CN101964364A - 一种晶体管器件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种叠层钙钛矿结构氧化物p-i-n结和一种叠层钙钛矿结构氧化物双极型晶体管及其制造方法，该晶体管包括：氧化物单晶衬底；在衬底上形成的第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层；在第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层的至少一部分上形成的两个分隔开的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层；在该两个钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层上分别形成的第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层；在该两个分隔开的第二导电类型氧化物层上分别形成的第一和第二金属电极；在未被钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层占据的第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上形成的第三金属电极。该第一、第二和第三金属电极均为贵金属。

Description

一种晶体管器件及其制造方法

技术领域

本发明涉及集成电路技术领域，更具体地，本发明涉及基于叠层氧化物薄膜电子器件及其制造方法。

背景技术

传统的半导体p-n结和基于半导体p-n结的二极管和晶体管作为半导体电子线路和集成电路中的基本元器件在半导体电子工业中得到广泛的应用。诸如硅和锗的常见半导体材料的本征电导性很弱，通过引入不同价态的杂质元素可以改变其电导性能，还可以使半导体变为以电子为主要载流子的n-型半导体或以空穴为主要载流子的p-型半导体。将合适的p-型和n-型半导体结合在一起，p-型半导体和n-型半导体之间的载流子由于浓度差而相互扩散，在两种半导体相互接触的界面附近产生复合，形成一定厚度的载流子耗尽层。同时，由于载流子重新分布在p-n结之间，也产生了一个方向由n-极指向p-极的自建电场，以阻挡由于载流子浓度梯度所引起的载流子的进一步扩散。在外加偏压的情况下，外加偏压电场与自建电场方向相同时，将进一步阻挡多数载流子的扩散，形成高阻态；外加偏压电场与自建电场方向相反时，自建电场将被削弱甚至抵消，多数载流子的扩散变得容易起来，整个p-n结则呈现低电阻。因此p-n结具有单向导电性，即具有整流特性。

基于上述p-n结的特性，p-n结在加正向偏置或反向偏置时，工作状态截然不同。处于正向偏置时，在n-极端施加负偏压，在p-极端施加正偏压；反之，处于反向偏置时，在n-极端施加正偏压，在p-极端施加负偏压。在p-n结处于正向偏置时，电子扩散穿过耗尽层的势垒区从n-极注入p-极，空穴从p-极注入n-极，形成正向电流。正向电流的电荷由多子贡献，所以电流很大，达到某一偏压值时，电流急剧增大；而当p-n结处于反向偏置时，电子作为少子从p-极被拉向n-极，空穴从n-极被拉向p-极，形成反向电流，反向电流的电荷来源是少子，因此电流很小，除非偏置电压达到击穿电压，否则反向电流不会有急增现象。这就是用p-n结能够构建二极管和用两个在电输运上相互关联的p-n结能够构建成晶体管，即双极型晶体管的基础。解决上述反向电流小的问题的途径就是为反向偏置的p-n结提供大量的少子。根据上述正向偏置和反向偏置的p-n结的特性，为反向偏置的p-n结提供电流少子的一种方法就是在其附近设置一个正向偏置的p-n结提供少子，也就是制作两个相互靠近的p-n结，一个被正向偏置，一个被反向偏置，来自正向偏置的p-n结的大量的少子还来不及被复合，就被反向偏置的p-n结收集过去，从而形成较大的反向电流。这样，反向电流的大小取决于从正向偏置的p-n结注入过来的少子的数量，而注入的少子数量又决定于正向偏压。从而两个靠得很近(在电输运上能够相互关联)的p-n结，由正向偏置的p-n结的偏压控制反向偏置的p-n结的电流，构成能够将信号放大的晶体管。半导体材料本身因为其多数载流子是通过热激发产生的，随着温度的改变而在数量上会有很大的变化，因此，半导体p-n结的工作温区一般处于室温附近一个较窄的温度区间内。

近年来，随着对新型材料的研究，已经发现钙钛矿结构氧化物材料由于其结构相似，材料种类多样而具有多种新的特性，最主要的如高温超导电性、铁电性和超大磁电阻效应，这是常规半导体材料所不具备的，所以钙钛矿结构氧化物材料受到了越来越多的关注，并且已被制成多种器件和得到实质性的应用。同时，由于材料种类及其掺杂程度的不同，存在着以空穴为主要载流子的p-型钙钛矿结构氧化物和以电子为主要载流子的n-型钙钛矿结构氧化物，以钙钛矿结构氧化物发展的电子器件应用已逐步形成了一个新的领域，即氧化物电子学，包括：以宏观量子现象为基础的高温超导电子学和相应的多种高温超导电子器件(这里主要指钙钛矿结构铜氧化物高温超导体)；以超大磁电阻(CMR)效应和自旋极化效应为基础的自旋电子学以及相应的高密度的磁存储器件和开关器件(这里主要指铁磁相的钙钛矿结构锰氧化物超大磁电阻材料)；以电荷极化为基础的氧化物铁电体随机存取存储器件和铁电动态随机存取存储器件、场效应器件以及微波调谐器件(这里主要指钙钛矿结构氧化物铁电体)。

这个新的电子学的广泛应用同样需要基本器件来组成电子线路，即以p-n结为基础的二极管和晶体管分立器件，和以其为基础发展集成电路。常规的实现方法就是将半导体二极管和晶体管用于氧化物电子学电路。但是由于半导体二极管和晶体管一般在室温区使用，而以钙钛矿结构氧化物为基础的氧化物电子学器件需要在从低温(液氦温度)到室温之间的一些必要的温度范围内使用，因此必须将氧化物电子学器件与半导体二极管和晶体管电子线路放置在不同温度区域，这就对实际应用带来了复杂的材料、技术和环境条件问题。同时，由于钙钛矿结构氧化物材料和半导体材料在结构、性能上有根本性的差异，所以对二者的生长工艺具有截然不同的要求，即这两类材料是不能以相同的技术工艺过程和环境进行制作的。特别是，钙钛矿结构氧化物和半导体存在着互扩散，使得它们不能简单地集成在一起。因此，特别需要独立地形成钙钛矿结构氧化物p-n结和以其为基础的二极管和晶体管，以发展氧化物电子学线路和氧化物集成电路，实现氧化物电子学的广泛应用。

从原理上，半导体p-n结都是由对应的p-型半导体材料和n-型半导体材料构成，空间耗尽层和自建电场的建立是p-n结单向导电性得以实现的关键。因此，要使用钙钛矿结构氧化物实现这些功能，也需要p-型钙钛矿结构氧化物和n-型钙钛矿结构氧化物构成以及在其中设法构建相应的空间耗尽层和自建电场。

到目前，已经公开涉及的钙钛矿结构氧化物p-n结功能和构型的工作包括以下几种配对类型：p-型钙钛矿结构金属相氧化物和n-型钙钛矿结构半导体性氧化物构型，而后者只是作为生长前者的薄膜的衬底；p-型钙钛矿结构半导体性氧化物和n-型钙钛矿结构半导体性氧化物构型，后者也是作为前者的薄膜的衬底；p-型钙钛矿结构金属相氧化物和n-型半导体硅构型，后者是前者的衬底；p-型钙钛矿结构半导体性氧化物和n-型半导体硅构型，后者是前者的衬底。

然而，上述公开的这些构型实际上不是p-n结，而是基于金属/半导体界面效应(肖特基势垒)所作的整流器件的研究工作；而且，所有这些构型基本上不是叠层结构，更不是由多层金属型的钙钛矿结构氧化物形成，不能以其为基础制作满足实际应用要求的p-n结、二极管和晶体管，更不能和其他器件集成。

简而言之，针对新型材料所展现的新特性及其应用前景，尽管人们将半导体电子学线路和氧化物电子学器件配合使用，但带来很多附加的技术问题，而且影响工作效率和产生大的能耗；而上述公开的那些构型不是多层结构，不能制作成晶体管。目前还没有研制出由多层金属型钙钛矿结构氧化物形成的p-n结，更没有研制出相应的二极管和晶体管以实质性地发展氧化物电子器件和实现其广泛的应用，尤其是在常规半导体器件不能工作的低温条件下的应用。因此，要发展氧化物电子学的广泛应用，就需要一种由多层金属型钙钛矿结构氧化物形成的p-n结以及基于该种p-n结的二极管和晶体管。

发明内容

为克服上述问题，摆脱氧化物电子学线路必须依赖半导体二极管和晶体管的情况，本发明提供了一种基于金属型的叠层钙钛矿结构氧化物薄膜的p-i-n结，和以该p-i-n结为基础的二极管和晶体管器件及其制造方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种叠层钙钛矿结构氧化物p-i-n结，包括：

第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层；

在该第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上形成的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层；和

在该钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层上形成的与第一导电类型不同的第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层。

根据本发明的另一方面，提供了一种双极型晶体管，包括：

氧化物单晶衬底；

在该氧化物单晶衬底之上形成的第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层；

在该第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层的至少一部分之上形成的两个分隔开的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层；

分别在该两个分隔开的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层之上形成的与第一导电类型不同的第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层；和

分别在该两个分隔开的第二导电类型氧化物之上形成的第一和第二金属电极；

在上述未被所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层占据的第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上形成的第三金属电极。

根据本发明的另一方面，提供了一种制造上述双极型晶体管的方法，包括：

a)提供氧化物单晶衬底；

b)在所述氧化物单晶衬底上按顺序原位生长第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层、钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和与第一导电类型不同的第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层；

c)将所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层自上而下刻蚀出一个槽，该槽深一直达到所述第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层的表面，由此将所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层分割成彼此隔开的两部分；和

d)分别在所述分隔开的两个第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层上制作第一和第二金属电极；

e)在所述槽中的所述第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上制作第三金属电极，其中该第三金属电极与所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层、所述第二导电类型的钙钛矿结构氧化物和第一和第二金属电极电隔离。

根据本发明的金属型的叠层钙钛矿结构氧化物薄膜二极管和晶体管可在低温(液氦温度)至室温的宽温区使用。

附图说明

图1A-B为根据本发明的一个实施例的叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的原理示意图；

图2为根据本发明的一个实施例的基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的二极管结构示意图；

图3A根据本发明的一个实施例的基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的晶体管的示意性原理图；

图3B根据本发明的一个实施例的基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的晶体管的示意性结构剖面图；

图3C根据本发明的一个实施例的基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的晶体管的示意性结构俯视图；和

图4为根据本发明的另一个实施例的基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的晶体管的示意性结构剖面图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明提供的一种基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的电子器件及其制造方法进行详细描述。

图1为根据本发明实施例的叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结原理图，如图1所示，叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结包括空穴导电型(p-型)钙钛矿结构氧化物材料，例如是La_1-ySr_yMnO₃(简写为LSMO)，电子导电型(n-型)钙钛矿结构氧化物材料，例如是La_2-aCe_aCuO₄(简写为LCCO)，以及在其间插入的绝缘的钙钛矿结构氧化物铁电体层材料的势垒层(简称铁电体势垒层)，例如是Ba_1-eSr_eTiO₃(简写为BST)，即BST位于LSMO和LCCO之间。Vs表示在铁电体层内由电子和空穴扩散形成的耗尽层的自建电场，其方向总是由n-型材料(例如，n型掺杂的超导体La_2-xCe_xCuO₄)指向p-型材料(例如，p型掺杂的锰氧化物超大磁电阻材料La_1-xSr_xMnO₃)；Vr表示跨越铁电体层两端的因铁电体层被外电场极化而形成的反向极化场，其方向总是和外电场方向相反；其中，外电场方向为从LSMO经铁电体(例如，(Ba_1-xSr_x)TiO₃)到LCCO为正向。Vr+Vs表示反向偏置场情况，势垒升高，p-i-n结截止；Vr-Vs表示正向偏置场情况，势垒降低，p-i-n结导通。

++--表示LCCO材料层中的电子和LSMO材料层中的空穴向铁电体BST材料层内扩散，在铁电体BST材料层的中心形成的自建电场VS，其方向总是由LCCO指向LSMO。

表示在偏置场下铁电体BST被反向极化形成的极化场Vr，其方向随外加偏置电场的方向而改变。

空穴导电型(p-型)钙钛矿结构氧化物层LSMO和电子导电型(n-型)钙钛矿结构氧化物层LCCO的导电性能由掺杂载流子的浓度决定。随着掺杂浓度的不同，会呈现绝缘体、半导体和正常态金属等不同状态。通常，为了制作出功能强的氧化物电子器件，都是采用最佳掺杂的金属性的氧化物薄膜，因此，为了功能或者功率上的匹配和技术工艺上的兼容，钙钛矿结构氧化物p-i-n结的p-型材料和n-型材料也必须分别采用诸如最佳掺杂浓度的锰氧化物超大磁电阻材料和铜氧化物高温超导体。另外，根据不同应用的需要，p-型材料和n-型材料也可以分别使用不同的掺杂浓度或其他材料。本领域内的普通技术人员可以理解，对n-型掺杂的铜氧化物高温超导体来说，最佳掺杂就是使得超导转变温度最高的掺杂浓度(也是导致有效载流子浓度最高的掺杂浓度)，对p-型掺杂的锰氧化物超大磁电阻材料来说，最佳掺杂就是使得磁电阻效应最大和自旋极化度最高的掺杂浓度(也是导致有效载流子浓度最高的掺杂浓度)。非最佳掺杂的钙钛矿结构p-型氧化物材料和钙钛矿结构n-型材料或其他材料也能够被使用，但是用其制造的p-n结的性能不能达到最佳化。

钙钛矿结构铁电体势垒层材料可以包括锆钛酸铅(Pb_1-eZr_e)TiO₃(简写为PZT)、BaTiO₃(简写为BTO)或Ba_1-eSr_eTiO₃(简写为BST)材料，0＜e＜0.5，铁电体势垒层的厚度为10-50纳米。p-型钙钛矿结构氧化物层材料可以为p-型锰氧化物超大磁电阻材料或p-型铜氧化物超导体材料；p-型钙钛矿结构氧化物层的厚度为50-200纳米。p-型锰氧化物超大磁电阻材料包括La_1-xCa_xMnO₃、La_1-ySr_yMnO₃或Nd_1-zSr_zMnO₃，其中0.2＜x＜0.4，0.2＜y＜0.4，0.3＜z＜0.45；p-型铜氧化物超导体材料包括YBa₂Cu₃O₇(简写为YBCO)或La_2-xSr_xCuO₄镧锶铜氧(简写为LSCO)；n-型钙钛矿结构氧化物层可以为n-型铜氧化物高温超导体材料或n-型锰氧化物超大磁电阻材料；n-型钙钛矿结构氧化物层的厚度为50-200纳米。钙钛矿结构的n-型铜氧化物高温超导体包括La_2-aCe_aCuO₄、Nd_2-bCe_bCuO₄和Sr_1-fY_fCuO₂，其中Y为Nd、La或Pr，其中0.08＜a＜0.16，0.13＜b＜0.16，0.13＜c＜0.16，0.1＜f＜0.15；所述n-型锰氧化物超大磁电阻材料包括La_1-dCe_dMnO₃，其中0.2＜d＜0.4。

对于叠层金属型的钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结，作为“i”层的钙钛矿结构氧化物铁电体材料的势垒层起关键作用。首先，如果金属型的p-型钙钛矿结构氧化物层和金属型的n-型钙钛矿结构氧化物层直接接触，其费米面即自然达到相同高度，亦即在接触的界面，费米面不会弯曲，不能产生整流效应，所以需要在p-型钙钛矿结构氧化物层和n-型钙钛矿结构氧化物层之间插入钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层；其次，按顺序生长三层的界面的结构完整性是极为重要的，只有结构完整，才能防止产生影响p-i-n结的功能的界面态，其中界面上晶格的匹配和氧含量的化学配比是防止界面态产生的重要因素，钙钛矿结构的氧化物铁电体，如(Ba，Sr)TiO₃，可以满足这一要求；第三，在这种叠层金属型的钙钛矿结构氧化物p-i-n结中，p-型材料的空穴和n-型材料的电子均向铁电体势垒层扩散的情况下，由于电子和空穴的复合，形成载流子耗尽层，即空间电荷区，在铁电体势垒层内部形成自建电场，自建电场具有确定的从n-极指向p-极的方向；在有外加偏压的情况下，铁电体中电荷被外电场极化，从而在铁电体势垒区中形成反向极化场，这种反向极化场的方向随外加电场的方向改变。随着外加电场方向为负或为正，自建电场和反向极化场就形成相互叠加或抵消，电流在p-i-n结中截止或导通，从而得到p-i-n结的单向导电性。

图2示出根据本发明实施例的基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的二极管，其中1为n-型钙钛矿结构氧化物层，例如n型掺杂的钙钛矿结构铜氧化物超导体材料；2为钙钛矿结构氧化物势垒层，例如钙钛矿结构氧化物铁电体材料；3为p-型钙钛矿结构氧化物层，例如p型掺杂的钙钛矿结构锰氧化物超大磁电阻材料；4为氧化物衬底，例如(001)取向的钙钛矿结构SrTiO₃；n-型氧化物层上的电极5和6和p-型氧化物层上的电极7和8为金属材料，例如是银(Ag)、金(Au)或铂(Pt)。

如图2所示，基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结的二极管包括氧化物衬底4，在该氧化物衬底4上形成p-型钙钛矿结构氧化物层以提供空穴型载流子，在p-型钙钛矿结构氧化物层上形成n-型钙钛矿结构氧化物层以提供电子型载流子，钙钛矿结构铁电体势垒层夹在所述p-型钙钛矿结构氧化物层和所述n-型钙钛矿结构氧化物之间，所述钙钛矿结构铁电体势垒层可以为例如是Ba_1-eSr_eTiO₃的氧化物铁电体材料，所述p-型钙钛矿结构氧化物层可以为例如是La_1-ySr_yMnO₃的p-型掺杂的钙钛矿结构锰氧化物超大磁电阻材料，所述n-型钙钛矿结构氧化物层可以为例如是La_2-aCe_aCuO₄的n-型掺杂的钙钛矿结构铜氧化物高温超导体，并且p-型氧化物层、铁电体势垒层和n-型氧化物层也可以为关于图1的实施例中所述的其它材料。通过离子束刻蚀在界定的制作器件的区域的长度方向的一部分区域内刻蚀掉n型氧化物层和铁电体势垒层两层以露出下面的p-型氧化物层，即器件的一部分为叠置的三层结构，另一部分为p-型氧化物单层，如图所示。优选地，所述叠置的三层部分与所述p-型氧化物单层部分是被二等分的。利用脉冲激光沉积法在整个器件表面沉积一层氧化物绝缘层(未示出)以用于电绝缘保护，再在该绝缘层上用聚焦离子束(FIB)刻蚀和蒸镀相结合制作电极。

在图2所示的二极管的结构中，三层的叠层薄膜区域的大小是可选择的，例如沿长度方向可以为300-500微米，沿宽度方向可以为30-400微米，使用微加工将叠层薄膜区域沿长度方向将一部分的n-型氧化物层和铁电体势垒层刻蚀掉，以露出p-型氧化物层表面，即二极管器件的一部分为三层结构，另一部分为单层结构，即为p-型氧化物层，优选地将叠层薄膜区域的一半部分的n-型氧化物层和铁电体势垒层刻蚀掉。在整个器件表面生长一层氧化物绝缘层，用于对整个器件的表面和边缘进行电学上的绝缘保护。二极管的电极包括在n-型氧化物层表面上的两个电极和在暴露出的p-型氧化物层表面上的两个电极，使用聚焦离子束刻蚀法和溅射沉积相结合制作该四个电极，其中的一对电极用于检测该二极管的伏安特性。当然，这里使用的4个电极仅仅是举例说明，本领域的技术人员都知道也可以使用两个电极，即在n-型氧化物层表面上设置一个电极，和在暴露出的p-型氧化物层表面上设置一个电极。

在另一个实施例中，提供了一种制造基于叠层钙钛矿结构氧化物p-i-n结的二极管的方法，该方法包括以下的多个步骤：

1、在真空镀膜设备中将背底真空度抽至高于5×10^-5Pa，调节流过承载SrTiO₃衬底的耐热金属板的加热电流以使得SrTiO₃衬底温度为大约700℃，调节沉积薄膜的氧气压为30Pa，在SrTiO₃衬底上依次原位生长p-型钙钛矿结构氧化物层、钙钛矿结构铁电体势垒层和n-型钙钛矿结构氧化物层，该p-型氧化物层厚度为150纳米；该铁电体势垒层可以选择为Ba_1-eSr_eTiO₃，(0＜e＜0.5)，该铁电体势垒层厚度为10-20纳米；该n-型氧化物层厚度为150纳米，至此形成三层氧化物的叠层结构。

2、使用光刻工艺在叠层膜上刻蚀出序列排布的具有一定面积的器件区，例如长度方向可以是300-500微米，宽度方向可以是30-400微米，和用于外接引线的相应分布的焊接点，其尺寸例如可以在500微米x500微米的范围，这些数据都是举例说明，其目的不是用于限定本发明，本领域的技术人员可以根据实际需要来采用其它数据。在每个设定的p-i-n结区刻蚀出p-极和n-极。对于根据本发明的上述叠层氧化物膜的部分进行刻蚀或全刻蚀，其刻蚀的过程包括：在多层膜上制成所需厚度的光刻胶，然后在80℃烘烤固化。将待曝光的掩模板紧贴在氧化物膜上的光刻胶表面上，在紫外线曝光灯下曝光60-180秒。选用NaOH溶液作为显影液以将氧化物膜上已经曝光的部分光刻胶去掉。

3、第一步离子束刻蚀：将上述步骤2中带有光刻胶掩模的叠层氧化物放入离子刻蚀机的真空腔体中，真空室背底真空抽至高于1×10e^-3Pa，充入适当量的高纯氩气并保持其为流动的动态状况，刻蚀出p-i-n结为基础的二极管器件区和相应分布的焊接点；

4、第二步离子束刻蚀：将刻蚀好图案的样品从离子刻蚀机的真空腔体中取出，用溶胶剂将表面上的胶清洗干净，再放入离子刻蚀机的真空腔体中，按以上步骤3中所述方式进行刻蚀，刻蚀掉在p-i-n结的p-型氧化物层上面的一部分n-型氧化物膜和铁电体膜。

5、制作金属电极

(1)、将在步骤4中刻蚀好的器件表面用脉冲激光沉积法沉积一层厚约100纳米的氧化物绝缘层SrTiO₃或非晶态的(Ba，Sr)TiO₃；

(2)、用聚焦离子束刻蚀法在器件的n-型氧化物表面和p-型氧化物表面上适当区域刻蚀掉氧化物绝缘层以用于形成两个分别接触n-型氧化物层和p-型氧化物层的电极。

(3)、在制作的图形上用磁控溅射生长一层厚约200纳米的金属，对其构图以形成器件p-极和n-极的金属电极。该金属可以采用贵金属，例如Pt、Ag、Au等。

图3A-C示出根据本发明实施例的基于叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n的晶体管，图3A为晶体管的示意性原理图，图3B为晶体管的示意性结构剖面图，图3C为晶体管的示意性结构俯视图。该晶体管包括两个电输运上相关联的叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结，即为NPN型或PNP型的双极型晶体管，由p-型钙钛矿结构氧化物、钙钛矿结构铁电体势垒层和n-型钙钛矿结构氧化物形成p-i-n结。如图3B所示，1为n-型钙钛矿结构氧化物层，例如n型掺杂的钙钛矿结构铜氧化物超导体材料；2为钙钛矿结构氧化物势垒层，例如钙钛矿结构氧化物铁电体材料；3为p-型钙钛矿结构氧化物层，例如p型掺杂的钙钛矿结构锰氧化物超大磁电阻材料；4为衬底，该衬底可以使用SrTiO₃单晶体(简写为STO)，其中e为发射极电极，c为集电极电极，b为基极电极。

在下文中，将以NPN型晶体管为例来更加详细地描述本发明。但是本领域的技术人员根据本发明的公开都知道如何制作PNP型晶体管。因此不能理解为本发明受限于NPN型晶体管，本发明的原理同样适用于PNP型晶体管，其也在本发明的保护范围之内。

在图3B示的NPN型晶体管的具体结构中，其包括以p-型钙钛矿结构氧化物层为公共层的两个p-i-n结，即在平面上为有效的背靠背型的两个p-i-n结。在界定的作为晶体管的叠层区域，其长度方向为两个p-i-n结区总长度加两个p-i-n结之间距(此间距为纳米量级，也就是晶体管基极的宽度)，再加上沿长度方向延伸的在一个p-i-n结外侧的基极的电极长度，例如可以是总长度为300-500微米，宽度为30-100纳米，这仅仅是举例说明。用微(纳)加工方法将叠层中的n-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势垒层的一部分自上而下刻蚀出一个较窄的槽，该槽深一直达到p-型钙钛矿结构氧化物层表面，从而露出该p-型钙钛矿结构氧化物层，该p-型钙钛矿结构氧化物层即为晶体管基极。在被槽分隔开的两个n-型钙钛矿结构氧化物层上分别形成发射极电极和集电极电极，基极电极即作在上述沿长度方向延伸的一个p-i-n结外侧的区域，该基极电极与所述n-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势垒层电隔离。也可以在制作金属电极之前先在整个器件表面生长一层氧化物绝缘层以进行电学绝缘保护，然后在相应的发射极区、集电极区和基极电极区的表面的适当区域中以聚焦离子束刻蚀掉其中的氧化物绝缘层以便露出各极区的表层以用于制作导电电极。晶体管的金属电极一般使用贵金属材料，例如Pt、Ag、Au等。制作金属电极的方法可以采用本领域公知的技术，优选地可以采用聚焦离子束刻蚀焊接和溅射沉积相结合的方法制作电极。

上面仅仅是以举例方式来说明制作p-i-n结的晶体管结构的一个实施例。也可以选择将叠层的一部分中的n-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势垒层刻蚀掉以露出下面的p-型钙钛矿结构氧化物层，在其上面制作基极电极，如下参考图4所述。如图4所示，用微(纳)加工方法在长度方向将叠层的一部分中的n-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势垒层刻蚀掉，露出下面的p-型钙钛矿结构氧化物层，即在器件区域，一部分为三层叠层，其依次为n-型氧化物层-铁电体势垒层-p-型氧化物层，另一部分为p-型氧化物单层，优选将叠层的三分之一部分中的n-型氧化物层和铁电体势垒层刻蚀掉。以聚焦离子束刻蚀法对该三层叠层在某处自上而下刻蚀出一个槽，该槽深一直达到p-型氧化物层表面，共去除n-型氧化物层和铁电体势垒层两层，由此将三层叠层分割成彼此隔开的两部分，这样就形成两个等效的背靠背的p-i-n结。在分隔开的两个p-i-n结的n-型氧化物层上分别形成发射极电极和集电极电极，在露出的非槽中的p-型氧化物层上形成基极电极。

当然，在上述将叠层的一部分中的n-型氧化物层和铁电体势垒层刻蚀掉以露出下面的p-型氧化物层的情况中，基极电极即可以形成在槽中的p-型氧化物层上，也可以形成在槽外的露出的p-型氧化物层上，或者可以在这两处都形成电极，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。

基于上述形成的双极型晶体管包括氧化物单晶衬底；在该氧化物单晶衬底之上形成的第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层；在该第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层的至少一部分之上形成的两个分隔开的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层；分别在该两个分隔开的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层之上形成的与第一导电类型不同的第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层；分别在该两个分隔开的第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层之上形成的第一和第二金属电极；在未被所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层占据的该第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上形成的第三金属电极，其中该第三金属电极与所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层、所述第二导电类型的钙钛矿结构氧化物和所述第一和第二金属电极电隔离。上面所述第一、第二和第三金属电极分别为发射极电极、集电极电极和基极电极。

上面参考图3和4描述了根据本发明的实施例的金属型的叠层钙钛矿结构氧化物晶体管。下面将描述制造上述双极型晶体管的方法的实施例，该方法包括下列步骤：

1)提供氧化物单晶衬底。

在制作工艺的开始阶段，通常可以选择例如SrTiO₃、MgO或LaAlO₃单晶体作为衬底，并且采用常规的清洗工艺对该衬底进行清洗。

2)在所述氧化物单晶衬底上按顺序原位生长第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层、钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和与第一导电类型不同的第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层。

在生长P-i-N结的工艺中，将清洗干净的衬底放入真空镀膜设备(其至少包括三个源)中，在该设备内在所述衬底上依次原位生长例如p-型金属型钙钛矿结构氧化物层，钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和例如n-型金属型钙钛矿结构氧化物层；其中生长温度为700-800℃，背底真空度高于5×10^-5Pa；沉积气压为10-50Pa的纯氧压；所述的p-型钙钛矿结构氧化物层的厚度为50-200纳米，所述钙钛矿结构铁电体势垒层的厚度为10-50纳米，所述n-型钙钛矿结构氧化物层的厚度为50-200纳米。

注意，这里的第一导电类型可以是p型，和第二导电类型可以是n型；但是第一导电类型也可以是n型，和第二导电类型也可以是p型，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。

3)将所述第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层自上而下刻蚀出一个槽，该槽深一直达到所述第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层的表面，由此将所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层分割成彼此隔开的两部分。

在刻蚀槽的过程中，首先在n-型钙钛矿结构氧化物层上涂敷光刻胶，利用掩模对其构图以便确定将要形成槽的位置和宽度；接着将所述衬底放入聚焦离子束(FIB)刻蚀室中，将所述n-型钙钛矿结构氧化物层和所述钙钛矿结构铁电体势垒层自上而下刻蚀出一个10-100纳米的槽，该槽深一直达到所述p型钙钛矿结构氧化物层的表面，从而露出该p-型钙钛矿结构氧化物层的表面，从而形成以p-型氧化物层为公共层(基极区域)的背靠背型的两个p-i-n结。

4)分别在所述分隔开的两个第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层上制作第一和第二金属电极；和

5)在与所述槽中第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层电输运相连的区域上制作第三金属电极，其中该第三金属电极与所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层、所述第二导电类型的钙钛矿结构氧化物和第一和第二金属电极电隔离。

在形成金属电极的过程中，从FIB室取出衬底样品，将其放进真空镀膜室以在整个器件上沉积一层氧化物绝缘层。将这样处理过的图案再放进FIB室中以便分别将两个n型钛矿结构氧化物层上和在槽中的p型钙钛矿结构氧化物层上的氧化物绝缘层的一部分刻蚀掉以形成窗口，在所述窗口上沉积金属以分别形成基极电极、发射极电极和集电极电极，从而形成金属型钙钛矿结构氧化物叠层薄膜晶体管。

或者，也可以不沉积氧化物绝缘层，而是直接在晶体管的发射极区、集电极区和基极区上直接沉积金属以形成基极电极、发射机电极和集电极电极。

上述的电隔离可以使用本领域公知的任何电隔离技术，例如可以是利用电绝缘膜的电隔离或者利用空间分隔开的电隔离等等。

上述叠层又可以按n-i-p顺序来制作，以相同的制作工艺形成PNP型晶体管。

在另一个可选的实施例中，在上述步骤3实施的构图工艺中，可以确定将要形成槽的位置和宽度以及确定将要刻蚀掉叠层的一部分中的n-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势垒层的区域。这样可以形成一个较窄的槽以分隔成两个P-i-N结，同时将叠层的一部分中的n-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势垒层刻蚀掉以露出下面的p-型钙钛矿结构氧化物层，用于在其上制作基极电极，如图4所示。后面的步骤与上述相同，分别在两个n型钙钛矿结构氧化物层上和在槽外的露出的p型钙钛矿结构氧化物层上制作电极。这对本领域的技术人员来说，是很容易想到的。

另外，上面给出槽的具体宽度数值仅仅是为了举例说明，本领域的技术人员都知道，其具体数值可以根据工艺条件来选择，只要能够在槽内形成基极电极，使得晶体管正常工作即可。或者在将叠层的一部分中的n-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势垒层刻蚀掉以露出下面的p-型钙钛矿结构氧化物层以用于在其上面制作基极电极的情况中，所形成槽的宽度只要能够将剩下的n-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势垒层分隔成两部分，使得晶体管正常工作即可。槽的具体宽度值不受限制。另外，上面给出的层厚的数值以及其它工艺参数也是出于举例说明的目的，本领域的技术人员根据实际需要选择其它参数值。

在一个实施例中，包含钙钛矿结构氧化物p-i-n结的晶体管器件包括：氧化物单晶衬底，在衬底上形成的叠层钙钛矿结构氧化物p-i-n结，即p-型钙钛矿结构氧化物层、钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和n-型钙钛矿结构氧化物层；以微(纳)加工工艺形成两个分开的但在载流子输运上关联的两个p-i-n结结构，其中NPN型晶体管的p-型(或PNP型晶体管的n-型)钙钛矿结构氧化物层为公共层，即为背靠背型的两个p-i-n结的NPN型或PNP型双极型晶体管；所述p-型钙钛矿结构氧化物层和所述n-型钙钛矿结构氧化物层均为金属性的；所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层具有铁电性；所述p-型和n-型氧化物层也可以是半导体性的，但是由此制作出的器件的功能与上面所述情况相比有相当程度的降低。

在上述的包含钙钛矿结构氧化物p-i-n结的晶体管器件中，所述氧化物单晶衬底包括SrTiO₃(STO)、MgO或LaAlO₃单晶体。钙钛矿结构铁电体势垒层可以为锆钛酸铅(Pb_1-eZr_e)TiO₃(简写为PZT)，BaTiO₃(简写为BTO)或Ba_1-eSr_eTiO₃(简写为BST)材料，其中0＜e＜0.5，铁电体势垒层的厚度为10-50纳米。p-型钙钛矿结构氧化物层为p-型锰氧化物超大磁电阻材料或p-型铜氧化物超导体材料；p-型钙钛矿结构氧化物层的厚度可以为50-200纳米。p-型锰氧化物超大磁电阻材料包括：La_1-xCa_xMnO₃、La_1-ySr_yMnO₃或Nd_1-zSr_zMnO₃，其中0.2＜x＜0.4，0.2＜y＜0.4，0.3＜z＜0.45；p-型铜氧化物超导体材料包括YBa₂Cu₃O₇(简写为YBCO)或La_2-xSr_xCuO₄(简写为LSCO)；n-型钙钛矿结构氧化物层为n型掺杂铜氧化物高温超导体材料或n-型锰氧化物超大磁电阻材料；n-型钙钛矿结构氧化物层的厚度为50-200纳米。钙钛矿结构的n型掺杂铜氧化物高温超导体材料包括La_2-aCe_aCuO₄、Nd_2-bCe_bCuO₄或Sr_1-fY_fCuO₂，式中Y为Nd、La或Pr，其中0.08＜a＜0.16，0.13＜b＜0.16，0.13＜c＜0.16，0.1＜f＜0.15；所述n-型锰氧化物磁电阻材包括La_1-dCe_dMnO₃，其中0.2＜d＜0.4；用作电极的金属材料一般采用贵金属材料，例如包括：银(Ag)，金(Au)或铂(Pt)等。

可用多种相应的钙钛矿结构氧化物制作本发明的晶体管。本发明的实例性的NPN型晶体管工作的驱动过程为：以发射结处正偏置，即n-型钙钛矿结构氧化物层接外偏置电压负极，p-型钙钛矿结构氧化物层接外偏置电压正极(可处零电位)，集电结处反偏置，即n-型钙钛矿结构氧化物层接外偏置电压正极(高正电位)。在控制发射结正偏置电压的情况下，发射结通过基极为集电结提供少子载流子，实现晶体管输运功能。同时，外来待放大的信号从基极(p-型钙钛矿结构氧化物层)输入，被反向偏置的集电极的电场拉入集电极得到放大并输出。

以上描述了根据本发明的实施例的金属型的叠层钙钛矿结构氧化物薄膜p-i-n结、基于该p-i-n结的二极管和晶体管，这种p-i-n结的基体可以包括钙钛矿结构的空穴掺杂型锰氧化物超大磁电阻材料、钙钛矿结构的氧化物铁电体材料和钙钛矿结构的电子掺杂型铜氧化物高温超导体材料三类重要的氧化物材料。根据本发明的钙钛矿结构氧化物薄膜二极管和晶体管除了作为氧化物电子学电路的基本器件这一最主要用途外，还有诸如以下的器件功能：

1、在p-i-n结中势垒层“i”的厚度为一个纳米量级时，在超导体的超导转变温度之下，这种p-i-n结等同于超导单电子隧道结，其相应的二极管和晶体管可用于超导体的超导电性及相应的应用目的的研究和使用；

2、在最佳掺杂情况下，钙钛矿结构空穴掺杂型锰氧化物在宽温区具有超大磁电阻效应和自旋极化特性，所以本发明提供的诸如二极管和晶体管的电子器件又可用作为灵敏的磁探测器件、自旋阀开关器件和磁存储器件；钙钛矿结构空穴掺杂型锰氧化物还有强的光电效应，本发明的二极管、晶体管又可以用作为光电效应器件；

3、在一定外电场下铁电体势垒层的介电常数发生改变，这导致对频率发生相应的改变，即具有频率调制功能，所以本发明提供的二极管、晶体管可用作为微波探测器件或频率调谐器件；

4、本发明使用了n型钙钛矿结构铜氧化物高温超导体，但由于二极管、晶体管的偏置电压远大于超导体的超导能隙，超导体已处于正常态，所以，本发明的电子器件只利用n型钙钛矿结构铜氧化物高温超导体的电子载流子特性，不是利用其超导电性，这样，本发明的二极管、晶体管可在低温至室温的宽温区工作，除非用作超导单电子隧道结(这要在低温使用)。本发明使用的钙钛矿结构锰氧化物超大磁电阻材料和钙钛矿结构氧化物铁电体，改变其基本性能的居里点都在室温以上，所以本发明的叠层钙钛矿结构氧化物薄膜二极管和晶体管可在低温(液氦温度)至室温的宽温区使用。

最后应当说明的是，以上实施例仅以举例的方式来描述本发明。基于本发明的公开，本领域的技术人员在本发明的精神和范围内可以对上面的技术方案做出各种修改和变形，所以本发明的范围是由附属的权利要求书来限定。

Claims (10)

1.一种叠层钙钛矿结构氧化物p-i-n结，其包括：

第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层；

在该第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上形成的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层；和

在该钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层上形成的与第一导电类型不同的第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层。

2.一种叠层钙钛矿结构氧化物双极型晶体管，其包括：

氧化物单晶衬底；

在该氧化物单晶衬底之上形成的第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层；

在该第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层的至少一部分之上形成的两个分隔开的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层；

分别在该两个分隔开的钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层之上形成的与第一导电类型不同的第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层；和

分别在该两个分隔开的第二导电类型氧化物之上形成的第一和第二金属电极；

在上述未被所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层占据的第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上形成的第三金属电极，其中该第三金属电极与所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层、所述第二导电类型的钙钛矿结构氧化物和第一和第二金属电极电隔离。

3.根据权利要求2所述的双极性晶体管，其中所述氧化物单晶衬底包括SrTiO₃、MgO或LaAlO₃的单晶体，所述第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层为p-型锰氧化物超大磁电阻材料或者p-型铜氧化物超导体材料，其中所述p-型锰氧化物超大磁电阻材料为铁磁性的钙钛矿结构锰氧化物材料，其包括La_1-xCa_xMnO₃、La_1-ySr_yMnO₃或Nd_1-zSr_zMnO₃，其中0.2＜x＜0.4，0.2＜y＜0.4，0.3＜z＜0.45，所述p-型铜氧化物超导体材料为YBa₂Cu₃O₇或La_2-xSr_xCuO₄。

4.根据权利要求2所述的双极型晶体管，其中所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层为(Pb_1-eZr_e)TiO₃、BaTiO₃或Ba_1-eSr_eTiO₃材料，其中0＜e＜0.5。

5.根据权利要求2所述的双极型晶体管，其中所述第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层为n型铜氧化物高温超导体或者n型锰氧化物磁电阻材料，其中所述n型铜氧化物高温超导体为La_2-aCe_aCuO₄、Nd_2-bCe_bCuO₄或Sr_1-fY_fCuO₂，其中Y为Nd、La或者Pr，并且0.08＜a＜0.16，0.13＜b＜0.16，0.13＜c＜0.16，0.1＜f＜0.15，和其中所述n型锰氧化物磁电阻材料为La_1-dCe_dMnO₃，其中0.2＜d＜0.4。

6.根据权利要求2所述的双极型晶体管，其中所述第一导电类型和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层的厚度分别为50-200纳米，所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层的厚度为10-50纳米。

7.根据权利要求2所述的双极型晶体管，其中所述第一、第二和第三金属电极采用贵金属材料，优选为形成金属电极在整个器件表面形成氧化物绝缘层以用于电绝缘。

8.一种制造根据权利要求2-7之一的双极型晶体管的方法，包括：

a)提供氧化物单晶衬底；

b)在所述氧化物单晶衬底上按顺序原位生长第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层、钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和与第一导电类型不同的第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层；

c)将所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层自上而下刻蚀出一个槽，该槽深一直达到所述第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层的表面，由此将所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层和第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层分割成彼此隔开的两部分；和

d)分别在所述分隔开的两个第二导电类型的钙钛矿结构氧化物层上制作第一和第二金属电极；

e)在所述槽中的所述第一导电类型的钙钛矿结构氧化物层上制作第三金属电极，其中该第三金属电极与所述钙钛矿结构氧化物铁电体势垒层、所述第二导电类型的钙钛矿结构氧化物和第一和第二金属电极电隔离。

9.根据权利要求8的方法，其中在步骤c)中，在形成槽的同时，将叠层的一部分中的n-型钙钛矿结构氧化物层和钙钛矿结构铁电体势垒层刻蚀掉以露出下面的p-型钙钛矿结构氧化物层，在其上面制作基极电极，优选在形成金属电极在整个器件表面形成氧化物绝缘层以用于电绝缘。

10.根据权利要求8方法，其中所述在衬底上按顺序原位生长薄膜的条件是：生长温度为700-800℃，背底真空度高于5×10^-5Pa；沉积气压为10-50Pa的纯氧压；优选使用激光分子束外延法或脉冲激光沉积法进行原位生长。

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