CN101978003B

CN101978003B - 水性圆珠笔

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Publication number: CN101978003B
Application number: CN200980109355.1A
Authority: CN
Inventors: 北冈伸之; 中村尚嗣; 五岛逸香
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2008-03-17
Filing date: 2009-03-17
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2029-03-17
Also published as: TWI439517B; US8511926B2; CN101978003A; JP5641698B2; WO2009116676A1; US20110013967A1; TW200940664A; EP2281021B1; ES2385184T3; EP2281021A1; JP2009256620A

Abstract

本发明提供一种书写时感觉良好的水性圆珠笔，其难以引起圆珠腐蚀随时间进行并且在书写时能保持优异的润滑性能。一种使用含有碳化钨和金属粘合剂的超硬合金圆珠作为书写前端部的水性圆珠笔，其中钴和/或镍作为金属粘合剂以基于圆珠总量为1-20重量％的量包含于超硬合金圆珠中并且所述水性圆珠笔进一步含有水性墨组合物，所述水性墨组合物含有着色剂、水、磷酸酯类表面活性剂和以下任意一种或多种化合物：由式(I)表示的噻二唑、5-巯基-3-苯基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮或其盐，和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物：

其中X和Y各自表示CH₃、NH₂和SM的任何取代基，M表示氢、碱金属、铵和链烷醇胺的任何一种。

Description

水性圆珠笔

技术领域

本发明涉及一种水性圆珠笔。更具体而言，本发明涉及一种圆珠耐腐蚀性优异并显示高书写性能的水性圆珠笔。

背景技术

迄今为止，作为用于圆珠笔的圆珠，已使用如氧化锆(zirconia)圆珠或超硬合金圆珠的圆珠，所述氧化锆圆珠或超硬合金圆珠含有氧化锆(zirconium oxide)或碳化钨等作为主要成分和进一步含有由金属构成的粘合剂。

由于金属如钴、铬、钛或镍用作上述圆珠中的粘合剂，在水性圆珠笔中使用圆珠的情形下，粘合剂通过墨中腐蚀性成分(例如，溶解氧)的作用随时间推移溶入墨中。因而，当粘合剂从圆珠移出时，作为主要成分的氧化锆或碳化钨等晶体粒子可能脱落和/或溶解的粘合剂可能转变为金属氧化物并且不溶解从而再次粘附到圆珠表面，以至于圆珠有时成为所谓的腐蚀状态。由于圆珠表面的不规则性通过腐蚀增加，有时出现这种问题：圆珠的旋转受到抑制从而导致书写时的沉重感，以及墨的顺利流出受到抑制从而引起笔迹飞白(blur)。

特别地，在使用碳化钨作为主要成分的超硬合金圆珠中，由于使用钴或镍作为粘合剂的圆珠具有高含量的粘合剂，其具有圆珠随时间推移趋于被腐蚀的缺陷。

作为防止前述随时间推移的腐蚀的方法，已经公开了一种将硫化化合物加入墨中的方法(参见，例如，专利文献1)。

[专利文献1]日本专利3838183

发明内容

然而，在加入上述硫化化合物的情形下，由于墨可能发出臭味并且在有些情形下可能引起长期随时间沉积，难以充分获得抗腐蚀效果，因此墨不足以防止如书写时感觉不良和笔迹飞白的问题。

本发明提供一种书写时感觉良好的水性圆珠笔，其难以引起圆珠腐蚀随时间的进行并且能保持书写时优异的润滑性能。

即，本发明为以下构成。

(1)一种水性圆珠笔，其使用含有碳化钨和金属粘合剂的超硬合金圆珠作为书写前端部，

其中钴和/或镍作为金属粘合剂以基于圆珠总量为1-20重量％的量包含于超硬合金圆珠中，和

其中所述圆珠笔进一步含有水性墨组合物，所述水性墨组合物含有着色剂、水、磷酸酯类表面活性剂和以下任意一种或多种化合物：由式(I)表示的噻二唑、5-巯基-3-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮或其盐，和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的低聚物：

其中X和Y各自表示CH₃、NH₂和SM的任何取代基，M表示氢、碱金属、铵、链烷醇胺、环己胺和环己基链烷醇胺的任何一种。

(2)根据上述(1)所述的水性圆珠笔，其中所述水性墨组合物的pH为7-13。

(3)根据上述(1)或(2)所述的水性圆珠笔，其中以基于所述墨组合物的总量为0.01-10重量％的范围加入以下任意一种或多种化合物：噻二唑、5-巯基-3-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮或其盐，和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的低聚物。

(4)根据上述(1)-(3)中任一项所述的水性圆珠笔，其中以基于所述墨组合物的总量为0.01-10重量％的范围加入所述磷酸酯类表面活性剂。

根据本发明，由于可长期抑制腐蚀现象如粘合剂溶入墨和不溶物质粘附至圆珠表面上并且还可保持书写时的高润滑性能，因此可提供一种能够使流利书写感持续而不引起任何笔迹飞白或跳跃(skip)的水性圆珠笔。

具体实施方式

在本发明中，甚至在使用超硬合金圆珠(其使用碳化钨作为主要成分及钴或镍作为金属粘合剂)作为书写前端部的水性圆珠笔情形下，通过将水性墨放入笔中可长时期抑制圆珠表面的腐蚀现象并且可保持书写时的高润滑性能，所述水性墨含有磷酸酯类表面活性剂和以下任意一种或多种化合物：由式(I)表示的噻二唑、5-巯基-3-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮或其盐，和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的低聚物。

通过将4a、5a或6a族金属或它们的碳化物与作为粘合剂的金属如钴或镍共同烧结可获得应用于上述圆珠笔的圆珠。在本发明中，应用了使用碳化钨作为主要成分的超硬合金圆珠，所述碳化钨化学稳定、具有高硬度并且难以磨损。特别地，以基于超硬合金圆珠总量为1-20重量％的范围含有钴和/或镍作为粘合剂的圆珠具有高强度，因此优选使用。

关于这一点，圆珠可含有作为4a、5a或6a族金属的钛、钒、铬、钽或它们的碳化物。

由于钴或镍作为粘合剂趋于溶入水性墨中，圆珠表面随时间推移变得粗糙，此外，在有些情形下，碳化钨长时期内通过钴或镍的溶解而脱落从而导致更加凹凸的圆珠表面。结果，当圆珠以圆珠与圆珠接受底座(ball-receiving seat)接触的状态旋转时，接受底座严重磨损，因此易于出现损害书写感的不便，圆珠与圆珠抱持部(ball housing)之间沿轴向的间隙增加，墨流出增加从而导致浓重笔迹，并且出现跳跃。

此外，作为上述圆珠，优选使用直径在0.1mm-2.0mm，优选0.15mm-1.0mm的圆珠。

作为抱持(holds)上述圆珠的书写前端部(笔尖)的结构，通用的机构是有效的并且可应用以下笔尖：其中通过来自金属管前端部附近的外表面的向内挤压变形形成的圆珠抱持部来抱持圆珠的笔尖，其中通过用钻头等切削加工金属材料形成的圆珠抱持部来抱持圆珠的笔尖，其中由通过切削加工金属管或金属材料形成的笔尖抱持的圆珠借助于弹簧等向前运动(energizedforward)的笔尖。

直接或通过连接构件联结到上述书写前端部的轴筒具有能够直接或用浸渍材料(内部填料)浸渍后含有水性墨的形式。例如，考虑到墨的延迟蒸发和生产率，适合使用由热塑性树脂如聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的成形体，但也可使用金属加工体。此外，关于由树脂制成的轴筒，使用透明的、有色透明的或半透明的成形体可允许确认墨的颜色和墨的残余量等。

关于放入上述轴筒中的墨组合物，在墨组合物具有低粘度的情形下，可提及以下方法：将墨保持构件装配至轴筒前部并将墨组合物直接放入轴筒中的方法，和用上述墨组合物浸渍多孔体或纤维加工体并将它们放入轴筒中的方法。

关于这一点，上述轴筒可为如下这种：其中，作为圆珠笔用再填充笔芯(refill)，将再填充笔芯放入外轴筒内。

在使用上述轴筒的圆珠笔中，可应用任何形式的笔帽式和出入式(retractable)圆珠笔。作为出入式圆珠笔，可使用任何类型，只要它们具有如下结构即可：使设置于圆珠笔再填充笔芯上的书写前端部置于前端部向外气敞开的状态并且书写前端部通过出入(in-and-out)机构的作用从外轴筒的开口部处伸出。

作为出入机构的操作方法，例如，可提及按动式(knocktype)、旋转式和滑动式等。

上述按动式圆珠笔在外轴筒后端部或外轴筒侧面具有按动部，可示例以下的构造：其中通过按压按动部使圆珠笔再填充笔芯的书写前端部从外轴筒的前开口部出入的构造，或其中通过按压设置在外轴筒上的夹状部(clip part)使圆珠笔再填充笔芯的书写前端部从外轴筒的前开口部出入的构造。

上述旋转式在外轴筒后部具有旋转部，可示例以下的构造：其中通过旋转旋转部使圆珠笔再填充笔芯的书写前端部从外轴筒的前开口部出入的构造。

上述滑动式圆珠笔在轴筒侧面具有滑动部，可示例以下的构造：其中通过操作滑块使圆珠笔再填充笔芯的书写前端部从外轴筒的前开口部出入的构造，或其中通过滑动设置在外轴筒上的夹状部使圆珠笔再填充笔芯的书写前端部从外轴筒的前开口部出入的构造。

上述出入式圆珠笔可为在外轴筒内含有多种圆珠笔再填充笔芯的复合型出入式圆珠笔。

向包含于上述圆珠笔(轴筒)中的水性墨组合物中添加以下任意一种或多种化合物：由式(I)表示的噻二唑、5-巯基-3-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮或其盐，和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的低聚物，因此认为墨中存在溶解氧或活性氧物种，认为这是腐蚀的起因，看来要抑制它们对圆珠的直接作用。

由上述式(1)表示的噻二唑的具体实例包括2，5-二甲基-1，3，4-噻二唑、2，5-二氨基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-甲基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、2-甲基-5-氨基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、5-巯基-3-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮，另外，它们的碱金属盐、铵盐、链烷醇胺盐、环己胺盐和环己基链烷醇胺盐。

可以基于墨组合物总量为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％的量加入以下任意一种或多种化合物：由上述式(1)表示的噻二唑、5-巯基-3-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮或其盐，和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的低聚物。

当该量小于0.01重量％时，难以获得期望的效果，而甚至当以大于10重量％的量加入时，也没有观察到抗腐蚀效果的改进，因此加入量大于上限并不必要。

关于这一点，作为2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的低聚物，使用它们的二聚体至十聚体。

与以下任意一种或多种化合物共同使用的磷酸酯类表面活性剂抑制书写时底座磨损而不抑制下述化合物的抗腐蚀效果并且赋予润滑性能：由式(I)表示的噻二唑、5-巯基-3-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮或其盐，和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的低聚物。

作为上述磷酸酯类表面活性剂，使用通常已知的磷酸酯类表面活性剂如各自由芳族或脂肪族官能团、氧乙烯基和磷酸基组成的磷酸单酯、二酯和三酯，例如，可应用下式(2)表示的磷酸酯类表面活性剂：

其中R₁表示具有8-18个碳原子的烷基、烯基或苯基或烷基苯基；R₂表示OH、OM或R₁-O-(CH₂CH₂O)_n；M表示碱金属或链烷醇胺；n表示1-30的自然数。

具体实例可包括Phosphanol RE-410、LE-500、RE-610、LE-700、RM-410、LM-400、LF-200、LF-205、RP-710、LP-700、RS-410、LS-500、RD-510Y、RB-410、LB-400、RA-600、GB-520、RD-720、ML-200、ML-210(上述提及的所有化合物均由TohoChemical Industry Co.，Ltd.制造)，和PLYSURF A212E、A210G、AL、A212C、A215C、A208B、A208S、A208F(上述提及的所有化合物均由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)。

特别地，在上述磷酸酯类表面活性剂中，适合使用HLB值为5-15的那些。

以基于墨组合物总量为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％的量加入上述磷酸酯类表面活性剂。

当该量小于0.01重量％时，难以获得期望的效果，而甚至当以大于10重量％的量加入时，也没有观察到润滑性能的改进，因此加入量大于上限并不必要。

作为上述着色剂，可用的是在水性介质中可溶的或可分散的所有染料和颜料，以下提及它们的具体实例。

作为上述染料，酸性染料、碱性染料和直接染料等是可用的。

作为酸性染料，使用新胭脂红(Coccine)(C.I.16255)、酒石黄(C.I.19140)、酸性蓝黑10B(C.I 20470)、古纳特(Guinea)绿(C.I.42085)、亮蓝FCF(C.I.42090)、酸性紫6B(C.I.42640)、溶性蓝(C.I.42755)、萘绿(Naphthalene Green)(C.I.44025)、曙红(C.I45380)、焰红染料(C.I.45410)、赤藓红(Erythrosin)(C.I.45430)、苯胺黑(C.I.50420)和酸性黄素(Acid Flavin)(C.I.56205)等。

作为碱性染料，使用碱性桔橙(Chrysoidine)(C.I.11270)、甲基紫FN(C.I.42535)、结晶紫(C.I.42555)、孔雀绿(C.I.42000)、维多利亚蓝FB(C.I.44045)、罗丹明B(C.I.45170)、吖啶橙NS(C.I.46005)和亚甲基蓝B(C.I.52015)等。

作为直接染料，使用刚果红(C.I.22120)、直接天蓝5B(C.I.24400)、紫BB(C.I.27905)、直接深黑EX(C.I.30235)、卡雅鲁斯黑G浓缩物(Conc)(C.I.35225)、直接坚牢黑G(C.I.35255)和酞菁蓝(C.I.74180)等。

颜料包括无机颜料如炭黑和群青；有机颜料如铜酞菁蓝和联苯胺黄；和预先利用表面活性剂等通过细和稳定地在水性介质中分散颜料制备的水性颜料分散产品。实例包括：

C.I.颜料蓝15:3B(商品名，Sanyo Dye制造的S.S.Blue GLL，颜料含量为22％)，

C.I.颜料红146(商品名，Sanyo Dye制造的S.S.Pink FBL，颜料含量为21.5％)，

C.I.颜料黄81(商品名，Dainichi Seika Kogyo制造的TCYellow FG，颜料含量为约30％)，和

C.I.颜料红220/166(商品名，Dainichi Seika Kogyo制造的TC Red FG，颜料含量为约35％)。

作为荧光颜料，合成树脂中的细颗粒状的荧光颜料是可用的。其中各种荧光颜料溶于各自的树脂基质中从而形成固溶体。

此外，可示例以下的颜料：珠光颜料；金色或银色金属颜料；蓄光性颜料；白色颜料如用于错误修正笔(error-correctingpen)中的二氧化钛；金属粉末如铝粉；和香料或香料胶囊颜料。

上述着色剂可单独使用或作为它们的两种以上的适当混合物使用并且在墨组合物中使用范围为1-25重量％，优选2-15重量％。

此外，如有必要，可使用与水相容且通常使用的水溶性有机溶剂。具体实例包括乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨醇、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、异丙醇胺、乙二醇、二甘醇、硫二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。

水溶性有机溶剂可单独使用或将它们的两种以上组合使用并且使用范围为2-60重量％，优选5-35重量％。

此外，可加入水溶性树脂和树脂乳液以赋予对纸的固着能力或粘性。作为水溶性树脂和树脂乳液，可提及醇酸树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精、氧化聚乙烯乳液和氧化聚丙烯乳液。水溶性树脂和树脂乳液可单独使用或将它们的两种以上组合使用并且在墨组合物中的使用范围为1-30重量％。

此外，如有必要，可使用pH控制剂，所述pH控制剂包括无机盐如碳酸钠、磷酸钠和醋酸钠，以及有机碱性化合物如水溶性胺化合物；防锈剂如苯并三唑、甲苯三唑(tolyltriazole)和皂角苷；防腐剂或防霉剂如石炭酸、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的钠盐、苯甲酸钠、脱氢醋酸钠、山梨酸钾、对羟基苯甲酸丙酯和2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；湿润剂如尿素、山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖、葡萄糖、还原性淀粉水解产物和焦磷酸钠；消泡剂；和改进墨渗透性的氟类表面活性剂和非离子性表面活性剂。

此外，也可组合使用润滑剂如金属皂、聚烷撑二醇脂肪酸酯、环氧乙烷加成的阳离子性活性剂、硫代氨基甲酸盐、二甲基二硫代氨基甲酸盐、N-酰基氨基酸(N-acylamino acids)和N-酰基甲基牛磺酸。

此外，可将剪切稀化性赋予剂加入墨组合物。

作为上述剪切稀化性赋予剂，可溶于或可分散于水中的材料是有效的，其实例包括黄原胶、文莱胶(welan gum)、为由作为构成单糖的葡萄糖和半乳糖构成的有机酸修饰的杂多糖的琥珀酰聚糖(平均分子量为约100-8,000,000)、瓜尔胶、刺槐豆胶及其衍生物、羟乙基纤维素、藻酸烷基酯类、由甲基丙烯酸烷基酯作为主要成分构成并且具有100,000-150,000分子量的聚合物、葡甘露聚糖、具有胶凝能力并且从海藻如琼脂和角叉菜聚糖中提取的碳水化合物、苄叉山梨醇和苄叉木糖醇及它们的衍生物、交联性丙烯酸聚合物、无机细颗粒、HLB值为8-12的非离子性表面活性剂、及二烷基磺基琥珀酸的金属盐和胺盐等。此外，通过将N-烷基-2-吡咯烷酮和阴离子性表面活性剂组合加入墨组合物可赋予稳定的剪切稀化性。

将上述墨组合物调节至适用于通用的水性圆珠笔的pH并且优选调节组合物至pH 7-pH 13的中性至碱性区域，优选pH7.1-pH12的弱碱性区域，更优选pH 7.1-pH 11。

由于通过调节至上述pH可使由式(I)表示的噻二唑、5-巯基-3-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮或其盐，和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的低聚物可稳定存在于墨中，因此可更有效地抑制圆珠腐蚀。

此外，将上述墨组合物填充入轴筒后，可将墨随动体(inkfollower)(墨塞(ink stopper))放入轴筒中墨的后端部。

作为墨随动体，可使用液体的墨随动体或固体的墨随动体。液体墨随动体的实例包括不挥发性介质如聚丁烯、α-烯烃共低聚物、硅油和纯化的矿物油，以及，如果希望，可将二氧化硅、硅酸铝、膨润性云母或脂肪酸酰胺加入上述介质。此外，作为固体墨随动体，可提及树脂成形材料。还可以组合使用上述液体和固体墨随动体。

实施例

下面将解释实施例，但是本发明不限于这些实施例。

墨的制备

下表示出了实施例和比较例的水性墨的组成。关于这一点，表中的数值表示为重量份。

[表1]

[表2]

按照注号对表中的原料进行说明。

(1)商品名：酸性蓝PG，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。

(2)商品名：Floxcin，由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造。

(3)商品名：KELZAN，由Sansho Co.，Ltd.制造。

(4)商品名：PLYSURF AL(HLB＝5.6)，由Dai-Ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.制造。

(5)商品名：PLYSURF A212E(HLB＝10.3)，由Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.制造。

(6)商品名：Amizett 52P，由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造。

(7)2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑

(8)2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的二聚体

(9)2-甲基-5-巯基-1，3，4-噻二唑

(10)2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑

(11)5-巯基-3-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮钾盐

(12)2，5-二羟基苯磺酸钾(potassium hydroquinonesulfonate)

在上述实施例和比较例的组合物中，在将除剪切稀化性赋予剂之外的成分加入水中并且将混合物混合和搅拌后，在组合物含有剪切稀化性赋予剂的情形下将其加入并将所得混合物在25℃以400rpm在分散器中搅拌1小时，然后过滤以制备各种墨。

墨随动体的制备

向作为基础油的98.5份聚丁烯中，加入1.5份脂肪酸酰胺作为增稠剂，然后将混合物在三辊磨机中捏合以制备墨随动体。

水性圆珠笔A的制作

将上述实施例1-4、6和8以及比较例1-4的各种墨组合物填充入圆珠笔再填充笔芯中，所述圆珠笔再填充笔芯通过将抱持直径为0.3mm的WC-Co超硬合金圆珠A的不锈钢笔尖装配到聚丙烯管一端中而制作。在将上述墨随动体配置到再填充笔芯后端部后，将再填充笔芯嵌入外轴筒(笔帽式)中以制作样品圆珠笔。

水性圆珠笔B的制作

将上述实施例1-4、6和8以及比较例1-4的各种墨组合物填充到圆珠笔再填充笔芯中，所述圆珠笔再填充笔芯通过将抱持直径为0.4mm的WC-Ni超硬合金圆珠B的不锈钢笔尖装配到聚丙烯管一端中而制作。在将上述墨随动体配置到再填充笔芯后端部后，将再填充笔芯嵌入外轴筒(笔帽式)中以制作样品圆珠笔。

水性圆珠笔C的制作

将上述实施例5和7以及比较例5和6的各种墨组合物放入轴筒中并且安装梳型墨保持构件以制作样品圆珠笔C，所述梳型墨保持构件通过将抱持直径为0.5mm的WC-Co超硬合金圆珠A的不锈钢笔尖装配至书写前端部而制作。

利用上述墨组合物和水性圆珠笔，进行以下试验。

圆珠腐蚀试验

将制备的各种墨各5g转移到样品瓶中并将两种超硬合金圆珠A和B(A：WC-Co，B：WC-Ni)浸入其中。将瓶盖上盖后，将其在70℃的环境下放置30天。然后，用光学显微镜(放大1000倍)在室温下观察各种圆珠的表面状况。

书写试验

将已确认书写能力的样品圆珠笔A-C在50℃的环境下以水平状态放置60天。此后，目视检查用手在书写纸上持续书写螺旋状圆环时的书写感和笔迹状况。

下表示出了上述试验的结果。

[表3]

标记“-”指的是没有制备样品圆珠笔。

对试验结果的评价如下：

圆珠腐蚀试验

○：与初始状态相比，没有观察到变化

△：与初始状态相比，失去了光泽

×：与初始状态相比，表面粗糙或观察到沉淀或附着物。

书写试验

○：可以流利书写并且显示良好笔迹

△：书写时感觉到刮擦感并且观察到笔迹轻微飞白和跳跃

×：书写感差并且观察到很多飞白和跳跃或不能书写。

虽然已详细地并且参照其具体实施方案描述本发明，但本领域技术人员显而易见的是在不偏离本发明精神和范围的情况下可对本发明进行各种变化和修改。

本申请基于2008年3月17日递交的日本专利申请2008-067601并且将其内容引入本申请作为参考。

工业应用性

本发明提供一种书写时感觉良好的水性圆珠笔，其难以引起圆珠腐蚀随时间进行并且可保持书写时优异的润滑性能。

Claims

1.一种水性圆珠笔，其使用含有碳化钨和金属粘合剂的超硬合金圆珠作为书写前端部，

其中钴和/或镍作为金属粘合剂以基于所述圆珠总量为1-20重量%的量包含于所述超硬合金圆珠中，

其中所述圆珠笔进一步含有水性墨组合物，所述水性墨组合物含有着色剂、水、磷酸酯类表面活性剂和以下任意一种或多种化合物：由式(I)表示的噻二唑、5-巯基-3-苯基-l,3,4-噻二唑-2-硫酮或其盐，和2,5-二巯基-l,3,4-噻二唑的低聚物：

其中X和Y各自表示CH₃、NH₂和SM的任何取代基，M表示氢、碱金属、铵、链烷醇胺、环己胺和环己基链烷醇胺的任何一种，

其中，以基于所述墨组合物总量为0.1-5重量%的量加入所述磷酸酯类表面活性剂，

其中，所述着色剂为染料。

2.根据权利要求1所述的水性圆珠笔，其中所述水性墨组合物的pH为7-13。

3.根据权利要求1或2所述的水性圆珠笔，其中以基于所述墨组合物的总量为0.01-10重量%的范围加入以下任意一种或多种化合物：所述噻二唑、5-巯基-3-苯基-l,3,4-噻二唑-2-硫酮或其盐，和2,5-二巯基-l,3,4-噻二唑的低聚物。