CN101977950A - 包含含有低聚物型大分子单体的聚合物的涂料组合物 - Google Patents

包含含有低聚物型大分子单体的聚合物的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含聚合物的涂料组合物，该聚合物含有低聚物型大分子单体和该低聚物型大分子单体自其延伸的核，其中该低聚物型大分子单体包含反应性官能团并且具有1.0-30的平均官能度，以及其中该核为总聚合物重量的＜10wt％。

Description

包含含有低聚物型大分子单体的聚合物的涂料组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及包含聚合物的涂料组合物，该聚合物含有低聚物型大分子单体，其中该低聚物型大分子单体包含反应性官能团并且根据所述聚合物的构造具有1.0-30.0的平均官能度。
背景技术
众多工业(例如汽车OEM工业)在这些工业所用的各种涂料中引入聚合物。例如，在汽车OEM工业中，施涂于汽车或卡车车身上的涂层体系(即修饰涂层(finish))典型地包括可电沉积的涂层、沉积于可电沉积的涂层的至少一部分上的头二道混合底漆层、沉积于头二道混合底漆层的至少一部分上的至少一个着色底涂层、以及沉积于底涂层的至少一部分上的透明涂层。这些层各自由采用聚合物作为涂料组合物主要成膜组分的涂料组合物产生。
涂料中所用的聚合物以及添加剂可以根据涂料的类型和用户的需要而变化。涂料性能也可能根据所用的聚合物和/或添加剂的类型而变化。仍然需要具有改善性能的涂料组合物。
发明概述
本发明涉及包含聚合物的涂料组合物，该聚合物含有低聚物型大分子单体和该低聚物型大分子单体自其延伸的核，其中所述低聚物型大分子单体包含反应性官能团并且具有1.0-30.0的平均官能度，以及其中所述核为总聚合物重量的＜10wt％。本发明还涉及制备该涂料组合物的方法。
本发明进一步涉及包含支化聚合物的涂料组合物，所述支化聚合物含有低聚物型大分子单体，其中所述低聚物型大分子单体包含反应性官能团并且具有1.0-30.0的平均官能度，以及其中所述支化聚合物包含该低聚物型大分子单体自其延伸的聚合物型主链。本发明还涉及制备该涂料组合物的方法。
发明详述
如本文使用的，除非另有明确说明，所有数字例如表示值、范围、量或百分比的那些数字可以像前面缀有措辞“约”一样来理解，即使该术语没有明确出现。复数形式包括单数形式，反之亦然。例如，尽管本文中提及“一种”聚合物、“一种”低聚物型大分子单体、“一个”支链，但是在本发明中可以使用组合的(多种的)聚合物、低聚物型大分子单体和支链。
本文使用的“多个(种)”是指两个(种)或更多。
本文使用的“包括”和类似术语是指“不限制地包括”。
本文使用的术语“固化”是指组合物中的任何可交联组分被至少部分交联的涂料。在某些实施方案中，可交联组分的交联密度(即交联程度)为完全交联的5％-100％、例如35％-85％、或者有时为50％-85％。本领域技术人员将会理解可以通过多种方法确定交联的存在和程度(即交联密度)，例如通过在氮气中进行的使用Polymer LaboratoriesMK III DMTA分析仪的动态机械热分析(DMTA)来确定。
本文使用的术语“多元醇”或其变体宽泛地指每分子具有平均两个或更多羟基的物质。然而，将理解的是反应产物中的“多元醇”残基或结构部分包括可能每分子具有一个或多个羟基的物质。
本文中提及任何单体一般是指能够与另一可聚合化合物如另一种单体或聚合物进行聚合的单体。“单体组分”是指用于形成如本文所述的低聚物型大分子单体之类的化合物的单体。
当提及任何数值范围时，这些范围被理解为包括所述范围最小值与最大值之间的每个数字和/或区段。
如上所述，本发明涉及包含聚合物的涂料组合物，所述聚合物含有低聚物型大分子单体，其中所述低聚物型大分子单体包含反应性官能团并且具有1.0-30.0的平均官能度。本文使用的“平均官能度”可以用下列方程式计算：
[X(Y)]/100
其中“X”为官能单体的平均分子量；“Y”为所述大分子单体中该官能单体的摩尔数。
在某些实施方案中，所述聚合物的分子量≤20,000。在一些实施方案中，所述聚合物的分子量≥3,000。应当注意所述聚合物的分子量可以在前面句子中所述的值的任意组合之间，包括所述的值。例如，在某些实施方案中，支化聚合物的分子量可以是5,000-7,000。本文使用的“分子量”是指重均分子量。
本发明中所用的聚合物可以具有多种构造。例如，如同下文将会更详细论述的那样，所述聚合物可以包含聚合物型核，支链(臂)自该核延伸。在另外的实施方案中，所述聚合物可以包含聚合物型主链，支链自该主链延伸。此外，在某些实施方案中，延伸自聚合物型主链的支链可以具有从其中延伸的另外的支链，并且该支链可以具有从其中延伸的另外的支链，等等。在上述的这些聚合物中，每一支链可以包含如本文所述的低聚物型大分子单体。另外，在包含主链的实施方案中，低聚物型大分子单体可以形成该主链的一部分或者形成其全部以及形成延伸自该主链的支链。
低聚物型大分子单体
在某些实施方案中，本发明使用的低聚物型大分子单体具有末端烯键式不饱和双键。在某些实施方案中，该低聚物型大分子单体的分子量≤5,000。在某些实施方案中，该低聚物型大分子单体的分子量≥1,000。应当注意该低聚物型大分子单体的分子量可以在前面句子中所述的值的任意组合之间，包括所述的值。在某些实施方案中，该低聚物型大分子单体的分子量可以是1,000-2,000、例如1,400-1,600。在某些实施方案中，该低聚物型大分子单体的分子量可以是1,500。
在某些实施方案中，本文所述的低聚物型大分子单体包含≥5wt％的官能化单体，例如≥20wt％的官能化单体。例如，在某些实施方案中，所述低聚物型大分子单体包含≥50wt％的官能化单体。本文使用的“官能化单体”是指含有反应性官能团的单体。该反应性官能团可以不限制地包括羟基、羧基、氨基甲酸酯、环氧、异氰酸酯、乙酰乙酸酯、或它们的组合。根据聚合物的期望构造(结构)、聚合物的期望交联密度、和/或包含该聚合物的涂料的期望物理性能，低聚物型大分子单体中的官能化程度可以在上述范围(1.0-30.0)内变化。此外，应当注意所述低聚物型大分子单体也可以包含两种或更多种不同的反应性官能团。例如，低聚物型大分子单体可以同时包含环氧和羟基反应性官能团。
在某些实施方案中，所述低聚物型大分子单体可以包含阳离子盐基团，其一般地通过用酸中和该低聚物型大分子单体上的官能团而制备，从而使得包含该低聚物型大分子单体的聚合物能够电沉积于阴极上。在某些实施方案中，通过使环氧官能的低聚物型大分子单体与阳离子盐基团形成体反应实现阳离子盐基团的形成。本文使用的“阳离子盐基团形成体”是指对环氧基团呈反应性并且在与环氧基团反应之前、期间或之后能够被酸化从而形成阳离子盐基团的物质。合适的物质的实例包括胺类，例如能够在与环氧基团反应之后被酸化以形成胺盐基团的伯胺或仲胺，或者能够在与环氧基团反应之前被酸化并且在与环氧基团反应之后形成季铵盐基团的叔胺。其他阳离子盐基团形成体的实例为硫化物，其能够在与环氧基团反应之前与酸混合从而在随后与环氧基团反应时形成叔锍盐基团。另外应当注意的是阳离子盐基团的形成可以在将所述低聚物型大分子单体引入本发明所用的聚合物中之前或之后发生。
本文所述的低聚物型大分子单体是如下组分的反应产物：(a)包含α-氢的单体(含α-氢单体)；(b)自由基聚合引发剂；和任选地，(c)可与(a)聚合的单体。任何合适的(a)含α-氢单体可以用于形成该低聚物型大分子单体。合适的(a)含α-氢单体不限制地包括丙烯酸类(acrylate)，例如丙烯酸酯(盐)(acrylate)；丙烯酸烷基酯：包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯；官能的丙烯酸酯如羟基官能的丙烯酸酯，其不限制地包括丙烯酸羟基烷基酯：包括但不限于丙烯酸羟基丙酯和丙烯酸羟基乙酯；丙烯腈；烯烃；苯乙烯；α-烯烃；乙烯基酯；马来酰亚胺；马来酸酯、富马酸酯；或它们的组合。任何合适的单体可以用作组分(c)，只要该单体可与组分(a)聚合。例如，组分(c)可以包括含α-氢单体(它可以与组分(a)中使用的不同)、不含α-氢单体、或它们的组合。可以用于形成所述低聚物型大分子单体的合适的不含α-氢单体不限制地包括甲基丙烯酸类(methacrylate)，例如甲基丙烯酸酯(盐)(methacrylate)；甲基丙烯酸烷基酯：包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯；环氧官能的甲基丙烯酸酯、例如甲基丙烯酸缩水甘油酯；羟基官能的甲基丙烯酸酯，其不限制地包括甲基丙烯酸羟基烷基酯：包括但不限于甲基丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸羟基乙酯；异丁烯；α-甲基苯乙烯；或它们的组合。可以用作组分(c)的其他合适的单体不限制地包括氯乙烯；二烯：包括但不限于丁二烯或异戊二烯；或它们的组合。
任何合适的引发剂可以用作组分(b)。这些引发剂不限制地包括二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、或它们的组合。在某些实施方案中，特别排除使用偶氮引发剂。
可以通过本领域已知的任何方法形成所述低聚物型大分子单体。在某些实施方案中，在连续工艺中形成该低聚物型大分子单体。在某些实施方案中，当使用连续工艺时，实现≥90％、例如≥95％的低聚物型大分子单体产率。在某些实施方案中，当使用连续工艺时，该工艺没有采用过渡金属例如钴来推动该低聚物型大分子单体的形成。在某些实施方案中，当使用连续工艺时，在基本上无溶剂的环境中发生低聚物型大分子单体的形成。本文使用的“基本上无溶剂的环境”是指可以存在痕量或附带量的有机溶剂，例如基于反应混合物中使用的所有成分，≤5wt％或≤3wt％或≤1wt％。使用不含过渡金属和/或溶剂的工艺形成所述低聚物型大分子单体的一个优点在于所述工艺与采用过渡金属和/或溶剂的工艺相比更环境友好。
任何连续工艺都可以用于形成所述低聚物型大分子单体。在一种实施方案中，所述连续工艺起始步骤为：将(a)含α-氢单体；(b)自由基聚合引发剂；和任选地，(c)可与(a)聚合的单体装入反应容器。使用(c)单体时，(a)含α-氢单体与(c)单体的摩尔比可以是处于任何期望的范围，例如1∶50-1∶5。在某些实施方案中，装入反应容器的(b)引发剂的量基于装入该反应容器的成分的总重量为≤10wt％、例如≤5wt％或≤1wt％。
在某些实施方案中，可以仅由单一类型的(a)含α-氢单体形成低聚物型大分子单体。例如，可以仅由丙烯酸羟基丙酯形成低聚物型大分子单体。
将组分(a)、(b)和任选的(c)装入可以是连续搅拌釜反应器(CSTR)的反应容器之后，加热反应容器至＞130℃、例如130℃-300℃的温度达2-20分钟的时间段(停留时间)。在某些实施方案中，低聚物型大分子单体形成期间的反应容器的压力为50psi-15,000psi。本领域技术人员将理解可以通过调节对反应容器施加的温度(反应温度)以及装入反应容器的引发剂的量来控制低聚物型大分子单体的分子量。
聚合物构造
如上所述，本发明使用的聚合物可以具有多种构造。例如，在一种实施方案中，所述聚合物可以是具有聚合物型核的聚合物，其中链臂自该聚合物型核延伸。在另外的实施方案中，所述聚合物可以包含延伸自聚合物型主链的支链。该支链可以包含从其中延伸的另外的支链，并且该另外的支链还可以包含支链。
无论其构造如何，本发明使用的聚合物是上述的低聚物型大分子单体与一种或多种单体和/或聚合物的自由基聚合反应产物。所述聚合物可以具有3,000-20,000的分子量。在某些实施方案中，该聚合物的分子量为6,000。
即使在本文中提及包含低聚物型大分子单体的聚合物，本领域技术人员也会理解在聚合过程之后，所述聚合物将包含上述低聚物型大分子单体的残基。另外，本领域技术人员也会意识到在聚合过程之后，该聚合物也将包含用于形成该聚合物的其他组分(例如其他单体或聚合物以及引发剂)的残基。
虽然一般地在本文中用包含“一种”低聚物型大分子单体的“一种”聚合物来描述该聚合物，但是该聚合物可以包含多种低聚物型大分子单体。在将多种组分(即低聚物型大分子单体、单体和/或聚合物)用于形成聚合物的实施方案中，每种组分可以具有相同的官能性(反应性官能团)。然而在另外的实施方案中，至少一种组分具有与另一组分不同的官能性。例如，在将多种低聚物型大分子单体用于形成聚合物的实施方案中，一种低聚物型大分子单体可以包含羟基反应性官能团，而另一种低聚物型大分子单体可以包含环氧反应性官能团。在某些实施方案中，单一的低聚物型大分子单体可以包含两种不同的反应性官能团。例如，用于形成聚合物的低聚物型大分子单体可以同时包含羟基和环氧反应性官能团。因此，在某些实施方案中，一种低聚物型大分子单体可以同时包含羟基和环氧反应性官能团，而另一种低聚物型大分子单体可以仅包含环氧官能团。
另外，在某些实施方案中，用于形成聚合物的一种组分可以具有与用于形成该聚合物的其他组分相同的Tg和/或分子量，或者一种组分可以具有与用于形成该聚合物的另一种组分不同的Tg和/或分子量。
此外，还应当注意的是当多种低聚物型大分子单体用于形成本文所述的聚合物时，至少一种低聚物型大分子单体可以由与另一种低聚物型大分子单体相同或不同的单体组分构成；类似地，至少一种低聚物型大分子单体可以具有与另一种低聚物型大分子单体相同或不同的单体组分比率。例如，在某些实施方案中，聚合物可以包含由包含相同的丙烯酸酯(盐)、异丁烯和引发剂的反应混合物形成的两种低聚物型大分子单体。在这些实施方案中，在使用相同单体的情况下，单体比率可以相同或不同。例如，用于形成聚合物的低聚物型大分子单体可以包含50％丙烯酸乙酯和50％甲基丙烯酸缩水甘油酯，或者一种低聚物型大分子单体可以包含50％丙烯酸乙酯和50％甲基丙烯酸缩水甘油酯，而另一种低聚物型大分子单体可以包含60％丙烯酸乙酯和40％甲基丙烯酸缩水甘油酯。然而在另外的实施方案中，至少一种低聚物型大分子单体由不同于用于形成聚合物的另一种低聚物型大分子单体的单体组分构成。例如，一种低聚物型大分子单体可以包含50％丙烯酸乙酯和50％甲基丙烯酸缩水甘油酯，而另一种大分子单体可以包含50％丙烯酸(acrylate)和50％甲基丙烯酸羟基丙酯。在这些实施方案中，在使用不同单体的情况下，单体比率可以相同或不同。例如，一种低聚物型大分子单体可以包含50％丙烯酸乙酯和50％甲基丙烯酸缩水甘油酯，而另一种大分子单体可以包含40％丙烯酸(acrylate)和60％甲基丙烯酸羟基丙酯。如果使用多种低聚物型大分子单体，该低聚物型大分子单体可以具有相同或不同的Tg和/或分子量。例如，在某些实施方案中，所有的低聚物型大分子单体可以具有相同的Tg，或者一种低聚物型大分子单体可以具有与另一种低聚物型大分子单体不同的Tg。
在本发明的某些实施方案中，本文所述的聚合物可以包含一种或多种低聚物型大分子单体，其中该低聚物型大分子单体可以具有≤5,000、例如≤2,000的分子量，以便避免众多低聚物型大分子单体彼此缠结。
包含核的聚合物
在某些实施方案中，所述聚合物包含核以及自该核延伸的低聚物型大分子单体。尽管提及的是包含“一种”低聚物型大分子单体的聚合物，但是如上所述，该聚合物可以包含多种低聚物型大分子单体。在某些实施方案中，所述聚合物包含含有本文所述的低聚物型大分子单体的链臂以及含有其他单体和/或聚合物的链臂。在某些实施方案中，所述低聚物型大分子单体具有1.0-30.0、例如1.5-8.0的平均官能度。在某些实施方案中，所述聚合物包含≥4wt％、例如≥20wt％的官能化单体。
可以通过本领域已知的任何方法形成本节所述的聚合物。在某些实施方案中，可以通过如本文所述的低聚物型大分子单体与包含至少两个烯键式不饱和双键的单体(其形成所述核的至少一部分)和自由基聚合引发剂、例如上述那些引发剂的自由基聚合形成本节所述的聚合物。用于聚合所述核和低聚物型大分子单体的自由基聚合引发剂可以与用于形成该低聚物型大分子单体的自由基聚合引发剂相同或不同。合适的包含至少两个烯键式不饱和双键的单体不限制地包括二(甲基)丙烯酸酯；包括但不限于1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯；马来酸酯聚酯(maleate polyester)；乙二醇；双丙烯酰胺；或它们的组合。
所述聚合物的核占总聚合物重量的＜10wt％。例如，在某些实施方案中，核的wt％为总聚合物重量的≤5wt％、例如3wt％。如果所述核占总聚合物重量的＞10wt％，则胶凝的可能性急剧增加。
在某些实施方案中，用于形成本节所述的聚合物的低聚物型大分子单体可以包含≥5wt％、例如20wt％的官能化单体。在某些实施方案中，该低聚物型大分子单体包含22wt％的官能化单体。此外，在某些实施方案中，低聚物型大分子单体可以占总聚合物重量的＞90wt％、例如≥95wt％。
支化聚合物
在某些实施方案中，本发明所用的聚合物为包含支链自其延伸的主链的支化聚合物。尽管提及的是包含“一个”支链的支化聚合物，但是注意该支化聚合物可以包含一个或多个支链。支链可以包含如上所述的低聚物型大分子单体。在某些实施方案中，主链也可以包含全部或部分低聚物型大分子单体，而这些支链中的一个或多个在某些实施方案中可以包含其他单体和/或聚合物。在某些实施方案中，低聚物型大分子单体具有1.0-30.0、例如1.5-16.0的平均官能度。在某些实施方案中，所述支化聚合物包含≥20wt％、例如≥50wt％的支化的官能化单体。
可以通过本领域已知的任何方法形成本节所述的聚合物。然而，在某些实施方案中，可以通过所述低聚物型大分子单体与包含一个烯键式不饱和双键的单体和自由基聚合引发剂(诸如上述那些)的自由基聚合形成支化聚合物。用于聚合低聚物型大分子单体和主链的自由基聚合引发剂可以与用于形成该低聚物型大分子单体的自由基聚合引发剂相同或不同。任何包含一个烯键式不饱和双键的单体可以用于形成支化聚合物。合适的单体不限制地包括上述的含α-氢单体和不含α-氢单体。另外，所述主链可以包含无规、交替或嵌段单体单元。在某些实施方案中，主链可以进一步包含如本文所述的全部或部分低聚物型大分子单体。
在某些实施方案中，所述低聚物型大分子单体与包含一个烯键式不饱和双键的单体和自由基聚合引发剂的聚合可以在基本上无溶剂的环境中发生。
在某些实施方案中，一种或多种用于形成支化聚合物的低聚物型大分子单体可以包含≥5wt％的官能化单体，例如≥50wt％的官能化单体。例如，在某些实施方案中，低聚物型大分子单体包含63wt％的官能化单体。
超支化聚合物
在某些实施方案中，所述聚合物为超支化聚合物，其包含支链(一级支链)自其延伸的主链，并且其中该一级支链具有从其中延伸的另外的支链(二级支链)。因此，本文使用的支化聚合物进一步包括本文所述的超支化聚合物。进而，在某些实施方案中，二级支链还可以具有从其中延伸的支链(三级支链)。应当注意的是超支化聚合物中的每一后续支链(例如三级支链、四级支链、第n级支链)可以具有从其中延伸的另外的支链。尽管提及的是包含“一个”支链(一级支链、二级支链、三级支链等)的超支化聚合物，但是注意该超支化聚合物可以包含一个或多个支链并且每一支链可以包含一个或多个另外的支链。
可以通过本领域已知的任何方法形成该超支化聚合物。在某些实施方案中，可以用与上述支化聚合物相同的方法形成超支化聚合物，除了向反应混合物中添加附加的包含至少两个烯键式不饱和双键的单体(例如上述那些)以外。
可以通过本文所述的低聚物型大分子单体或包含至少两个烯键式不饱和双键的单体与超支化聚合物的一级支链上的自由基的自由基加成反应形成二级支链。此外，可以通过本文所述的低聚物型大分子单体或包含至少两个烯键式不饱和双键的单体与二级支链上的自由基的自由基加成反应形成三级支链，等等。
另外应当注意的是一种或多种低聚物型大分子单体的wt％的官能化单体以及整个聚合物的wt％的官能化单体可以落入前面段落中对于支化聚合物所述的范围内。
涂料组合物
涂料组合物可以包含一种或多种上述聚合物。涂料组合物可以是水基或溶剂基液体组合物，或者，作为选择，可以是固体颗粒形式(即粉末涂料)。令人惊讶地发现，引入一种或多种上述聚合物的涂料组合物显示出等同于或优于现有技术已知的涂料组合物的物理特性，同时可能提供一种或多种胜过这些涂料组合物的益处。例如，所述涂料组合物与不使用本文所述的聚合物的涂料组合物相比可以具有较低粘度。本领域技术人员将理解当与具有较高粘度的涂料组合物相比时，具有较低粘度的涂料可能具有施涂优势以及还可能具有更好的外观特性。在涂料组合物中使用一种或多种上述聚合物的另一个益处在于可以减少用于固化(交联)该涂料组合物的固化剂(交联剂)的总量。这是因为本发明的聚合物可以在固化时实现其他涂料在不增加这些涂料中的反应性官能团数目的情况下无法达到的交联密度。因此这种反应性官能团数目的增加需要固化剂总量的增加。
在某些实施方案中，所述涂料组合物包含：(1)一种或多种上述聚合物；和(2)对所述低聚物型大分子单体的反应性官能团呈反应性的固化剂。在某些实施方案中，基于涂料组合物的总固体含量，固化剂占≥5wt％，例如10wt％-50wt％或15wt％-30wt％。合适的固化剂不限制地包括氨基塑料、多聚异氰酸酯(包括封端异氰酸酯)、多聚环氧化物、β-羟基烷基酰胺、多聚酸、酸酐、有机金属类酸官能物质、多元胺、多聚酰胺、以及任何前述的混合物。
所述涂料组合物可以进一步包含一种或多种附加的成膜聚合物。该附加成膜聚合物具有对其本身或诸如上述那些的交联剂呈反应性的官能团。附加成膜聚合物可以选自例如丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、它们的共聚物、以及它们的混合物。一般地，这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法制备的任何这些类型的聚合物。上述聚合物可以是溶剂基或水可分散、可乳化的、或者具备有限的水溶性。成膜树脂上的官能团可以选自多种反应性官能团中的任一种，其不限制地包括羧酸基、胺基、环氧基、羟基、硫醇基(thiol)、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端异氰酸酯基)、硫醇基(mercaptan)、以及它们的组合。
将会进一步理解本文所述的涂料组合物可以是“单组分”(“1K”)或“双组分”(“2K”)乃至多组分的组合物。1K组合物将被理解为是指在制造之后、在储存期间等等所有涂料组分被保持在同一容器中的组合物。1K涂料可以施涂于基材并且通过任何常规手段、例如通过加热、强制通风等固化。本发明的涂料也可以是2K涂料或多组分涂料，其将被理解成不同的组分被单独保持直到刚好在施涂前为止的涂料。
在某些实施方案中，本文所述的聚合物可以用于可电沉积的涂料组合物中，该组合物可以直接电沉积于基材的至少一部分上或者电沉积于下方的涂层或下方的涂料组合物、例如下方的预处理层的至少一部分上。例如，可以将所述聚合物引入美国专利申请11/835,600所述的涂料组合物中，该专利申请通过引用整体并入本文。在某些实施方案中，本发明所用的聚合物如上所述可以包含阳离子盐基团，其容许该聚合物沉积于阴极上(阴极电沉积)。注意可电沉积的涂料组合物能够赋予其所沉积的基材腐蚀防护。
在某些实施方案中，本文所述的聚合物可以用于底漆涂料组合物中，该组合物可以直接施涂于基材的至少一部分上或者施涂于下方的涂层或下方的涂料组合物的至少一部分上。例如，可以将本文所述的聚合物引入美国专利申请11/773,482所述的涂料组合物中，该专利申请通过引用整体并入本文。该底漆涂料组合物可以是头二道混合底漆涂料组合物或抗碎落底漆涂料组合物。注意底漆涂料组合物能够赋予其所沉积的基材抗碎落性。
在某些实施方案中，本发明的聚合物可以用于赋予颜色的非遮盖(底涂层)涂料组合物，该组合物可以直接施涂于基材的至少一部分上或者施涂于下方的涂层或下方的涂料组合物的至少一部分上。底涂层组合物包含着色剂，诸如下述的那些，其产生可以沉积于基材上的着色涂层。
在某些实施方案中，本发明的聚合物可以用于基本上透明的涂料组合物(透明涂层)中。本文使用的“基本上透明的”涂料组合物是基本上透光而非不透光的。在某些实施方案中，该基本上透明的涂料组合物包含着色剂，但是着色剂含量并非使得该透明的涂料组合物变得不透光(不是基本上透光)。该基本上透明的涂料组合物也可以包含分散在该透明涂层涂料组合物中的颗粒、例如二氧化硅颗粒。在某些实施方案中，该透明涂层涂料组合物可以进一步包含表面活性剂例如聚硅氧烷和/或含氟聚合物。本文使用的“表面活性剂”是指任何倾向于降低固化的组合物或涂层的固体表面张力或表面能的物质。也就是说，由包含表面活性剂的组合物形成的固化的组合物或涂层具有比由不含该表面活性剂的类似组合物形成的固化的涂层更低的固体表面张力或表面能。例如，可以将本发明的聚合物引入美国专利6,387,519 B1所述的涂料组合物中，该专利通过引用整体并入本文。
在某些实施方案中，例如，透明涂层涂料组合物可以包括含羟基和/或氨基甲酸酯官能团的如本文所述的聚合物、以及三聚氰胺固化剂。
在某些实施方案中，所述涂料组合物可以包含着色剂。本文使用的术语“着色剂”是指任何赋予所述组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的物质。着色剂可以以任何合适的形式加入到所述涂料中，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。可以在本发明的涂料组合物中使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tints)，例如在涂料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚集或非聚集的。可以通过利用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体将着色剂引入涂料中，所述研磨载体的使用是本领域技术人员熟知的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二
Figure BPA00001229113200141
嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二
Figure BPA00001229113200142
嗪、三芳基碳喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语“颜料”和“着色填料”可互换地使用。
染料的实例包括但不限于溶剂基和/或水基的那些，例如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
调色料的实例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的载体中的颜料例如可从Degussa，Inc.商购获得的AQUA-CHEM 896和可从Accurate Dispersions division of Eastman Chemical，Inc.商购获得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体的实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体的实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348A1和2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482,167以及2006年1月20日提交的美国专利申请号11/337,062中进行了描述，所述文献通过引用并入本文。
可以使用的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其他的可察觉性能例如不透明性或纹理。在某些实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例描述于美国专利No.6,894,086中，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
在某些非限制性的实施方案中，可以将当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物用于本发明的涂料中。可以通过暴露于特定波长的辐射而使光致变色和/或光敏组合物活化。当组合物受到激发时，分子结构被改变并且该改变的结构显示与该组合物的原始颜色不同的新颜色。当除去对辐射的暴露时，该光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静态，其中恢复组合物的原始颜色。在一种非限制性的实施方案中，光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态下是无色的而在激发态下显示颜色。完全的变色可以在数毫秒至若干分钟内出现，例如20秒至60秒。光致变色和/或光敏组合物的实例包括光致变色染料。
在一种非限制性的实施方案中，可以使光敏组合物和/或光致变色组合物与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料关联和/或至少部分地结合，例如通过共价键合。与其中光敏组合物可能迁移出涂层并且结晶到基材中的一些涂层相反，根据本发明的非限制性实施方案与聚合物和/或可聚合组分关联和/或至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物具有最小程度的迁移出涂层的作用。光敏组合物和/或光致变色组合物的实例及其制备方法描述于2004年7月16日提交并通过引用并入本文的美国申请No.10/892,919中。
一般地，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可以占本发明组合物的1-65wt％、例如3-40wt％或5-35wt％，其中重量百分比基于该组合物的总重量。
所述涂料组合物可以包含配制表面涂料领域中公知的其他任选的物质，例如增塑剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂如膨润土、颜料、填料、有机助溶剂、包括膦酸的催化剂以及其他常规辅料。
本文所述的涂料组合物适合施涂于多种基材中的任一种，包括人和/或动物类基材、例如角蛋白、毛皮、皮肤、牙齿、指/趾甲等，以及植物、树木、种子、农业用地如牧场、庄稼地等；铺设草皮的陆地区域例如草坪、高尔夫球场、运动场等、以及其他陆地区域如森林等等。
合适的基材包括含纤维素的材料，其包括纸张、纸板、硬纸板、胶合板和压制纤维板、硬木、软木、薄木板、碎料板、刨花板、波纹状硬纸板和纤维板。上述材料可以完全由木材制成，例如松木、橡木、枫木、桃花心木、樱桃木等。然而在有些情况下，该材料可以包含与另一种材料、例如树脂材料组合的木材，即木材/树脂复合材料，例如酚醛树脂复合材料、木质纤维和热塑性聚合物的复合材料，以及用水泥、纤维或塑料覆层增强的木质复合材料。
合适的金属基材包括但不限于由冷轧钢、不锈钢以及用金属锌、锌化合物和锌合金中的任一种表面处理的钢(包括电镀锌钢、热浸镀锌钢、GALVANNEAL钢和镀锌合金的钢)构成的箔、片材或工件，还可以使用铜、镁、以及它们的合金、铝合金、锌-铝合金例如GALFAN、GALVALUME、镀铝的钢和镀铝合金的钢基材。用可焊接的富锌或富磷化铁的有机涂料涂布的钢基材(例如冷轧钢或上文列举的钢基材中的任一种)也适合用于本发明的工艺。上述可焊接的涂料组合物在美国专利4,157,924和4,186,036中得到公开。冷轧钢在例如用选自以下的溶液预处理时也是适合的：金属磷酸盐溶液、含至少一种IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液、以及它们的组合。另外，合适的金属基材包括银、金、及其合金。
在某些实施方案中，所述涂料组合物施涂于其上的基材可以构成交通工具的一部分，例如车身(不限制地例如车门、车身板件(body panel)、车用行李箱盖(tfunk deck lid)、车顶板件(roof panel)、引擎罩和/或车顶)和/或交通工具框架。本文使用的“交通工具”或其变体包括但不限于民用、商用和军用陆地交通工具例如小汽车、摩托车和卡车。
合适的硅酸盐类基材的实例为玻璃、瓷料和陶瓷。
合适的聚合物基材的实例为聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮以及相应的共聚物和嵌段共聚物、可生物降解的聚合物和天然聚合物-例如明胶。
合适的织物基材的实例为由聚酯、改性聚酯、聚酯混纺织物、尼龙、棉、棉混纺织物、黄麻、亚麻、大麻和苎麻、粘胶纤维、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酰胺混纺织物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物构成的纤维、纱线、细丝、针织物、编织物、无纺物和服装。
合适的皮革基材的实例为正面革(例如绵羊、山羊或牛皮光面革(nappa)以及小牛皮或牛皮雾面漆皮(box-leather)、起毛皮革(例如绵羊、山羊或小牛皮绒面革(velours)和粗绒面革)、二层绒面革(splitvelours)(例如牛皮或小牛皮制的)、鹿皮和头层磨砂皮革(nubukleather)；另外还有羊毛软皮和毛皮(woolen skins and furs)(例如带软毛的起毛皮革)。所述皮革可以是通过任何常规的鞣皮方法鞣制过的，特别是植物、矿物、合成或组合鞣制的(例如铬鞣、锆鞣(zirconyl tanned)、铝鞣(aluminum tanned)或半铬鞣(semi-chrome tanned))。需要的话，该皮革还可以是再鞣的；对于再鞣而言，可以使用任何常规用于再鞣的鞣剂，例如矿物、植物或合成鞣剂，例如铬、氧锆基(zirconyl)或铝衍生物，白雀树、栗木或含羞草提取物，芳香族合成鞣剂，聚氨酯，(甲基)丙烯酸类化合物的(共)聚合物或者三聚氰胺/双氰胺/和/或脲/甲醛树脂。
合适的可压缩基材的实例包括泡沫基材、填充液体的聚合物囊、填充空气和/或气体的聚合物囊、和/或填充等离子体的聚合物囊。本文使用的术语“泡沫基材”是指包括开孔泡沫和/或闭孔泡沫的聚合物或天然材料。本文使用的术语“开孔泡沫”是指泡沫包含多个互连的气室。本文使用的术语“闭孔泡沫”是指泡沫包含一系列不连续的封闭孔。泡沫基材的实例包括聚苯乙烯泡沫、聚甲基丙烯酰亚胺泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、聚丙烯泡沫、聚乙烯泡沫和聚烯烃类泡沫。示例聚烯烃类泡沫包括聚丙烯泡沫、聚乙烯泡沫和/或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)泡沫。EVA泡沫可以包括平板或板坯或模塑EVA泡沫，例如鞋底夹层。不同类型的EVA泡沫可以具有不同类型的表面孔隙率。模塑EVA可以包含致密表面或“表皮”，而平板或板坯可显示多孔表面。
可以使用本领域已知的任何技术将所述涂料组合物沉积或施涂于基材上。例如，可以通过不限制地尤其包括喷涂、刷涂、浸涂和/或辊涂的多种方法中的任一种，将涂料组合物施涂于基材上。当多种涂料组合物施涂于基材上时，应当注意的是可以在下方的涂料组合物已经固化之后或者在下方的涂料组合物进行固化之前，将一种涂料组合物施涂于该下方的涂料组合物的至少一部分上。如果将涂料组合物施涂于未经固化的下方的涂料组合物上，可以同时固化这两种涂料组合物。
可以使用本领域已知的任何技术固化所述涂料组合物。例如，可以使用包括但不限于热能、红外、电离或光化辐射的固化方法、或者通过它们的任意组合固化该涂料组合物。在一些实施方案中，可以在≥10℃(50℉)的温度下进行固化操作。在另外的实施方案中，可以在≤246℃(475℉)的温度下进行固化操作。在某些实施方案中，可以在前面句子中所述的值的任意组合之间(包括所述的值)的温度下进行固化操作。例如，可以在121.1℃(250℉)-148.9℃(300℉)的温度下进行固化操作。然而，应当注意的是根据需要可以使用更低或更高的温度以激活固化机制。
在某些实施方案中，本文所述的涂料组合物为低温可湿气固化的涂料组合物。本文使用的术语“低温可湿气固化”是指在施涂于基材之后能够在环境空气存在下固化的涂料组合物，该空气具有10％-100％、例如25％-80％的相对湿度和-10℃至120℃、例如5℃-80℃、有些情况下为10℃-60℃、以及另外的情况下为15℃-40℃的温度。
由本文所述的涂料组合物产生的涂层的干膜厚度可以是0.1微米-500微米。在另外的实施方案中，干膜厚度可以≤125微米、例如≤80微米。例如，干膜厚度可以是15微米-60微米。
在某些实施方案中，用于形成沉积于基材上的涂层体系的一种或多种涂料组合物包含本文所述的聚合物。例如，在某些实施方案中，沉积于基材上的涂层体系可以包含沉积于基材的至少一部分上的可电沉积的涂层、沉积于可电沉积的涂层的至少一部分上的底涂层、和沉积于底涂层的至少一部分上的基本上透明的涂层。应当注意的是可以用预处理溶液预处理基材，例如美国专利4,793,867和5,588,989所述的磷酸锌溶液，这些专利通过引用整体并入本文，或者在施涂可电沉积的涂料组合物之前不用预处理溶液预处理基材。
虽然已经详细描述了本发明的具体实施方案，但是本领域技术人员将会理解按照本公开内容的整体教导可以开发出那些细节的各种改进和替代。因此，就由所附权利要求书的全部范围及其任何和所有等价方式给出的本发明范围而言，所公开的特定安排意味着只是说明性的而不是限制性的。
实施例
大分子单体
实施例1：
Figure BPA00001229113200201
将进料1以6.2g/min加入到600cc带搅拌不锈钢压力反应器中。以19.7ml/min开始将进料2加入到600cc带搅拌不锈钢压力反应器中。反应器搅拌设定为500rpm以及反应器温度调节至220℃。单体添加过程中在400-600psi压力下将温度保持220℃。所得大分子单体的最终固体在110℃下经1小时测定为99.5％。该大分子单体的数均分子量Mn＝1600，Mw＝3670，多分散性Mw/Mn＝2.3，Mz＝6850(由使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。羟基数为94。
实施例2：
Figure BPA00001229113200202
用20分钟将进料1和2加入到1升带搅拌不锈钢压力反应器中。反应器搅拌设定为500rpm以及反应器温度调节至220℃。单体和引发剂添加过程中在100-150psi下将温度保持220℃。然后将反应器冷却到100℃并且向反应器中加入进料3。所得大分子单体的最终固体在110℃下经1小时测定为73.8％。该大分子单体的数均分子量Mn＝1340，Mw＝2400，多分散性Mw/Mn＝1.8，Mz＝4100(由使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。环氧当量为440。
实施例3：
Figure BPA00001229113200211
用20分钟将进料1和2加入到1升带搅拌不锈钢压力反应器中。反应器搅拌设定为500rpm以及反应器温度调节至220℃。单体和引发剂添加过程中在100-140psi下将温度保持220℃。然后将反应器冷却到100℃并且向反应器中加入进料3。所得大分子单体的最终固体在110℃下经1小时测定为73.7％。该大分子单体的数均分子量Mn＝1400，Mw＝3360，多分散性Mw/Mn＝2.4，Mz＝7800(由使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。环氧当量为840，羟基值为62。
实施例4：
Figure BPA00001229113200221
用20分钟将进料1和2加入到1升带搅拌不锈钢压力反应器中。反应器搅拌设定为500rpm以及反应器温度调节至220℃。单体和引发剂添加过程中在100-140psi下将温度保持220℃。然后将反应器冷却到50℃并且向反应器中加入进料3。所得大分子单体的最终固体在110℃下经1小时测定为73.7％。该大分子单体的数均分子量Mn＝1900，Mw＝4760，多分散性Mw/Mn＝2.5，Mz＝10100(由使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。酸值为22，羟基值为44。
实施例5：
Figure BPA00001229113200222
用20分钟将进料1和2加入到1升带搅拌不锈钢压力反应器中。反应器搅拌设定为500rpm以及反应器温度调节至220℃。单体和引发剂添加过程中在100-140psi下将温度保持220℃。然后将反应器冷却到50℃并且向反应器中加入进料3。所得大分子单体的最终固体在110℃下经1小时测定为69.5％。该大分子单体的数均分子量Mn＝2310，Mw＝5170，多分散性Mw/Mn＝2.2，Mz＝8570(由使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。羟基值为128。
实施例6：
Figure BPA00001229113200231
将进料1以400g/h加入到300cc带搅拌不锈钢压力反应器中。分别以11.40g/h和1200g/h开始将进料2和3同时泵送入300cc带搅拌不锈钢压力反应器中。反应器搅拌设定为500rpm以及反应器温度调节至225℃。单体添加过程中在400-600psi压力下将温度保持220℃。所得大分子单体的最终固体在110℃下经1小时测定为99.6％。该大分子单体的数均分子量Mn＝1980，Mw＝5580，多分散性Mw/Mn＝2.8，Mz＝15180(由使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。羟基数为287。
实施例7：
Figure BPA00001229113200232
用20分钟将进料1、2和3加入到1升带搅拌不锈钢压力反应器中。反应器搅拌设定为500rpm以及反应器温度调节至220℃。单体和引发剂添加过程中在100-700psi下将温度保持220℃。然后将反应器冷却到50℃并且向反应器中加入进料4。所得大分子单体的最终固体在110℃下经1小时测定为86.7％。该大分子单体的数均分子量Mn＝2130，Mw＝5420，多分散性Mw/Mn＝2.5，Mz＝9710(由使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。羟基值为41。
包含核的聚合物的实施例
实施例8：
以25.9g/min将实施例1加入到第二反应器300cc带搅拌不锈钢压力反应器中。分别以0.7ml/min和0.8ml/min将进料2和3加入到300cc带搅拌不锈钢压力反应器中。反应器搅拌设定为500rpm以及反应器温度调节至210℃。单体添加过程中在400-600psi压力下将温度保持210℃。将进料4加入到150℃的闪蒸罐中。
所得星形物的最终固体在110℃下经1小时测定为70.7％。该星形物的数均分子量Mn＝2210，Mw＝5790，多分散性Mw/Mn＝2.6，Mz＝12030(由使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。羟基数为70。
实施例9：
用5分钟将进料1、2和3加入到1升带搅拌不锈钢压力反应器中。反应器搅拌设定为500rpm以及反应器温度调节至220℃。单体和引发剂添加过程中在100-150psi下将温度保持220℃。然后将反应器冷却到100℃并且向反应器中加入进料3。星形环氧的最终固体在110℃下经1小时测定为72％。该大分子单体的数均分子量Mn＝1720，Mw＝4160，多分散性Mw/Mn＝2.4，Mz＝8600(由使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。环氧当量为455。
实施例10：
Figure BPA00001229113200251
用5分钟将进料1、2和3加入到1升带搅拌不锈钢压力反应器中。反应器搅拌设定为500rpm以及反应器温度调节至220℃。
单体和引发剂添加过程中在100-140psi下将温度保持220℃。然后将反应器冷却到100℃并且向反应器中加入进料3。所得星形物的最终固体在110℃下经1小时测定为71％。该星形物的数均分子量Mn＝2020，Mw＝7380，多分散性Mw/Mn＝3.7，Mz＝21400(由使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。环氧当量为862，羟基值为60。
实施例11：
Figure BPA00001229113200252
用5分钟将进料1、2和3加入到1升带搅拌不锈钢压力反应器中。反应器搅拌设定为500rpm以及反应器温度调节至220℃。
单体和引发剂添加过程中在100-140psi下将温度保持220℃。然后将反应器冷却到100℃并且向反应器中加入进料3。所得星形物的最终固体在110℃下经1小时测定为70％。该星形物的数均分子量Mn＝3010，Mw＝10970，多分散性Mw/Mn＝3.6，Mz＝27600(由使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。酸值为20，羟基值为42。
实施例12：
Figure BPA00001229113200261
用5分钟将进料1、2和3加入到1升带搅拌不锈钢压力反应器中。反应器搅拌设定为500rpm以及反应器温度调节至220℃。
单体和引发剂添加过程中在100psi下将温度保持220℃。然后将反应器冷却到100℃并且向反应器中加入进料3。所得星形物的最终固体在110℃下经1小时测定为63％。该星形物的数均分子量Mn＝2220，Mw＝5750，多分散性Mw/Mn＝2.6，Mz＝10500(由使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。羟基值为84。
支化聚合物实施例
实施例13：
Figure BPA00001229113200262
将进料1加入到配备搅拌器、热电偶和N2入口的反应烧瓶中，置于N2保护下并且加热至160℃。用3小时将进料2和3加入到烧瓶中。在单体添加过程中将温度保持在160℃。在进料2和3处于反应器中之后，将反应混合物保持1小时。向烧瓶中加入进料4。接枝共聚物的固体在110℃下经1小时测定为73％。该接枝共聚物的数均分子量Mn＝2070，Mw＝7430，多分散性Mw/Mn＝3.6，Mz＝20440(由使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。羟基值为51.8，酸值为10。
超支化聚合物实施例
实施例14：
将进料1加入到配备搅拌器、热电偶和N2入口的反应烧瓶中，置于N2保护下并且加热至160℃。用3小时将进料2和3加入到烧瓶中。在单体添加过程中将温度保持在160℃。在进料2和3处于反应器中之后，将反应混合物保持1小时。向烧瓶中加入进料4。接枝共聚物的固体在110℃下经1小时测定为66％。该共聚物的数均分子量Mn＝2400，Mw＝30020，多分散性Mw/Mn＝12.5，Mz＝273450(由使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定)。羟基值为25。
涂料
实施例A：
  总质量
  3-乙氧基丙酸乙酯   13.93
  TINUVIN 928   1.00
  CHISORB 328   0.35
  TINUVIN 123   0.50
  正戊醇   6.17
  气相法二氧化硅分散体1   5.57
  胶态二氧化硅分散体2   1.76
  实施例9 3   37.04
  CYMEL 202   3.73
  多元酸树脂4  28.14
  DYNOADD F1溶液5  0.20
  ARMEEN M2C6  0.60
  NACURE 40547  1.01
 -------------
 100.00
1气相法二氧化硅，CAB-O-SIL CT 1206(CABOT Corporation)，其分散在用戊醇稀释的三羟甲基丙烷、甲基六氢化邻苯二甲酸酐和六氢化邻苯二甲酸酐的多元酸半酯反应气相法产物中(8.9％气相法二氧化硅和28.6％树脂)。
2Nissan Chemical MT-ST胶态二氧化硅，其分散在硅氧烷多元醇树脂中(在甲基戊基酮和甲醇中83wt％固体)。
3具有环氧官能团的丙烯酸类星形聚合物(45％甲基丙烯酸缩水甘油酯，30.6％丙烯酸甲酯，7.6％丙烯酸丁酯，7.6％丙烯酸异丁酯，1％α-甲基苯乙烯，8.2％ 1，6-己二醇二丙烯酸酯，Dowanol PMA中72wt％固体，Mw＝4160，固体环氧当量＝327。
4使用US 5,256,452公开的工艺，在正丙醇、Aromatic 100和正戊醇中制备的双三羟甲基丙烷和甲基六氢化邻苯二甲酸酐的多元酸半酯。
5流动添加剂，出自DYNO CYTEC(乙酸正丁酯和丁基溶纤剂乙酸酯中50wt％固体。
6二椰油基烷基甲基胺(Dicocoal kylmethylamine)，出自AKZOChemicals，Inc.。
7烷基酸式磷酸盐(alkyl acid phosphate)，出自KINGIndustries.。
使得实施例A具有54.3wt％固体，23℃下的4#福特杯粘度为25秒。
通过SPRAYMATION机器将黑色底涂料和实施例A透明涂料施涂于用ED 6060电涂涂料和HP77224ER底漆预涂覆的钢板上。这些预涂覆的钢板出自ACT Test Panels，Inc.，Hillsdale，Michigan。将该透明涂料施涂于出自PPG Industries的EVLD 8555黑色水基底涂料上。在施涂透明涂料之前，将底涂料于80℃闪蒸5分钟。施涂透明涂料之后，使复合涂层在室温闪蒸10分钟，然后在141℃烘焙30分钟。底涂层干膜厚度经测定为0.58密尔，透明涂层膜厚为1.87密尔。
该复合涂层具有非常好的视觉外观。透明涂层(The clear)表现出下列测量值：20°光泽度为82，DOI为98，BYK WAVE SCAN长波2.5，短波4.3，等级为9.8。
该复合涂层的测得的FISCHER显微硬度(FISCHER MICROHARDNESS)为120。使用AMTEC洗车机器进行10次循环洗车试验后，透明涂层保留68％的原始光泽度，使用Atlas CROCKMETER机器以3M的9微米抛光纸擦拭10次后，保留62％的原始光泽度。
实施例B：
  总质量
  3-乙氧基丙酸乙酯   13.58
  AROMATIC 100   7.81
  乙酸正丁酯   2.60
  正戊醇   2.60
  TINUVIN 328   1.30
  CHISORB 353   0.26
  RESIMENE 741   11.84
  实施例101   44.05
  多元酸树脂2   14.97
  DYNOADD F1溶液   0.21
  ARMEEN M2C   0.52
  NACURE 4054   0.26
  -------------
  100.00
1同时含环氧和羟基官能团的丙烯酸类星形聚合物(25％甲基丙烯酸缩水甘油酯，25％丙烯酸羟基丙酯，15％甲基丙烯酸异丁酯，10％α-甲基苯乙烯，25％丙烯酸乙酯和3％1，6-己二醇二丙烯酸酯，在丙酸戊酯中70.8％固体，Mw＝7386，固体环氧当量＝610，固体羟基当量＝661。
2使用US 5,256,452公开的工艺，在乙酸正丁酯和正丙醇中制备达到70wt％固体的三羟甲基丙烷、六氢化邻苯二甲酸酐和甲基六氢化邻苯二甲酸酐的多元酸半酯。
使得实施例B具有54.4wt％固体，23℃下的4#福特杯粘度为29秒。
通过SPRAYMATION机器将黑色底涂料和实施例B透明涂料施涂于用ED 6100H电涂涂料预涂覆的钢板上。这些预涂覆的钢板出自ACTTest Panels，Inc.，Hillsdale，Michigan。将该透明涂料施涂于出自PPG Industries的HWH-9517黑色水基底涂料上。在施涂透明涂料之前，将底涂料于80℃闪蒸5分钟。施涂透明涂料之后，使复合涂层在室温闪蒸10分钟，然后在141℃烘焙30分钟。底涂层干膜厚度经测定为0.58密尔，透明涂层膜厚为1.70密尔。
透明涂层(The clear)表现出下列外观值：20°光泽度为86，DOI为87。
该复合涂层的测得的FISHER显微硬度(FISHER MICROHARDNESS)为112。使用AMTEC洗车机器进行10次循环洗车试验后，透明涂层保留72％的原始光泽度。
实施例C：
Figure BPA00001229113200301
1具有羟基官能团的多元酸星形聚合物(23.3％丙烯酸羟基丙酯，25.2％丙烯酸甲酯，9.7％丙烯酸异丁酯，14.5％α-甲基苯乙烯，24.2％异丁烯，3.0％1，6-己二醇二丙烯酸酯，Aromatic 100中70wt％固体，Mw＝5790，固体羟基当量＝801。
2在二甲苯中制备的新戊二醇和六氢化邻苯二甲酸酐的聚酯树脂
3苯基酸式磷酸盐(phenl acid phosphate)，出自Rhodia。
通过SPRAYMATION机器将黑色底涂料和实施例C透明涂料施涂于出自ACT Test Panels，Inc.，Hillsdale，Michigan的4”x12”TRU钢板上。将该透明涂料施涂于出自BASF Corp.的Schwarz黑色水基底涂料上。在施涂透明涂料之前，底涂料于141℃闪蒸7分钟。施涂透明涂料之后，使复合涂层在室温闪蒸10分钟，然后在141℃烘焙30分钟。底涂层干膜厚度经测定为0.5密尔，透明涂层膜厚为1.7密尔。
该复合涂层具有非常好的视觉外观。透明涂层(The clear)表现出下列测量值：20°光泽度为86，DOI为88，BYK WAVE SCAN长波5.3，短波27.9，等级为8.2。
该复合涂层的测得的FISCHER显微硬度(FISCHER MICROHARDNESS)为122。使用AMTEC洗车机器进行10次循环洗车试验后，透明涂层保留76％的原始光泽度，使用Atlas CROCKMETER机器以3M的9微米抛光纸擦拭10次后，保留9％的原始光泽度。
实施例D：
Figure BPA00001229113200321
1Nissan Chemical MT-ST胶态二氧化硅，其分散在硅氧烷多元醇树脂中(在甲基戊基酮和甲醇中83wt％固体)。
2以50％固体在二甲苯中制备的聚丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸己酯流动添加剂，由Cytec Industries制造。
3具有羟基官能团的丙烯酸类星形聚合物(23.3％丙烯酸羟基丙酯，25.2％丙烯酸甲酯，9.7％丙烯酸异丁酯，14.5％α-甲基苯乙烯，24.2％异丁烯，3.0％1，6-己二醇二丙烯酸酯，Aromatic 100中70wt％固体，Mw＝5790，固体羟基当量＝801。
4以53％固体在乙醇中的十二烷基苯磺酸催化剂/受阻胺光稳定剂混合物。
使得实施例D具有57.7wt％固体，74℉下的4#福特杯粘度为28秒。
通过SPRAYMATION机器将黑色底涂料和实施例D透明涂料施涂于出自ACT Test Panels，Inc.，Hillsdale，Michigan的用ED 6061电泳涂料预涂覆的4”x12”钢板上。将该透明涂料施涂于出自PPGIndustries的HMB-301134银色水基底涂料上。在施涂透明涂料之前，底涂料于室温闪蒸5分钟，然后于82℃闪蒸3分钟。施涂透明涂料之后，使复合涂层在室温闪蒸10分钟，然后在141℃烘焙30分钟。底涂层干膜厚度经测定为0.7密尔，透明涂层膜厚为1.7密尔。
该复合涂层具有非常好的视觉外观。透明涂层(The clear)表现出下列测量值：20°光泽度为95，DOI为88，BYK WAVE SCAN长波3.2，短波9.0，Cf等级为59.3。该复合涂层测得的FISHER显微硬度(FISHER MICROHARDNESS)为108。
实施例E：
Figure BPA00001229113200331
1Nissan Chemical MT-ST胶态二氧化硅，其分散在硅氧烷多元醇树脂中(在甲基戊基酮和甲醇中83wt％固体)。
2以50％固体在二甲苯中制备的聚丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸己酯流动添加剂，由Cytec Industries制造。
3具有羟基官能团的丙烯酸类星形聚合物(9.3％丙烯酸4-羟基丁酯，37.3％丙烯酸丁酯，16.1％甲基丙烯酸甲酯，11.7％α-甲基苯乙烯，19.4％异丁烯，6.3％乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙烯酸丁酯/Dowanoly PM乙酸酯中66wt％固体，Mw＝30020，固体羟基当量＝2244。
4以53％固体在乙醇中的十二烷基苯磺酸催化剂/受阻胺光稳定剂混合物。
使得实施例E具有58.05wt％固体，73℉下的4#福特杯粘度为30.4秒。
通过SPRAYMATION机器将黑色底涂料和实施例E透明涂料施涂于出自ACT Test Panels，Inc.，Hillsdale，Michigan的用ED 6061电泳涂料预涂覆的4”x12”钢板上。将该透明涂料施涂于出自PPGIndustries的HMB-301134银色水基底涂料上。在施涂透明涂料之前，底涂料于室温闪蒸5分钟，然后于82℃闪蒸3分钟。施涂透明涂料之后，使复合涂层在室温闪蒸10分钟，然后在141℃烘焙30分钟。底涂层干膜厚度经测定为0.7密尔，透明涂层膜厚为1.8密尔。
该复合涂层具有非常好的视觉外观。透明涂层(The clear)表现出下列测量值：20°光泽度为93，DOI为87，BYK WAVE SCAN长波1.1，短波12.7，Cf等级为67.2。该复合涂层的测得的FISHER显微硬度(FISHER MICROHARDNESS)为16。
实施例F：
总质量
  BYK-3001 0.15
  EVERSORB 742 1.47
  SANOL LS-292/BLS 2923 2.02
  DABCO T-124 0.20
  实施例125 63.66
  异氰酸酯硬化剂6 32.50
-------------
100.00
1流动添加剂，出自BYK-CHEMIE(二甲苯和异丁醇中52wt％固体。
2紫外光吸收剂，出自CIBA Additives(苯并三唑，100wt％固体)。
3受阻胺光稳定剂，出自SANKYO，Co.(100wt％固体五甲基-4-哌啶基癸二酸酯)。
4二月桂酸二丁基锡，出自Air Products & Chemicals，Inc.
5含羟基官能团的丙烯酸类星形聚合物(63wt％固体)。
6Desmodur N3600/Desmodur Z4470共混物(重量比55/45)，出自Bayer Material Science，Inc.
在加入溶剂(Dowanol PM乙酸酯、二甲苯、MIBK和丙酮的共混物)的情况下使得实施例F具有49.64wt％固体以便喷涂。该溶液在25℃下的Brookfield粘度为33厘泊。
通过DeVilbiss GTI-620G HVLP手动喷枪将DELTRON DBC 3964宝石蓝色底涂料和实施例F透明涂料施涂于用ED 6060电泳涂料和HP77224ER底漆预涂覆的钢板上。这些预涂覆的钢板出自ACT Test Panels，Inc.，Hillsdale，Michigan。在施涂透明涂料之前，环境固化该底涂料。将透明涂料施涂于底涂层上并且环境固化一周，之后进行测试。底涂层干膜厚度经测定为0.50密尔，透明涂层膜厚为2.3密尔(57.5微米)。
该复合涂层测得的Konig摆杆硬度a为23，测得的20°光泽度b为91.9。该透明涂层的胶带附着力c等级为5(在底涂层上50％保留)以及表干时间d为75分钟。这些试验按照以下进行：
a通过摆杆阻尼试验用于有机涂层的硬度的ASTM D4366标准试验方法
b通过胶带试验用于测量附着力的ASTM D3359标准试验方法
c用于镜面光泽的ASTM D523标准试验方法
d用于弹性密封剂的表干时间的ASTM C679标准试验方法的变体
-用于透明涂层

Claims (34)

1.包含聚合物的涂料组合物，所述聚合物含有低聚物型大分子单体和所述低聚物型大分子单体自其延伸的核，其中所述低聚物型大分子单体包含反应性官能团并且具有1.0-30.0的平均官能度，以及其中所述核为总聚合物重量的＜10wt％。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体的分子量≤5,000。
3.权利要求2的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体的分子量为1,400-1,600，以及其中所述低聚物型大分子单体的平均官能度为2.2-2.6。
4.权利要求1的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体包含≥5wt％的官能化单体。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物核占总聚合物重量的≤5wt％，以及所述低聚物型大分子单体占总聚合物重量的≥95wt％。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体是如下组分的自由基聚合反应产物：(a)包含α-氢的单体；(b)第一自由基聚合引发剂；和任选地，(c)可与(a)聚合的单体。
7.权利要求6的涂料组合物，其中(a)包括丙烯酸酯(盐)、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯、或它们的组合。
8.权利要求6的涂料组合物，其中(c)包括甲基丙烯酸酯(盐)、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的组合。
9.权利要求6的涂料组合物，其中所述(b)引发剂占(a)、(b)以及如果使用的话(c)的总重量的＜1wt％。
10.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物包含≥4wt％的官能化单体。
11.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包含对所述低聚物型大分子单体的反应性官能团呈反应性的固化剂。
12.权利要求11的涂料组合物，其中所述涂料组合物为2K组合物，以及其中所述聚合物在一个组分中，所述固化剂在另一组分中。
13.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含附加的成膜聚合物。
14.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物为1K组合物。
15.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物为可电沉积的涂料组合物。
16.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含着色剂。
17.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物是基本上透明的。
18.权利要求17的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。
19.至少部分用权利要求1的涂料组合物涂覆的基材。
20.权利要求19的基材，其中所述基材构成交通工具的一部分。
21.包含支化聚合物的涂料组合物，所述支化聚合物含有低聚物型大分子单体和所述低聚物型大分子单体自其延伸的主链，以及其中所述低聚物型大分子单体包含反应性官能团并且具有1.0-30.0的平均官能度。
22.权利要求21的涂料组合物，其中所述支化聚合物包含≥20wt％的官能化单体。
23.权利要求21的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体的分子量≤5,000。
24.权利要求23的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体的分子量为1,400-1,600，平均官能度为4.3-5.0。
25.权利要求21的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体是如下组分的自由基聚合反应产物：(a)包含α-氢的单体；(b)自由基聚合引发剂；和任选地，(c)可与(a)聚合的单体。
26.权利要求25的涂料组合物，其中(a)包括丙烯酸酯(盐)、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯、或它们的组合。
27.权利要求25的涂料组合物，其中(c)包括甲基丙烯酸酯(盐)、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的组合。
28.权利要求25的涂料组合物，其中当使用(c)时，(a)与(c)的摩尔比为1∶5-99∶1。
29.权利要求21的涂料组合物，其中延伸自所述聚合物型主链的所述低聚物型大分子单体形成一级支链，并且二级支链延伸自所述一级支链。
30.权利要求21的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含对所述低聚物型大分子单体的反应性官能团呈反应性的固化剂。
31.权利要求30的涂料组合物，其中所述涂料组合物为2K组合物，以及其中所述聚合物在一个组分中，所述固化剂在另一组分中。
33.权利要求21的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含附加的成膜聚合物。
33.权利要求21的涂料组合物，其中所述涂料组合物为1K组合物。
34.权利要求21的涂料组合物，其中所述涂料组合物为可电沉积的涂料组合物。
35.权利要求21的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含着色剂。
36.权利要求21的涂料组合物，其中所述涂料组合物是基本上透明的。
37.权利要求36的涂料组合物，其中所述低聚物型大分子单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸甲酯。
34.至少部分用权利要求21的涂料组合物涂覆的基材。
35.权利要求34的基材，其中所述基材构成交通工具的一部分。
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