000ppmw、范围为约4000～约720000ppmw、或者范围为6000～约360000ppmw的氧化副产物的累积浓度。
浓缩的副产物去除流可以通过管206引入固/液分离段208。固/液分离段208可以将该浓缩的副产物去除流分离成主要为流体相的富催化剂与苯甲酸的母液和湿滤饼。图3的实施方式中，固/液分离段208包括母液去除段208a和清洗段208b。母液去除段208a可以操作以将该浓缩的副产物去除流分离成上述富催化剂与苯甲酸母液和初始湿滤饼。该富催化剂与苯甲酸的母液可以通过管106从母液去除段208a中排出。初始湿滤饼可以引入清洗段208b中。随后可以将至少一部分该初始湿滤饼用通过管210引入清洗段208b的清洗进料清洗以制得清洗的湿滤饼。管210中清洗进料可以包括水和/或乙酸。另外，该清洗进料可以具有从大约该清洗进料的冰点到大约该清洗进料的沸点的温度，范围为约20～约110℃，或者范围为40～90℃。清洗该湿滤饼之后，获得的母液可以通过管212从清洗段208b中排出，且清洗的湿滤饼可以通过管112排出。一种实施方式中，上述富非苯甲酸副产物的流可以包括至少一部分该清洗的湿滤饼。
固/液分离段208可以包括本领域中已知的任意固/液分离设备。用于固/液分离段208的适宜设备包括、但并非限定于，压力鼓式过滤器、真空鼓式过滤器、真空带式过滤器、具有任选的对流清洗的多个固体转筒离心机、或穿孔离心机。一种实施方式中，分离期间固/液分离段208可以在范围为约20～约170℃的温度下和范围为约375～约4500托的压力下操作。
如上所述，洗液可以通过管212从固/液分离段208中排出。一种实施方式中，可以将至少一部分管212中洗液与管204中去除的溶剂结合以形成富溶剂流。该富溶剂流可以通过管122从非苯甲酸的副产物去除区104中排出。
图4阐述了本发明的一种实施方式，其中可以将管12中粗浆在纯化区14中处理由此制得替换的液化溶剂流和纯化浆。该纯化浆可以通过16从纯化区14中排出，且替换的液化溶剂流可以通过管38排出。图4的实施方式中，可以将管38中至少约80wt％、至少约90wt％、或者至少95wt％替换的氧化溶剂，直接地、或者间接地送到氧化区10。
本发明的一种实施方式中，至少一部分管12中粗浆可以用作浓缩进料流。另一实施方式中，至少一部分管16中纯化浆可以用作浓缩进料流。可以将该浓缩进料流引入浓缩区302。浓缩区302可以将该浓缩进料流分离成富溶剂流和浓缩的分离进料流。
管302中分离可以通过本领域中已知的、可以将至少一部分溶剂从纯化浆中除去的任意设备来实现。用于浓缩段302的适宜设备的实例包括、但并非限定于，一个或多个蒸发器。一种实施方式中，浓缩段302可以包括至少两个蒸发器。使用两个蒸发器时，每一个单独地可以在真空下低温下操作，或者可以在高温和压力下操作。一种实施方式中，浓缩期间每个蒸发器可以在范围为约40～约180℃的温度下和范围为约50～约4500托的压力下操作。用作浓缩区36中蒸发器的适宜设备可以包括、但并非限定于，简单搅拌和加热的槽、闪蒸器、前沿结晶器、薄膜蒸发器、刮薄膜蒸发器、降膜蒸发器、和/或LIST干燥器。
富溶剂流可以通过管304从浓缩区302中排出。管304中富溶剂流可以具有为管16中纯化浆中溶剂浓度至少约1.1倍、至少约1.3倍、或者至少1.5倍的溶剂浓度。一种实施方式中，可以将至少一部分管304中富溶剂流送到氧化区10。可以将至少约80wt％、至少约90wt％、或者至少95wt％的管304中富溶剂流送到氧化区10中。
浓缩的分离进料流可以通过管306从浓缩段302中排出。一种实施方式中，管306中浓缩的分离进料流可以具有为浓缩进料流中氧化副产物浓度至少约1.05倍、至少约1.2倍、或者至少1.4倍的氧化副产物浓度。另外，管306中浓缩的分离进料流可以至少约1050ppmw、范围为约1050～约280000ppmw、范围为约2100～约168000ppmw、或者范围为3150～约84000ppmw的氧化副产物累积浓度。
管306中浓缩的分离进料流可以具有为浓缩进料流中固体浓度至少约1.05倍、至少约1.2倍、或者至少1.4倍的固体浓度。另外，管306中浓缩的分离进料浆可以包括含量范围为约20～约70wt％、范围为25～60wt％、或者范围为30～50wt％的固体。
本发明的一种实施方式中，管306中浓缩的分离进料流可以用作引入产物分离区18的分离进料流。产物分离区18可以浆该浓缩的分离进料流分离成母液、洗液、和分离产物，采用与如上参照图1所讨论的相同的方式。图4的实施方式中，可以将至少约80wt％、至少约90wt％、或者至少95wt％产物分离区18中产生的母液通过管30送到氧化区10。另外，可以将至少约80wt％、至少约90wt％、或者至少95wt％产物分离区18中产生的洗液通过管32送到氧化区10。管20中分离产物的处理和组成可以与如上参照图1所讨论的实质上相同。
本领域技术人员将理解，每种上述实施方式，以及那些实施方式的任意子部分，可以以连续或非连续方式操作。非连续操作包括、但并非限定于，间歇操作、循环操作、和/或间歇操作。另外，将理解上述实施方式的两种或多种可以组合使用。例如，在羧酸制备方法中，可以在产物分离步骤之前和之后同时采用浓缩步骤。
上述一些实施方式中，对于特定操作提供了温度范围。对于其中提供了温度范围的任一上述实施方式，温度定义为特定区或段中物质的平均温度。作为示例，如上参照图1中所讨论的那样，可以将纯化浓缩进料流在浓缩区36中处理，其中浓缩区36中蒸发器可以在范围为约40～约180℃的温度下操作。这就意味着，浓缩区36中蒸发器中纯化浓缩进料流的平均温度可以在约40～约180℃范围内。
数字范围
本说明书使用了数字范围来定量与本发明相关的一些参数。应当理解，提供数字范围时，该范围是构成为提供仅叙述该范围的下限的主张限制以及仅叙述该范围的上限的主张限制的文字支持。例如，公开的数字范围10～100提供了对于叙述“大于10”(无上限)的主张和叙述“小于100”(无下限)的主张的文字支持。
定义
本文中使用的术语“包括(comprising)”、“包括(comprises)”、和“包括(comprise)”是末端开口的过渡术语，用于从该术语之前引用的主题过渡到该术语之后的一个或多个单元，其中该过渡术语之后列出的单元或多个单元并非必然地构成该主题的唯一单元。
本文中使用的术语“包括(including)”、“包括(includes)”、和“包括(include)”具有与“包括(comprising)”、“包括(comprises)”、和“包括(comprise)”相同的末端开口的含义。
本文中使用的术语“具有(having)”、“具有(has)”、和“具有(have)”具有与“包括(comprising)”、“包括(comprises)”、和“包括(comprise)”相同的末端开口的含义。
本文中使用的术语“含有(containing)”、“含有(contains)”、和“含有(contain)”具有与“包括(comprising)”、“包括(comprises)”、和“包括(comprise)”相同的末端开口的含义。
本文中使用的术语“一个(a)”、“一个(an)”、“这个(the)”、和“所述(said)”表示一个或多个。
本文中使用的术语“和/或”，在两种或多种项目列中使用时，表示任一所列项目可以单独地使用，或者可以使用两种或多种所列项目的任意组合。例如，如果组合物描述为含有组分A、B和/或C，那么该组合物可以含有仅仅A，仅仅B，仅仅C，A与B组合，A与C组合，B与C组合，或者A、B与C组合。
权利要求并非限定于公开的实施方式
上述发明的形式仅是用作阐述的，且并不应以限定含义用作解释本发明的范围。本领域技术人员可以容易地对如上所示的示例性实施方式进行明显改进，并不背离本发明的精神。
由此，本发明者的目的在于依赖于确定和评价本发明的合理公平范围的等价物原则，如附属于任意设备，其并非本质上背离但超过了如随后权利要求中给出的本发明的文字范围。

Claims (50)

1、一种羧酸制备方法，包括：在产物分离区中将固体从产物分离进料流中分离，由此制得包含分离的固体的分离产物，其中所述分离的固体包括纯化羧酸颗粒和氧化副产物，其中所述氧化副产物是在所述制备方法中形成的，其中所述氧化副产物与所述分离的固体一起离开所述产物分离区的和/或在所述产物分离区的下游与所述分离的固体结合的速率为所述制备方法中所述氧化副产物的净生产速率的至少约15％。
2、权利要求1的方法，其中所述氧化副产物与所述分离的固体一起离开所述产物分离区的和/或在所述产物分离区的下游与所述分离的固体结合的速率为所述制备方法中所述氧化副产物的净生产速率的至少约40％。
3、权利要求1的方法，其中所述氧化副产物与所述分离的固体一起离开所述产物分离区的和/或在所述产物分离区的下游与所述分离的固体结合的速率为所述制备方法中所述氧化副产物的净生产速率的至少约60％。
4、权利要求1的方法，其中所述方法中所述氧化副产物的净生产速率为至少约5kg/h。
5、权利要求1的方法，其中所述方法中所述氧化副产物的净生产速率为范围约5～约20000kg/h。
6、权利要求1的方法，其中所述分离产物包括含量范围为约1000～约100000ppmw的所述氧化副产物。
7、权利要求1的方法，其中所述分离进一步获得包括所述氧化副产物、一种或多种催化剂组分、和溶剂的至少一部分的母液。
8、权利要求7的方法，其中将所述母液中少于约85wt％的所述氧化副产物从所述制备方法中清除。
9、权利要求7的方法，进一步包括将至少一部分所述母液直接地或者间接地送到其中形成至少一部分所述氧化副产物的氧化区中。
10、权利要求1的方法，其中实质上全部进入所述产物分离区的所述氧化副产物与所述分离的固体一起离开所述产物分离区，和/或将其直接地或是间接地返回到所述制备方法中在所述产物分离区下游的点。
11、权利要求1的方法，其中在所述制备方法中不采用净化过程。
12、权利要求1的方法，其进一步包括，使氧化进料在氧化区中氧化，由此制得包括粗羧酸颗粒和至少一部分所述氧化副产物的粗浆。
13、权利要求12的方法，其进一步包括，使至少一部分所述粗浆在纯化区中纯化，由此制得包括至少一部分所述纯化羧酸颗粒和至少一部分所述氧化副产物的纯化浆。
14、权利要求13的方法，其中至少一部分所述纯化浆用作所述产物分离进料流。
15、权利要求13的方法，其中所述纯化包括氧化和/或氢化。
16、权利要求1的方法，其中所述分离进一步包括，将清洗流引入所述产物分离区以清洗至少一部分所述分离的固体，由此制得清洗的分离的固体和洗液，进一步包括将至少一部分所述洗液直接地或间接地送到其中形成至少一部分所述氧化副产物的氧化区中。
17、权利要求1的方法，其中所述氧化副产物包括间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸(PA)、苯偏三酸、2，5，4’-三羧基联苯、2，5，4’-三羧基二苯甲酮、苯甲酸(BA)、溴代苯甲酸、溴代乙酸、对-甲苯甲酸(p-TAc)、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、萘二甲酸、单羧基芴酮、单羧基芴、和/或二羧基芴酮。
18、权利要求1的方法，其中所述羧酸包括对苯二甲酸。
19、权利要求1的方法，其进一步包括，将至少一部分所述分离产物引入干燥区，由此制得包含小于约5wt％的液体的干燥分离产物。
20、权利要求1的方法，其进一步包括，将至少一部分所述分离产物引入溶剂交换区，由此制得包含范围为约5～约30wt％的液体的分离产物湿滤饼。
21、一种羧酸制备方法，包括：
(a)使芳族化合物在氧化区中氧化，由此制得粗产物流；
(b)使至少一部分所述粗产物流在纯化区中纯化，由此制得纯化产物流；
(c)在产物分离区中将固体从至少一部分所述纯化产物流中分离，由此制得母液和包含分离的固体的分离产物；和
(d)将一部分所述母液分离以形成纯化浓缩进料，并将所述纯化浓缩进料送到浓缩区，其中所述分离的固体包括纯化羧酸颗粒和氧化副产物，其中所述氧化副产物是在所述制备方法中形成的，其中所述氧化副产物与所述分离的固体一起离开所述产物分离区的速率为所述制备方法中所述氧化副产物的净生产速率的至少约15％。
22、权利要求21的方法，其中所述纯化浓缩进料包括溶剂、至少一部分所述氧化副产物、和一种或多种催化剂组分。
23、权利要求22的方法，其进一步包括使所述纯化浓缩进料在所述浓缩区中浓缩，由此制得富溶剂流和富催化剂与副产物流。
24、权利要求23的方法，其中步骤(b)的所述纯化进一步制得替换的氧化溶剂流。
25、权利要求24的方法，其进一步包括，使至少一部分所述替换的氧化溶剂流在所述浓缩区中浓缩，由此制得至少一部分所述富溶剂流和至少一部分所述富催化剂与副产物流。
26、权利要求23的方法，其中所述富催化剂与副产物流包括累积浓度为所述纯化浓缩进料中全部所述催化剂组分与所述氧化副产物的累积浓度的至少约2倍的全部所述催化剂组分与所述氧化副产物。
27、权利要求23的方法，其进一步包括，将至少一部分所述富催化剂与氧化副产物流直接地或者间接地送到所述纯化区和/或所述产物分离区，进一步包括将至少一部分所述富溶剂流直接地或者间接地送到所述氧化区。
28、权利要求22的方法，其中所述氧化副产物包括间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸(PA)、苯偏三酸、2，5，4’-三羧基联苯、2，5，4’-三羧基二苯甲酮、苯甲酸(BA)、溴代苯甲酸、溴代乙酸、对-甲苯甲酸(p-TAc)、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、萘二甲酸、单羧基芴酮、单羧基芴、和/或二羧基芴酮，其中所述催化剂组分包括钴、锰、和/或溴，其中所述溶剂包括乙酸和/或水。
29、权利要求21的方法，其中所述氧化副产物与所述分离的固体一起离开所述产物分离区的速率为所述制备方法中所述氧化副产物的净生产速率的至少约40％。
30、权利要求21的方法，其中所述氧化副产物与所述分离的固体一起离开所述产物分离区的速率为所述制备方法中所述氧化副产物的净生产速率的至少约60％。
31、一种羧酸制备方法，包括：
(a)使芳族化合物在氧化区中氧化，由此制得粗产物流；
(b)使至少一部分所述粗产物流在纯化区中纯化，由此制得纯化产物流；
(c)在产物分离区中将固体从至少一部分所述纯化产物流中分离，由此制得母液和包含分离的固体的分离产物；和
(d)将一部分所述母液分离以形成纯化的副产物去除进料，并将所述纯化的副产物去除进料送到非苯甲酸的副产物去除区，其中所述分离的固体包括纯化羧酸颗粒和氧化副产物，其中所述氧化副产物是在所述制备方法中形成的，其中所述氧化副产物与所述分离的固体一起离开所述产物分离区的和/或在所述产物分离区下游与所述分离的固体结合的速率为所述制备方法中所述氧化副产物的净生产速率的至少约15％。
32、权利要求31的方法，其中所述纯化的副产物去除进料包括溶剂、至少一部分所述氧化副产物、和一种或多种催化剂组分，其中所述氧化副产物包括苯甲酸(BA)和非苯甲酸的副产物。
33、权利要求32的方法，步骤(d)进一步包括，将所述纯化的副产物去取进料分离成富溶剂流、富催化剂与苯甲酸流、和富非苯甲酸副产物的流。
34、权利要求33的方法，其中所述富催化剂与苯甲酸流包括累积浓度为所述纯化的副产物去取进料中全部所述催化剂组分与所述苯甲酸的累积浓度的至少约2倍的全部所述催化剂组分与所述苯甲酸。
35、权利要求33的方法，其中所述富非苯甲酸副产物的流包括累积浓度为所述纯化的副产物去取进料中全部所述非苯甲酸的副产物的累积浓度的至少约2倍的全部所述非苯甲酸的副产物。
36、权利要求33的方法，其进一步包括将至少一部分所述富溶剂流直接地或者间接地送到所述氧化区，进一步包括将至少一部分所述富催化剂与苯甲酸流送到直接地或者间接地送到所述氧化区。
37、权利要求36的方法，其进一步包括，在所述选定路线之前，使至少一部分所述富催化剂与苯甲酸流在苯甲酸氧化区中处理，由此使所述富催化剂与苯甲酸流中至少一部分所述苯甲酸氧化。
38、权利要求33的方法，其进一步包括，将至少一部分所述富非苯甲酸副产物的流送到所述制备方法中的一个或多个位置，使得所述富非苯甲酸副产物的流中存在的至少约40wt％所述非苯甲酸的副产物与所述羧酸产物一起离开所述制备方法。
39、权利要求32的方法，其中所述非苯甲酸的副产物包括间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸(PA)、苯偏三酸、2，5，4’-三羧基联苯、2，5，4’-三羧基二苯甲酮、对-甲苯甲酸(p-TAc)、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、萘二甲酸、单羧基芴酮、单羧基芴、和/或二羧基芴酮，其中所述催化剂组分包括钴、锰、和/或溴，其中所述溶剂包括乙酸和/或水，其中所述羧酸包括对苯二甲酸。
40、权利要求31的方法，其中所述非苯甲酸的副产物去除区包括浓缩段和固/液分离段。
41、一种对苯二甲酸制备方法，包括：
(a)使芳族化合物在氧化区中氧化，由此制得粗对苯二甲酸流；
(b)使至少一部分所述粗对苯二甲酸流在后氧化段中处理，由此制得包括纯化对苯二甲酸的固体颗粒和氧化副产物的纯化对苯二甲酸流；
(c)使至少一部分所述纯化对苯二甲酸流在催化剂去除区中处理，由此制得母液流和对苯二甲酸产物流；和
(d)将一部分所述母液流送到浓缩段且将所述部分的所述母液分离成浓缩流和溶剂流，其中所述氧化副产物与所述对苯二甲酸产物一起离开所述方法的速率与所述方法中所述氧化副产物的生产速率实质上相同。
42、权利要求41的方法，其中并不将任何所述氧化副产物从所述制备方法中清除。
43、权利要求41的方法，其中所述氧化副产物包括p-甲苯酸、4-羧基苯甲醛、苯偏三酸、苯甲酸、溴代苯甲酸、溴代乙酸、单羧基芴酮、2，5，4’-三羧基联苯、和2，5，4’-三羧基二苯甲酮，其中所述芳族化合物包括对-二甲苯。
44、权利要求41的方法，其进一步包括使至少一部分所述浓缩流送到所述后氧化段。
45、权利要求41的方法，其中所述后氧化段包括至少一个冷却区和至少一个结晶区。
46、权利要求45的方法，其进一步包括，将至少一部分所述浓缩流送到所述冷却区和/或所述结晶区。
47、权利要求41的方法，其进一步包括，将至少一部分所述母液送到所述氧化段。
48、权利要求41的方法，其中步骤(b)的所述处理包括氧化和/或氢化。
49、权利要求41的方法，其中步骤(c)的所述处理进一步包括，将清洗流引入所述催化剂去除区以清洗至少一部分所述对苯二甲酸产物，由此制得清洗的对苯二甲酸产物和洗液。
50、权利要求49的方法，其进一步包括，将至少一部分所述洗液送到所述氧化段。
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