CN101978430A - 分散液、透明导电膜形成用组合物、透明导电膜和显示器 - Google Patents

分散液、透明导电膜形成用组合物、透明导电膜和显示器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可形成透明性优异且具有高折射率的透明导电膜的透明导电膜形成用组合物、由上述组合物得到的透明导电膜、具有上述透明导电膜的显示器、以及上述组合物的制备中使用的保存稳定性优异的分散液。液晶显示器等中使用防反射膜，在该防反射膜的形成中，使用在树脂溶液或或溶剂中配合金属络合物、并进一步分散高折射率金属氧化物和导电性金属氧化物而得到的上述组合物，上述组合物的制备中使用的以往的分散液腐蚀在分散处理过程中使用的装置或仪器，并且存在保存稳定性差的问题。本发明通过将上述分散液制成含有折射率为1.8以上的高折射率金属氧化物、导电性金属氧化物、不含醇盐的金属络合物以及分散介质的水分为3质量％的分散液等，解决了上述问题。

Description

分散液、透明导电膜形成用组合物、透明导电膜和显示器
技术领域
本发明涉及分散液、透明导电膜形成用组合物、透明导电膜和显示器，更具体地说，涉及可在塑料、金属、木材、纸、玻璃、石板等各种基材的表面形成透明性优异且具有高折射率的透明导电膜的透明导电膜形成用组合物、由该组合物得到的透明性优异且具有高折射率的透明导电膜、和具有透明导电膜的显示器、以及上述透明导电膜形成用组合物的制备中使用的保存稳定性优异的分散液。
背景技术
液晶显示器、阴极管显示装置等的图像显示装置和光学制品中使用防反射膜。该防反射膜除了要求高的透明性和低反射率的特性之外，还要求耐刮擦性和防止尘埃或杂物等的杂质的付着的功能。因此，防反射膜的高折射率层除了要求高透明性和高折射率特性之外，还要求优异的耐刮擦性和抗静电特性。
对防反射膜的高折射率层赋予抗静电特性的方法有添加表面活性剂、导电性聚合物或导电性金属氧化物等的方法，目的为制备具有永久抗静电效果和高折射率的膜时，通常是使用高折射率金属氧化物微颗粒和导电性金属氧化物微颗粒的方法。制备上述的高折射率金属氧化物微颗粒和导电性金属氧化物微颗粒的方法有：在树脂溶液或溶剂中配合螯合剂、在该配合物中分散无机氧化物的方法(例如参照专利文献1和2)。
专利文献1：日本特开2001-139847号公报
专利文献2：日本特开2001-139889号公报
发明内容
发明所需解决的课题
对于上述用途中使用的高折射率导电性颗粒分散液和高折射率透明导电膜形成用组合物，要求高折射率金属氧化物微颗粒和导电性金属氧化物微颗粒的各自的粒径小，且分散液的保存稳定性优异。上述专利文献1和2所述的螯合剂与金属形成螯合，因此存在腐蚀分散处理过程中使用的金属制装置或涂布仪器的问题。
本发明针对上述问题而设，其目的在于提供：(1)透明导电膜形成用组合物，其可在基材的表面形成透明性优异且具有高折射率、抗静电功能的透明导电膜，不腐蚀分散处理过程中使用的金属制装置或涂布仪器；(2)透明导电膜，其由该透明导电膜形成用组合物得到，透明性优异且具有高折射率和抗静电功能；(3)显示器，该显示器具有该透明导电膜；以及(4)分散液，其在上述透明导电膜形成用组合物的制备中使用，保存稳定性优异。
解决课题的手段
本发明人为了实现上述各目的而进行了深入的研究，结果发现：通过在分散介质中分散高折射率金属氧化物微颗粒、导电性金属氧化物微颗粒和不含醇盐的金属络合物，并使水分为3质量％以下，且通过使用上述分散液，可得到目标效果，从而完成了本发明。
即，本发明的分散液的特征在于：含有折射率为1.8以上的高折射率金属氧化物、导电性金属氧化物、不含醇盐的金属络合物和分散介质，水分为3质量％以下，优选每100质量份高折射率金属氧化物中，导电性金属氧化物的含量为30-900质量份，金属络合物的含量为3-450质量份，且分散介质的含量为60-9000质量份。
本发明的透明导电膜形成用组合物的特征在于：含有折射率为1.8以上的高折射率金属氧化物、导电性金属氧化物、不含醇盐的金属络合物、光化能射线固化性化合物、光聚合引发剂和分散介质，水分为3质量％以下，优选每100质量份高折射率金属氧化物中，导电性金属氧化物的含量为30-900质量份，金属络合物的含量为3-450质量份，分散介质的含量为60-70000质量份且光化能射线固化性化合物的含量为14-10000质量份，且每100质量份光化能射线固化性化合物中，聚合引发剂的含量为0.1-20质量份。
本发明的透明导电膜的特征在于：该透明导电膜是在基材上涂布或印刷上述的透明导电膜形成用组合物，通过光照射使其固化而得到的，优选为折射率为1.55-1.90、透光率为85％以上、雾度为1.5％以下、且表面电阻值为1012Ω/□以下的透明导电膜，并且本发明的显示器的特征在于：显示面上具有该透明导电膜。
发明效果
本发明提供：(1)光固化性透明导电膜形成用组合物，其可在基材的表面形成透明性优异且具有高折射率、抗静电功能的透明导电膜，不腐蚀分散处理过程中使用的金属制装置或涂布仪器；(2)透明导电膜，其由该透明导电膜形成用组合物得到，透明性优异且具有高折射率和抗静电功能；(3)显示器，该显示器具有该透明导电膜；以及(4)分散液，其在上述透明导电膜形成用组合物的制备中使用，保存稳定性优异。
实施发明的最佳方式
以下具体说明本发明的实施方案。
本发明的分散液含有折射率为1.8以上的高折射率金属氧化物、导电性金属氧化物、不含醇盐的金属络合物以及分散介质，水分为3质量％以下。对于本发明中使用的高折射率金属氧化物和导电性金属氧化物的形状没有特别限定。此外，关于高折射率金属氧化物和导电性金属氧化物的大小，通常可以使用一次粒径为1-100nm、优选5-40nm的材料。
本发明中使用的高折射率金属氧化物是为了控制所形成的透明导电膜的折射率而添加的，优选使用折射率为1.8-3.0的高折射率金属氧化物。需说明的是，各金属氧化物的折射率是材料特性值，在各种文献中有记载。使用折射率低于1.8的金属氧化物时，无法得到高折射率的膜，使用折射率超过3.0的金属氧化物时，膜的透明性有降低的倾向。对于本发明中使用的高折射率金属氧化物的种类，只要可实现目的即可，没有特别限定，也可以使用市售商品等的公知的材料。例如可以使用氧化锆(n＝2.4)、氧化钛(n＝2.76)和氧化铈(n＝2.2)等。这些高折射率金属氧化物可以只使用1种，也可以将2种以上组合使用。
关于本发明中使用的导电性金属氧化物的种类，只要可实现目的即可，没有特别限定，可以使用市售商品等的公知的材料。例如可以使用ITO、ATO、氧化锡、氧化锌、氧化铟、锑酸锌、五氧化锑等。对于氧化锡，可以使用掺杂有磷等元素的氧化锡。对于氧化锌，可以使用掺杂了镓或铝的氧化锌。这些导电性金属氧化物可以只使用1种，也可以将2种以上组合使用。
使用含醇盐的金属络合物时，醇盐与溶剂中含有的水分或空气中的水分随着时间不断地反应，使分散液和透明导电膜形成用组合物的保存稳定性以及膜特性降低，因此本发明中使用不含醇盐的金属络合物。作为本发明中使用的不含醇盐的金属络合物，可列举由选自锆、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钒、铝、锌、铟、锡和铂的金属与选自β-酮的配体形成的金属络合物，从分散液的色调(色味)轻的角度考虑，所述金属优选选自锆、钛、铝、锌、铟和锡，所述配体优选选自新戊酰三氟丙酮(ピバロィルトリフルォルァセトン)、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮和六氟乙酰丙酮。
本发明中，金属络合物发挥分散剂的功能，因此可得到分散液的保存稳定性优异的分散液。另外，金属络合物几乎不腐蚀分散过程中使用的金属制装置或涂布仪器。
需说明的是，为了进一步提高分散液的保存稳定性，可以进一步添加其它的分散剂作为分散助剂。上述分散助剂的种类没有特别限定，所述分散助剂优选列举具有聚氧乙烯烷基结构的磷酸酯系分散剂。
在本发明的分散液和透明导电膜形成用组合物中，为了防止所含的金属氧化物颗粒的粒径随着时间不断增大，所含的水分量为3质量％以下，优选为1质量％以下、更优选0.5质量％以下。因此，本发明中使用的分散介质例如有：醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和辛醇等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯等；醚类，例如乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚等；芳族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯等；以及酰胺类，例如二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。其中，优选乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯和乙苯，更优选甲基乙基酮、丁醇、二甲苯、乙苯和甲苯。在本发明中，分散介质可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
本发明的分散液中，各成分的配合比例可根据分散液的用途适当设定，每100质量份高折射率金属氧化物中，导电性金属氧化物的含量优选30-900质量份，更优选40-500质量份；金属络合物的含量优选3-450质量份，更优选7-200质量份；分散介质的含量优选60-9000质量份，更优选100-5000质量份。导电性金属氧化物的量比上述的下限值少时，所形成的膜的折射率增高，导电性降低。相反，导电性金属氧化物的量比上述的上限值高时，所形成的膜的导电性增高，但折射率降低。金属络合物的量比上述下限值少时，高折射率金属氧化物颗粒和导电性金属氧化物颗粒的分散不良，比上述的上限值多时，金属络合物不溶解于分散介质中，产生沉淀。而分散介质的量比上述的下限值少时，金属络合物的溶解、高折射率金属氧化物颗粒和导电性金属氧化物颗粒的分散不充分，比上述的上限值多时，高折射率金属氧化物颗粒和导电性金属氧化物颗粒的浓度过于低，不能实际应用。
本发明的分散液可通过以任意的顺序添加高折射率金属氧化物、导电性金属氧化物、金属络合物和分散介质，充分混合来制备。可以将含有高折射率金属氧化物、金属络合物和分散介质的分散液与含有导电性金属氧化物、金属络合物和分散介质的分散液混合来制备。通常，可以将高折射率金属氧化物、导电性金属氧化物分散于溶解有金属络合物的分散介质中来制备。进行分散操作之前可以进行预分散操作。预分散操作是在溶解有金属络合物的分散介质中一边用分散器等搅拌，一边缓慢加入高折射率金属氧化物和导电性金属氧化物，充分搅拌直到目视确认高折射率金属氧化物和导电性金属氧化物的块消失。
高折射率金属氧化物和导电性金属氧化物的分散操作可以使用涂料混合器(paint shakerペィントシェ一カ一)、球磨机、砂磨机或centri-mill等设备来进行。分散操作时，优选使用玻璃微珠、氧化锆微珠等的分散微珠。微珠径没有特别限定，通常为0.05-1mm左右，优选为0.05-0.65mm，更优选为0.08-0.65mm，特别优选为0.08-0.5mm。
本发明的分散液中，高折射率金属氧化物和导电性金属氧化物的粒径(中值粒径)优选为120nm以下，进一步优选80nm以下。中值粒径为上述值以上时，由高折射率透明导电膜形成用组合物得到的透明导电膜的雾度趋于增加。
对于本发明的分散液，高折射率金属氧化物颗粒和导电性金属氧化物颗粒长时间稳定分散，此外，由于不包含腐蚀金属的螯合剂，因此可在金属制的容器中贮存。
本发明的分散液可以含在保护膜形成用组合物、防反射膜形成用组合物、粘附剂、密封材料、粘结材料等中进行使用，特别适合用于形成高折射率的防反射膜的组合物。
本发明的透明导电膜形成用组合物含有高折射率金属氧化物、导电性金属氧化物、不含醇盐的金属络合物、光化能射线固化性化合物、光聚合引发剂和分散介质，水分为3质量％以下，其中，高折射率金属氧化物、导电性金属氧化物、金属络合物和分散介质如上所述。
本发明中使用的光化能射线固化性化合物可以列举自由基聚合性单体、自由基聚合性低聚物等。自由基聚合性单体的具体实例可列举：单官能团(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；双官能团(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸双酚A酯、氧化乙烯改性的二(甲基)丙烯酸双酚A酯、聚氧化乙烯改性的二(甲基)丙烯酸双酚A酯、氧化乙烯改性的二(甲基)丙烯酸双酚S酯、二(甲基)丙烯酸双酚S酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙烯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；以及自由基聚合性单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈和烯丙醇。
自由基聚合性低聚物的具体实例可以列举聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚(甲基)丙烯酸酯、醇酸(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯和硅酮(甲基)丙烯酸酯等的具有至少一个(甲基)丙烯酰基的预聚物。特别优选的自由基聚合性低聚体是聚酯、环氧树脂和聚氨基甲酸酯的各(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，这些光化能射线固化性化合物可以单独使用一种或将2种以上组合使用。
本发明的透明导电膜形成用组合物中含有光聚合引发剂(光敏剂)，因此，可通过少量的光化能射线的照射使透明导电膜形成用组合物固化。
本发明中使用的光聚合引发剂(光敏剂)例如可列举：1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、苄基二甲酮(benzyl dimethyl ketone，ベンジルジメチルケトン)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、对-氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯硫、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮。光聚合引发剂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
本发明的透明导电膜形成用组合物中，各成分的配合比例可根据透明导电膜形成用组合物的用途适当设定，每100质量份高折射率金属氧化物中，导电性金属氧化物的含量优选30-900质量份，更优选40-500质量份；金属络合物的含量优选3-450质量份，更优选7-200质量份；分散介质的含量优选60-70000质量份，更优选100-50000质量份；光化能射线固化性化合物的含量优选14-10000质量份，更优选35-2000质量份；且每100质量份光化能射线固化性化合物中，光聚合引发剂的含量优选0.1-20质量份，更优选1-15质量份。
导电性金属氧化物的量比上述下限值低时，形成的膜的折射率增高，导电性降低。相反，导电性金属氧化物的量比上述的上限值高时，形成的膜的导电性增高，但折射率降低。金属络合物的量比上述的下限值低时，高折射率金属氧化物颗粒和导电性金属氧化物颗粒的分散倾向于不良，比上述的上限值高时，金属络合物不溶解于分散介质中，产生沉淀。分散介质的量比上述的下限值少时，金属络合物的溶解、高折射率金属氧化物颗粒和导电性金属氧化物颗粒的分散倾向于不充分，比上述的上限值多时，高折射率透明导电性颗粒分散液的浓度过稀，无法实际应用。光化能射线固化性化合物的量比上述的下限值少时，透明导电膜的折射率增高，但透明性倾向于降低，比上述的上限值多时，透明导电膜的折射率不会高于所需程度，抗静电功能也不足。另外，光聚合引发剂的量比上述的下限值少时，光固化性组合物的固化速度倾向于降低，即使比上述的上限值多，也未得到与其相适应的效果。
并且，在不损害其目的的范围内，本发明的透明导电膜形成用组合物中可以配合上述以外的常用的各种添加剂。上述添加剂可列举：阻聚剂、固化催化剂、抗氧化剂、流平剂、偶联剂等。
将本发明的透明导电膜形成用组合物在塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、蜜胺树脂、三乙酰纤维素树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、ABS树脂、AS树脂和降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃和石板等的各种基材的表面上涂布或印刷，之后固化，形成膜，例如可在塑料光学部件、触摸屏、薄膜型液晶元件、塑料容器、作为建筑物内部材料的地板材料、墙壁材料和人造大理石等的防刮擦(擦伤)和防污染的保护涂层材料；用作薄膜型液晶元件、触摸屏、塑料光学部件等的防反射膜；以及用作各种基材的粘附剂、密封材料；印刷油墨的粘结材料等，特别适合用作形成防反射膜的高折射率膜的组合物。
透明导电膜形成用组合物在基材上的涂布或印刷可按照常规方法、例如辊涂、旋涂、丝网印刷等方法进行。可根据需要进行加热，使分散介质(溶剂)蒸发，使涂膜干燥，接着照射光化能射线(紫外线或电子射线)。作为光化能射线源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、准分子激光器和染料激光器等紫外线源，以及电子射线加速装置。关于光化能射线的照射剂量，在紫外线的情况下为50-3000mJ/cm2、在电子射线的情况下为0.2-1000μC/cm2的范围内较为适当。通过该光化能射线的照射，上述光化能射线固化性化合物聚合，形成高折射率金属氧化物颗粒和导电性金属氧化物颗粒通过树脂结合得到的膜。该膜的膜厚通常优选在0.1-10.0μm的范围内。
使由本发明的分散液制备的透明导电膜形成用组合物固化得到的本发明的透明导电膜的高折射率金属氧化物颗粒和导电性金属氧化物颗粒在透明导电膜内均匀分散，折射率可控制，并且折射率高，透明性高，雾度低，具体来说，折射率为1.55-1.90，透光率为85％以上，雾度为1.5％以下。为了控制折射率，可以对高折射率金属氧化物颗粒和导电性金属氧化物颗粒的量以及光化能射线固化性化合物的量的比例进行调节。透明导电膜可用于显示器的显示面等。
实施例
以下通过实施例和比较例具体说明本发明。实施例和比较例中，“部”全部是“质量份”。
在实施例和比较例中使用的成分如下。
<高折射率金属氧化物>
氧化锆(折射率2.4，一次粒径0.02μm)
氧化钛(折射率2.76，一次粒径0.02μm)
<导电性金属氧化物>
ATO(折射率2.0，粉体电阻10Ω·cm、一次粒径0.06μm)
氧化锡(折射率2.0，粉体电阻100Ω·cm、一次粒径0.06μm)
氧化锌(折射率1.95，粉体电阻100Ω·cm、一次粒径0.06μm)
<金属络合物>
乙酰丙酮合锆([Zr(C5H7O2)4])
乙酰丙酮合钛([Ti(C5H7O2)4])
乙酰丙酮合铝([Al(C5H7O2)3])
乙酰丙酮合锌([Zn(C5H7O2)2])
乙酰丙酮合铟([In(C5H7O2)3])
双乙酰丙酮二丁基锡([(C4H9)2Sn(C5H7O2)2])
单乙酰丙酮三丁氧基锆([(C4H9O)3Zr(C5H7O2)])
<分散助剂>
BYK-142(NV.60％以上)，ビックケミ一ジャパン(株)制备
<光化能射线固化性化合物(多官能(甲基)丙烯酸酯单体)>
KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的质量比为60比40的混合物)(由日本化薬(株)制备)
<光聚合引发剂>
IRGACURE 184(由汽巴精化(株)制造)
<螯合剂>
乙酰丙酮(由ダィセル化学工業(株)制备)
实施例1
以相对于100份氧化锆添加100份氧化锡、40份乙酰丙酮合锆、500份2-丁醇和800份玻璃微珠的量将全部成分加入到容器中，用涂料搅拌器捏合7小时。捏合后，除去玻璃微珠，得到分散液。向该分散液中添加86份DPHA、4.3份IRGACURE 184和130份2-丁醇，得到光固化性组合物。采用辊涂机在膜厚为75μm的PET膜(ToyoboA4300，透光率：91％，雾度：0.5％)上涂布该光固化性组合物，并蒸发有机溶剂，随后，在空气下采用高压汞灯，以300mJ/cm2的光照射，制备膜厚为3μm的固化膜。膜的制备在刚制备了光固化性组合物后以及6个月后进行。
实施例2
以相对于100份氧化钛添加43份ATO、6份乙酰丙酮合钛、14.3份BYK-142、500份2-丁醇和800份玻璃微珠的量将全部成分加入到容器中，用涂料搅拌器捏合7小时。捏合后，除去玻璃微珠得到分散液。向该分散液中添加143份DPHA、7.2份IRGACURE 184和160份2-丁醇，得到光固化性组合物。然后按照与实施例1同样的法制备膜厚为3μm的透明导电膜。
实施例3
以相对于100份氧化锆添加233份氧化锡、33份乙酰丙酮合铝、880份2-丁醇和800份玻璃微珠的量将全部成分加入到容器中，用涂料搅拌器捏合7小时。捏合后，除去玻璃微珠，得到分散液。向该分散液中添加143份DPHA、7.2份IRGACURE 184和160份2-丁醇，得到光固化性组合物。然后按照与实施例1同样的方法制备膜厚为3μm的透明导电膜。
实施例4
以相对于100份氧化钛添加100份氧化锌、20份乙酰丙酮合锌、500份2-丁醇和800份玻璃微珠的量将全部成分加入到容器中，用涂料搅拌器捏合7小时。捏合后，除去玻璃微珠，得到分散液。向该分散液中添加86份DPHA、4.3份IRGACURE 184和130份2-丁醇，得到光固化性组合物。然后按照与实施例1同样的方法制备膜厚为3μm的透明导电膜。
实施例5
添加20份双乙酰丙酮二丁基锡代替20份乙酰丙酮合锌，除此之外通过与实施例4同样的处理制备膜厚为3μm的透明导电膜。
实施例6
添加20份乙酰丙酮合铟代替20份乙酰丙酮合锌，除此之外通过与实施例4同样的处理制备膜厚为3μm的透明导电膜。
比较例1
以相对于100份氧化锆添加100份氧化锡、20份BYK-142、600份2-丁醇和800份玻璃微珠的量将全部成分加入到容器中，用涂料搅拌器捏合7小时。捏合中分散液增稠。
比较例2
添加6份乙酰丙酮代替6份乙酰丙酮合钛，除此之外通过与实施例2同样的处理制备膜厚为3μm的透明导电膜。
比较例3
以相对于100份氧化锡添加10份乙酰丙酮合钛、600份2-丁醇和800份玻璃微珠的量将全部成分加入到容器中，用涂料搅拌器捏合7小时。捏合后，除去玻璃微珠，得到分散液。向该分散液中添加150份DPHA、5份IRGACURE 184和100份2-丁醇，得到光固化性组合物。然后按照与实施例1同样的方法制备膜厚为3μm的透明导电膜。
比较例4
以相对于100份氧化锡添加10份乙酰丙酮合锆、270份2-丁醇和400份玻璃微珠的量将全部成分加入到容器中，用涂料搅拌器捏合7小时。捏合后，除去玻璃微珠，得到分散液。向该分散液中添加43份DPHA、2.2份IRGACURE 184和60份2-丁醇，得到光固化性组合物。然后按照与实施例1同样的方法制备膜厚为3μm的透明导电膜。
比较例5
添加40份单乙酰丙酮三丁氧基锆代替40份乙酰丙酮合锆，除此之外通过与实施例1同样的处理制备膜厚为3μm的透明导电膜。
比较例6
添加40份单乙酰丙酮三丁氧基锆代替40份乙酰丙酮合锆，添加90份的水和410份2-丁醇代替500份2-丁醇，除此之外通过与实施例1同样的处理制备膜厚为3μm的透明导电膜。
<评价方法>
(1)金属氧化物颗粒的中值粒径
在刚制备后、3个月后(在40℃下保存)、6个月后(在40℃下保存)，在以下的条件下测定分散于各实施例和各比较例中制备的分散液和光固化组合物中的金属氧化物颗粒的中值粒径。
装置：日機装(株)制备，Microtrac粒度分布计
测定条件：温度20℃
试样：以原液的状态直接测定样品
数据分析条件：粒径标准体积标准
分散介质：2-丁醇折射率：1.40
(2)透明导电膜的透射率、雾度
对于在各实施例和各比较例得到的透明导电膜，通过東京电色技术中心制备的TC-HIII DPK测定透射率和雾度。测定值是包含基材的值。
(3)表面电阻值
对于在各实施例和各比较例中得到的透明导电膜，用三菱化学株式会社制备的ハィレスタIPMCP-HT260测定。
(4)折射率
对于在各实施例和各比较例中得到的透明导电膜，用(株)ァタゴ制备的阿贝折射计DR-M4(20℃)测定。
(5)对金属制容器的腐蚀
将在实施例和比较例中制备的分散液加入到不锈钢容器(SUS304，Fe-Cr-Ni系不锈钢制)中，目视评价静置1个月后不锈钢容器的腐蚀的状态。
上述各测定结果、评价结果与各组合物的组成一起表示在表1中。
[表1]
Figure BPA00001230916600151
由表1所示的数据可知，含有金属络合物时(实施例1-6)，与有否分散助剂无关，均可得到具有优异的保存稳定性的分散液，即使保存在金属制容器中也未确认腐蚀金属制容器。并且，涂布使用了实施例1-6所得的分散液的光固化性组合物，所得的透明导电膜的折射率为1.55-1.90，透射率为85％以上，雾度为1.5％以下，表面电阻值为1012Q/□以下，具有高折射率、高透明性，且导电性优异。未添加金属络合物时(比较例1)，分散困难，无法得到均匀的分散液。另外，将添加乙酰丙酮进行分散而获得的分散液(比较例2)保存于金属制容器中时，可确认容器的腐蚀显著。未添加高折射率金属氧化物时(比较例3)，无法得到高折射率、高透明性和导电性全部满足的膜。未添加导电性金属氧化物时(比较例4)，未确认膜的导电性。含有醇盐作为金属络合物时(比较例5和6)，粒径随着时间不断增大，膜特性也发生较大变化。含有较多水时(比较例6)，可确认粒径显著増大。

Claims (15)

1.分散液，其特征在于：该分散液含有折射率为1.8以上的高折射率金属氧化物、导电性金属氧化物、不含醇盐的金属络合物和分散介质，水分为3质量％以下。
2.权利要求1的分散液，其特征在于：每100质量份高折射率金属氧化物中，导电性金属氧化物的含量为30-900质量份，金属络合物的含量为3-450质量份且分散介质的含量为60-9000质量份。
3.权利要求1或2的分散液，其特征在于：高折射率金属氧化物为选自氧化锆、氧化钛和氧化铈的至少一种。
4.权利要求1-3中任一项的分散液，其特征在于：导电性金属氧化物为选自ITO、ATO、氧化锡、氧化锌、氧化铟、锑酸锌和五氧化锑的至少一种。
5.权利要求1-4中任一项的分散液，其特征在于：金属络合物由选自锆、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钒、铝、锌、铟、锡和铂的金属和选自β-酮的配体形成。
6.权利要求1-5中任一项的分散液，其特征在于：金属络合物由选自锆、钛、铝、锌、铟和锡的金属和选自新戊酰三氟丙酮、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮和六氟乙酰丙酮的配体形成。
7.透明导电膜形成用组合物，其特征在于：该组合物含有折射率为1.8以上的高折射率金属氧化物、导电性金属氧化物、不含醇盐的金属络合物、光化能射线固化性化合物、光聚合引发剂和分散介质，水分为3质量％以下。
8.权利要求7的透明导电膜形成用组合物，其特征在于：每100质量份高折射率金属氧化物中，导电性金属氧化物的含量为30-900质量份，金属络合物的含量为3-450质量份，分散介质的含量为60-70000质量份且光化能射线固化性化合物的含量为14-10000质量份，且每100质量份该光化能射线固化性化合物中，光聚合引发剂的含量为0.1-20质量份。
9.权利要求7或8的透明导电膜形成用组合物，其特征在于：高折射率金属氧化物为选自氧化锆、氧化钛和氧化铈的至少一种。
10.权利要求7-9中任一项的透明导电膜形成用组合物，其特征在于：导电性金属氧化物为选自ITO、ATO、氧化锡、氧化锌、氧化铟、锑酸锌、五氧化锑的至少一种。
11.权利要求7-10中任一项的透明导电膜形成用组合物，其特征在于：金属络合物由选自锆、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钒、铝、锌、铟、锡和铂的金属和选自β-酮的配体形成。
12.权利要求7-11中任一项的透明导电膜形成用组合物，其特征在于：金属络合物由选自锆、钛、铝、锌、铟和锡的金属和选自新戊酰三氟丙酮、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮和六氟乙酰丙酮的配体形成。
13.透明导电膜，其特征在于：在基材上涂布或印刷权利要求7-12中任一项的透明导电膜形成用组合物，使其固化而得到。
14.权利要求13的透明导电膜，其特征在于：折射率为1.55-1.90，透光率为85％以上，雾度为1.5％以下，且表面电阻值为1012Ω/□以下。
15.显示器，其特征在于：显示面上具有权利要求13或14的透明导电膜。
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