CN101979143A - 一种松香或其衍生物的酯化催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种松香或其衍生物的酯化催化剂及其应用。本发明的催化剂为酸性离子液体，为阳离子和阴离子的混合物或其组成的化合物，所述阳离子为烷基季铵离子、烷基季膦离子、烷基取代的咪唑离子和烷基取代的吡啶离子中的一种或多种的混合物，所述阴离子为X-、AlX4 -、BF4 -、PF6 -、TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3 -)、NfO-(C4F9SO3 -)、Tf2N-((CF3SO2)2N-)、Beti-((C2F5SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2 -)3C-)、SbF6 -、AsF6 -、CB11H12 -、CH3COO-、NO3 -、HSO4 -、NO2 -、CH3C6H4SO3 -、H2PO4 -中的一种或多种的混合物；其中，X为Cl-、Br-或I-。在酯化过程中其用量为松香或其衍生物重量的0.01％-2％，反应温度为200-260℃，反应时间为2-7小时。该催化剂反应时间短、反应温度低，酯化产品均匀透明、色泽浅。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种催化松香或其衍生物的催化剂以及该催化剂的应用。
背景技术
松香是我国的丰产资源，年产脂松香60万吨，作为一种性能优良的天然树脂，已得到了广泛的应用。但是松香性脆、易氧化、不耐老化，欲提高松香的实用价值，必须对它进行改性，松香酯化是改性的最基本和最重要的手段之一。松香酯化后，不但降低了酸值，改善了稳定性，而且酯化产物一般具有耐水、耐酸、耐碱的特性。各种松香(包括歧化松香和氢化松香)酯占松香改性产品的60％以上，其多元醇酯广泛应用于涂料、油墨、橡胶、胶黏剂等行业作为增粘剂；一元醇酯也可作为橡胶和塑料加工助剂。
现在普遍采用的松香或其衍生物的酯化催化剂有质子酸催化剂，如硫酸、次磷酸等；固体酸催化剂，如氧化锌。这些催化剂催化松香或其衍生物的酯化反应工艺需要高温(250～300℃)和长时间(7～11h)(《现代化工》，1994，2，p43)，反应能耗大、副反应多。例如，次磷酸催化时易产生PH3等有毒气体污染环境(U.S.P 4690783)；硫酸则易使松香脱羧并且对反应容器具有腐蚀作用(U.S.P 4172070)；质子酸催化的反应普遍需要碱中和等后处理步骤(U.S.P4650607)。
发明内容
本发明提供一种松香或其衍生物的酯化催化剂，该催化剂催化松香或其衍生物具有反应时间短、反应温度低的特点；而且酯化产品均匀透明、色泽浅。
本发明的催化剂为在室温或反应状态下呈液态，其为阳离子和阴离子的混合物或其组成的化合物，所述阳离子为选自烷基季铵离子([NR4]+)、烷基季膦离子([PR4]+)、烷基取代的咪唑离子和烷基取代的吡啶离子([Rpy]+)中的一种或多种的混合物，所述阴离子为选自X-、AlX4 -、BF4 -、PF6 -、TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3 -)、NfO-(C4F9SO3 -)、Tf2N-((CF3SO2)2N-)、Beti-((C2F5SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2 -)3C-)、SbF6 -、AsF6 -、CB11H12 -、CH3COO-、NO3 -、HSO4 -、NO2 -、CH3C6H4SO3 -、H2PO4 -和PTSA-中的一种或多种的混合物；其中，X为Cl-、Br-或I-。
优选地，所述烷基季铵离子为四甲基铵离子、三丁基甲基铵离子或三丁基己铵离子；所述烷基季膦离子为甲基三丁基膦离子、乙基三丁基膦离子、四丁基膦离子、己基三丁基膦离子、乙基三苯基膦离子或丁基三苯基膦离子；所述烷基取代的咪唑离子为1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑离子、1-辛基-2，3-二甲基咪唑离子、1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑离子或1-烯丙基-2，3-二甲基咪唑离子；所述烷基取代的吡啶离子为N-乙基吡啶离子、N-辛基吡啶离子、十六烷基吡啶离子、N-丁基-3-甲基吡啶离子或N-辛基-3-甲基吡啶离子。
优选地，所述催化剂为选N-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim][HSO4])、1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐([Bmim]PTSA)、1-(3-磺酸)-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([HSO3-(CH2)4-mim][H2PO4])、N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸二氢盐([HSO3-pPydin][H2PO4])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4])和N-(3-磺酸基丙基)-N，N，N-三乙胺硫酸二氢盐([HSO3-pTEA][H2PO4])中的一种或多种的混合物。
本发明还提供一种催化酯化松香或其衍生物的方法，在松香或其衍生物与醇类的反应体系中，加入松香或其衍生物重量的0.01％-2％的上述催化剂，反应温度为200-260℃，反应时间为2-7小时。反应完成后例如通过蒸馏除去残留醇及溶剂，即可得到松香或其衍生物的酯类化合物。
优选地，催化剂的量为松香或其衍生物重量的0.03％-0.8％。
优选地，反应体系中的醇类的碳原子数为1-18，更优选地，醇类的碳原子数为2-12。
本发明还提供上述的催化剂在催化酯化松香或其衍生物中的应用。
本发明中所述的催化剂为所谓的离子液体，它是在室温或近于室温下呈液态的盐类，一般是由特定的、体积相对较大的有机阳离子和体积相对较小的无机或有机阴离子构成的。本发明的催化剂呈酸性，其催化机理与普通酸催化剂一样，即催化剂与反应物分子之间，通过给出质子或接受电子对作用，形成活泼的正碳离子中间化合物(活化的主要方式)，继而分解为产物的催化过程。
本发明中所述松香衍生物为松香含羧基衍生物，如歧化松香、氢化松香等。
本发明所提供的松香或其衍生物的酯化催化剂，和传统的质子酸、固体酸催化剂相比，优势在于：催化剂用量少(只需要松香或其衍生物重量的0.01％-2％)，反应时间也较短(一般2-7小时即可)，而且酯化后的产品均匀透明、色泽浅，酯化产品质量高。而且本发明的催化剂催化松香的过程无副反应、不污染环境，酯化产物不需要后续的处理步骤。
具体实施方式
下面将结合具体实施例详细介绍本发明的松香或其衍生物的酯化催化剂以及该催化剂的应用方法。
实施例一
取松香300克，0.15克离子液体[HSO3-(CH2)4-mim][H2PO4]，置入有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，通入N2，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至190℃时，向反应体系中滴加33克丙三醇，1小时滴完后升温，控制反应温度于250℃左右，计时，6小时后反应完成，停止加热，待体系冷却至200℃左右，倾出反应产物，色泽(加纳)4，转化率大于98％。
实施例二
取松香300克，季戊四醇34克，0.25克离子液体[Emim]PTSA，置入有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，通入N2，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，控制反应温度于260℃左右，计时，7小时后反应完成，停止加热，待体系冷却至220℃左右，倾出反应产物，色泽(加纳)4，转化率大于92％。
实施例三
取松香300克，0.2克离子液体[Hmim][HSO4]，置入有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，通入N2，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至190℃时，向反应体系中滴加40克乙二醇，2小时滴完后升温，控制反应温度于240℃左右，计时，4小时后反应完成，停止加热，待体系冷却至180℃左右，倾出反应产物，色泽(加纳)4，转化率大于92％。
实施例四
取松香300克，3克离子液体[HSO3-pPydin][H2PO4]，置入有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，通入N2，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至190℃时，向反应体系中滴加33克丙三醇，1小时滴完后升温，控制反应温度于250℃左右，计时，6小时后反应完成，停止加热，待体系冷却至200℃左右，倾出反应产物，色泽(加纳)4，转化率大于93％。
实施例五
取松香300克，4.5克离子液体[HSO3-pTEA][H2PO4]，置入有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，通入N2，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至190℃时，向反应体系中滴加33克丙三醇，1小时滴完后升温，控制反应温度于250℃左右，计时，6小时后反应完成，停止加热，待体系冷却至200℃左右，倾出反应产物，色泽(加纳)4，转化率大于95％。
实施例六
取氢化松香300克，5.4克离子液体[Bmim][BF4]，置入有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，通入N2，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至190℃时，向反应体系中滴加33克丙三醇，1小时滴完后升温，控制反应温度于250℃左右，计时，3小时后反应完成，停止加热，待体系冷却至200℃左右，倾出反应产物，色泽(加纳)4，转化率大于96％。
实施例七
取松香300克，6克离子液体[HSO3-pTEA][H2PO4]与[Bmim]PTSA按质量比2∶1的混合液，置入有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，通入N2，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至190℃时，向反应体系中滴加33克丙三醇，1小时滴完后升温，控制反应温度于250℃左右，计时，2小时后反应完成，停止加热，待体系冷却至200℃左右，倾出反应产物，色泽(加纳)4，转化率大于95％。
实施例八
取松香300克，3.6克离子液体，所述离子液体为四甲基铵离子、甲基三丁基膦离子、1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑离子、N-辛基-3-甲基吡啶离子和AlCl4 -、PF6 -、Tf2N-((CF3SO2)2N-)、AsF6 -的混合液，置入有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，通入N2，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至200℃时，向反应体系中滴加33克乙二醇，1小时滴完后升温，控制反应温度于250℃左右，计时，3小时后反应完成，停止加热，待体系冷却至200℃左右，倾出反应产物，色泽(加纳)4，转化率大于93％。
实施例九
取氢化松香300克，0.45克离子液体，所述离子液体为三丁基己铵离子、丁基三苯基膦离子、1-烯丙基-2，3-二甲基咪唑离子、1-辛基-2，3-二甲基咪唑离子、N-丁基-3-甲基吡啶离子和Br-、TA-(CF3COO-)、TfO-(CF3SO3 -)、Tf3C-((CF3SO2 -)3C-)、NO3 -的混合液，置入有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，通入N2，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至200℃时，向反应体系中滴加33克乙二醇，1小时滴完后升温，控制反应温度于250℃左右，计时，3.5小时后反应完成，停止加热，待体系冷却至200℃左右，倾出反应产物，色泽(加纳)4，转化率大于94％。
实施例十
取歧化松香300克，0.3克离子液体，所述离子液体为阳离子三丁基甲基铵离子、乙基三苯基膦离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、N-辛基吡啶离子和阴离子HB-(C3F7COO-)、NfO-(C4F9SO3 -)、Beti-((C2F5SO2)2N-)、SbF6 -、CB11H12 -的混合液，置入有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，通入N2，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至220℃时，向反应体系中滴加58克十四醇，1小时滴完后升温，控制反应温度于230℃左右，计时，2.5小时后反应完成，停止加热，待体系冷却至200℃左右，倾出反应产物，色泽(加纳)4，转化率大于92％。
实施例十一
取松香300克，0.6克离子液体，所述离子液体为阳离子乙基三丁基膦离子、四丁基膦离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、十六烷基吡啶离子和阴离子HSO4 -、NO2 -、CH3C6H4SO3 -、H2PO4 -的混合液，置入有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，通入N2，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至190℃时，向反应体系中滴加42克十八醇和丁二醇的混合物(十八醇和丁二醇的重量百分比为1∶1)，1小时滴完后升温，控制反应温度于200℃左右，计时，2小时后反应完成，停止加热，待体系冷却至180℃左右，倾出反应产物，色泽(加纳)4，转化率大于95％。
实施例十二
取歧化松香300克，1.5克离子液体，所述离子液体为阳离子己基三丁基膦离子、N-乙基吡啶离子、和阴离子CH3COO-、BF4 -的混合液，置入有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，通入N2，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至200℃时，向反应体系中滴加66克辛二醇混合物，1小时滴完后升温，控制反应温度于220℃左右，计时，5小时后反应完成，停止加热，待体系冷却至200℃左右，倾出反应产物，色泽(加纳)4，转化率大于92％。
本发明的上述十二个实施例中，催化反应的松香酯色泽较浅、透明、均一，反应中都没有副反应产生，都不产生污染环境的有害物质，酯化后的产物可直接使用不需要后续处理步骤。上述实施例中，当多种阳离子和多种阴离子的混合物作为催化剂使用时，各阳离子和各阴离子之间可以任意比例混合，只要满足催化剂整体呈电荷中性即可。
对比实施例一
取松香300克，0.35克ZnO，置入有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，通入N2，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至190℃时，向反应体系中滴加33克丙三醇，1小时滴完后升温，控制反应温度于275℃左右，计时，10小时后反应完成，停止加热，待体系冷却至200℃左右，倾出反应产物，色泽(加纳)7，转化率大于92％。
对比实施例二
取松香300克，季戊四醇34克，6克硫酸铈，置入有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，通入N2，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，控制反应温度于270℃左右，计时，7小时后反应完成，停止加热，过滤，催化剂可重复使用，待体系冷却至220℃左右，倾出反应产物，色泽(加纳)8，转化率大于92％。
从对比实施例可以看出，对比实施例一的反应温度较本发明的各实施例中的反应温度都高，反应时间较长，而且催化的产品色泽较深，催化产品质量不高，使用范围有限制。而本发明所提供的松香或其衍生物酯化催化剂，和传统的质子酸、固体酸催化剂相比，优势在于催化剂用量少，只需要松香或其衍生物重量的0.01％-2％，反应时间也较短，一般2-7小时即可，而且酯化后的产品均匀透明、色泽浅，酯化产品质量高。而且本发明的催化剂催化松香的过程无副反应、不污染环境，酯化后的产品可直接使用不需要后续处理。对比实施例一和对比实施例二的反应过程，其需要的反应温度较高，反应时间较长，使用催化剂硫酸铈的反应后，酯化产品还需要碱中和处理，而且其催化反应后的松香酯产物颜色较深，色泽一般为加纳色7。而本发明的催化剂催化后的产物的色泽较浅为加纳色4。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种松香或其衍生物的酯化催化剂，其特征在于，所述催化剂在室温或反应状态下呈液态，并且为阳离子和阴离子的混合物或其组成的化合物，所述阳离子为烷基季铵离子、烷基季膦离子、烷基取代的咪唑离子和烷基取代的吡啶离子中的一种或多种的混合物，所述阴离子为X-、AlX4 -、BF4 -、PF6 -、TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3 -)、NfO-(C4F9SO3 -)、Tf2N-((CF3SO2)2N-)、Beti-((C2F5SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2 -)3C-)、SbF6 -、AsF6 -、CB11H12 -、CH3COO-、NO3 -、HSO4 -、NO2 -、CH3C6H4SO3 -、H2PO4 -和PTSA-中的一种或多种的混合物；其中，X为Cl-、Br-或I-。
2.如权利要求1所述的松香或其衍生物的酯化催化剂，其特征在于，所述烷基季铵离子为四甲基铵离子、三丁基甲基铵离子或三丁基己铵离子，烷基季膦离子为甲基三丁基膦离子、乙基三丁基膦离子、四丁基膦离子、己基三丁基膦离子、乙基三苯基膦离子或丁基三苯基膦离子，烷基取代的咪唑离子为1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑离子、1-辛基-2，3-二甲基咪唑离子、1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑离子或1-烯丙基-2，3-二甲基咪唑离子，烷基取代的吡啶离子为N-乙基吡啶离子、N-辛基吡啶离子、十六烷基吡啶离子、N-丁基-3-甲基吡啶离子或N-辛基-3-甲基吡啶离子。
3.如权利要求1或2所述的松香或其衍生物的酯化催化剂，其特征在于，所述催化剂为[Hmim][HSO4]、[Bmim]PTSA、[HSO3-(CH2)4-mim][H2PO4]、[Bmim][BF4]、[HSO3-pPydin][H2PO4]和[HSO3-pTEA][H2PO4]中的一种或几种的混合物。
4.一种催化松香或其衍生物酯化的方法，其特征在于，在与醇类的酯化反应体系中，加入松香或其衍生物重量的0.01％-2％的权利要求1所述的催化剂，反应温度为200-260℃，反应时间为2-7小时。
5.如权利要求4所述的催化酯化松香或其衍生物的方法，其特征在于，所述醇类的碳原子数为1-18。
6.如权利要求5所述的催化酯化松香或其衍生物的方法，其特征在于，所述醇类的碳原子数为2-12。
7.如权利要求4所述的催化酯化松香或其衍生物的方法，其特征在于，催化剂的用量为松香或其衍生物重量的0.03％-0.8％。
8.如权利要求4所述的催化酯化松香或其衍生物的方法，其特征在于，烷基季铵离子为四甲基铵离子、三丁基甲基铵离子或三丁基己铵离子，烷基季膦离子为甲基三丁基膦离子、乙基三丁基膦离子、四丁基膦离子、己基三丁基膦离子、乙基三苯基膦离子或丁基三苯基膦离子，烷基取代的咪唑离子为1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑离子、1-辛基-2，3-二甲基咪唑离子、1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑离子或1-烯丙基-2，3-二甲基咪唑离子，烷基取代的吡啶离子为N-乙基吡啶离子、N-辛基吡啶离子、十六烷基吡啶离子、N-丁基-3-甲基吡啶离子或N-辛基-3-甲基吡啶离子。
9.如权利要求4或8所述的催化酯化松香或其衍生物的方法，其特征在于，所述催化剂为[Hmim][HSO4]、[Bmim]PTSA、[HSO3-(CH2)4-mim][H2PO4]、[Bmim][BF4]、[HSO3-pPydin][H2PO4]和[HSO3-pTEA][H2PO4]中的一种或几种的混合物。
10.权利要求1所述的催化剂在催化酯化松香或其衍生物中的应用。
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