CN101945907A - 水性可辐射固化聚氨酯组合物 - Google Patents

水性可辐射固化聚氨酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性可辐射固化组合物，其包含：5-95重量％的至少一种含至少一个聚乙二醇链段和至少一种侧挂亲水基团的水可稀释(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯(A)，相对于(A)和(B)的总重量，和5-95重量％的至少一种其它(甲基)丙烯酸酯化化合物(B)，该化合物(B)选自水可分散性(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯(B1)、不同于(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯(A)的水可稀释(甲基)丙烯酸酯(B2)和其混合物，相对于(A)和(B)的总重量，和它们用于制造油墨和罩印清漆的用途。

Description

水性可辐射固化聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及特别适合于制造油墨和罩印清漆的水性可辐射固化聚氨酯组合物。
背景技术
用于制造印刷油墨的可辐射固化水性组合物以前已经被描述。众所周知，能量固化油墨或涂层中水的存在可能降低硬度，导致膜转印或粘连和由于发白现象导致降低的光泽。US 6,772,683描述了包含不同的水溶性丙烯酸酯化丙烯酸系树脂的混合物的水基可能量固化油墨的应用。WO 2006/110784描述了包含那些类型的烯属不饱和低聚物和不含可能量固化官能团的树脂的可辐射固化组合物。虽然这些专利申请中描述的方法可能适于湿叠印技术，但是其中描述的产物产生不是指触干的油墨膜，特别是当在高速印刷设备上使用时。结果，经印刷的油墨膜将在印刷设备上涂污或弄脏，其中经印刷的油墨膜在暴露于用于固化的光化辐射中之前必须穿过导辊或张力辊。其中描述的产物因此不适合于用在其中经印刷的油墨在暴露于用于固化的光化能量中之前必须穿过导辊或张力辊的印刷设备上，例如不适合于用在在线或堆叠、窄网幅和中网幅柔性版印刷机上和凹版印刷机上。此外，大多数水性油墨显示差的长期粘度稳定性和抗相分离性并可能随着时间导致印刷质量方面的瑕疵。
发明内容
现已发现不呈现这些缺点的新型组合物。根据本发明的组合物提供延长的印刷机和印刷稳定性，连同较低印刷粘度和优于已知水性组合物的光泽性能和抗性。
因此，本发明涉及水性可辐射固化组合物，其包含：
- 5-95重量％的至少一种水可稀释(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯(A)，其含有至少一个聚乙二醇链段和至少一种侧挂亲水基团，相对于(A)和(B)的总重量，和
- 5-95重量％的至少一种其它(甲基)丙烯酸酯化化合物(B)，其选自水可分散性(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯(B1)、不同于(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯(A)的水可稀释(甲基)丙烯酸酯(B2)和其混合物，相对于(A)和(B)的总重量。
在本发明中，术语″(甲基)丙烯酰基″应理解为包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基化合物二者或者其衍生物以及其混合物。丙烯酸酯化化合物是优选的。
所述水可稀释(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯(A)在本发明中的含义是指当将该化合物与水在水和化合物(A)的总质量中5-75重量％的水的浓度范围内混合时允许形成均匀的单一相混合物的化合物。
所述水可分散性(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯(B 1)在本发明中的含义是指当与水混合时形成分散在水中的小颗粒的两相体系的聚合物。
水可稀释(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯(A)一般由以下物质的反应获得：至少一种多异氰酸酯化合物(i)、至少一种包含至少一个聚乙二醇链段和至少一种侧挂亲水基团的多元醇(ii)，优选聚酯多元醇(vi)，和至少一种含至少一个能够与异氰酸酯基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化化合物(iv)。优选的是水可稀释(甲基)丙烯酸酯化脂族氨基甲酸酯。
聚酯多元醇(vi)优选是水可稀释的。水可稀释聚酯多元醇已经例如在US 5,006,598和WO 94/28043中进行了描述。聚酯多元醇(vi)更优选具有大约200-5000的分子量。聚酯多元醇(vi)更优选由以下物质的反应获得：至少一种聚乙二醇、至少一种多元酸和至少一种含至少一种亲水基团的化合物，和任选的至少一种其它多元醇。所述亲水基团的含义是指离子型的基团，例如羧酸根或磺酸根基团，或在与中和剂反应形成盐后变成离子型的基团，例如羧酸基、磺酸基、氨基。
聚乙二醇优选具有200-2000，更优选至少400的分子量。尤其优选的是聚酯多元醇，其含20-80重量％，更优选40-80重量％聚乙二醇链段，和5-20重量％，更优选5-15重量％含至少一个亲水基团的化合物，特别是钠磺基间苯二甲酸、2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸和/或α，ω-聚丙二醇-二胺-磺基丙基化钠盐。
水可稀释(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯是早就已知的。适合的水可稀释(甲基)丙烯酸酯例如是以品名UCECOAT 6558、UCECOAT
Figure BPA00001204772100032
 6559、EBECRYL
Figure BPA00001204772100033
 2002和EBECRYL
Figure BPA00001204772100034
 2003商品化的那些。
水可分散性(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯(B1)是早就已知的。它们一般由以下物质的反应获得：
-至少一种多异氰酸酯化合物(i′)，
-任选地，至少一种多元醇(ii′)，
-至少一种亲水化合物(iii)，其含至少一个能够与异氰酸酯基反应的反应性基团并且其能够直接地或者在与中和剂反应而提供盐之后使得所述聚氨酯可分散在水性介质中，
-至少一种含至少一个能够与异氰酸酯基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化化合物(iv′)。
它们更优选通过包括以下步骤的方法获得：
-第一步，包括化合物(i)、(ii′)和(iii)的反应，和
-第二步，包括第一步的产物与化合物(iv′)的反应以致获得封端的烯属不饱和聚氨酯；
-将第二步之后获得的所述封端的烯属不饱和聚氨酯分散在水性介质中，
-任选的步骤，包括与中和剂反应以使化合物(iii)提供的亲水基团转化成阴离子盐，
-任选的步骤，其中使第二步骤之后获得的烯属不饱和聚氨酯与扩链剂(vii)反应。
适合的中和剂包括挥发性有机叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶，以及非挥发性无机碱，其包含本身不保留在分散体中的单价金属阳离子，优选碱金属例如锂、钠和钾，以及阴离子例如氢氧根、氢负离子、碳酸根和碳酸氢根。
适合的水可分散性(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯(B1)例如是以品名UCECOAT
Figure BPA00001204772100041
 7155、UCECOAI 7177、UCECOAI
Figure BPA00001204772100043
 7570、UCECOAT 7571、UCECOAT
Figure BPA00001204772100045
 7578、UCECOAT
Figure BPA00001204772100046
 7655、UCECOAT
Figure BPA00001204772100047
 7674、UCECOAT
Figure BPA00001204772100048
7689、UCECOAT
Figure BPA00001204772100049
7770、UCECOAT7772、UCECOAT
Figure BPA000012047721000411
7773、UCECOAT
Figure BPA000012047721000412
7825和UCECOAT
Figure BPA000012047721000413
7849商品化的那些。所述多异氰酸酯化合物(i)和(i′)的含义是指包含至少两个异氰酸酯基的有机化合物。多异氰酸酯化合物一般包含不多于三个的异氰酸酯基。多异氰酸酯化合物(i)最优选是二异氰酸酯。
多异氰酸酯化合物一般选自脂族、环脂族、芳族和/或杂环多异氰酸酯或者其组合。脂族和环脂族多异氰酸酯的实例是1，6-二异氰酸基己烷(HDI)、1，1′-亚甲基双[4-异氰酸基环己烷](H12MDI)、5-异氰酸基-1-异氰酸甲酯基-1，3，3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。含有多于两个异氰酸酯基团的脂族多异氰酸酯是例如上述的二异氰酸酯的衍生物，如1，6-二异氰酸基己烷缩二脲和三聚物。
芳族多异氰酸酯的实例是1，4-二异氰酸基苯(BDI)、2，4-二异氰酸基甲苯(TDI)、1，1’-亚甲基双[4-异氰酸基苯](MDI)、苯二甲基(xylilene)二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基(xylilene)二异氰酸酯(TMXDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)。在水可稀释的(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯预聚物(A)中，优选使用脂族和环脂族多异氰酸酯，特别是IPDI。
所述多元醇(ii′)的含义是指包含至少两个羟基并具有至少400的数均分子量的多元醇。多元醇(ii′)优选具有不超过5000，优选不超过1000的数均分子量。
此类多元醇的实例是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇以及它们的组合。
聚酯多元醇是尤其优选的，特别是多元，优选二元醇，与多元羧酸，优选二元羧酸或它们相应的酸酐的羟基封端的反应产物，以及由内酯的开环聚合获得的那些。尤其优选的是由新戊二醇和己二酸和/或间苯二甲酸的缩聚制成的聚酯多元醇。
除了高分子量多元醇(ii′)之外，在预聚物(B1)的合成期间还可以添加低分子量多元醇。所述低分子量多元醇的含义是指包含至少两个羟基并具有低于400的分子量的多元醇。
亲水化合物(iii)一般是包含官能团的多元醇，该官能团可以显示离子型或者非离子型亲水性质。优选地，它是含有一个或多个阴离子盐基团，例如羧酸盐和磺酸盐基团或可以转化为阴离子盐基团的酸基团(例如羧酸或者磺酸基团)的多元醇。优选的是用通式(HO)xR(COOH)y代表的羟基羧酸，其中R代表直链或支化的含1-12个碳原子的烃残基，x和y独立地是1-3的整数。这些羟基羧酸的实例包括柠檬酸、苹果酸、乳酸和酒石酸。最优选的羟基羧酸是α，α-二羟甲基链烷酸，其中在上面的通式中x＝2，y＝1，例如2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸。亲水化合物(iii)的量一般是聚氨酯预聚物(A)的1-25重量％，优选4-10重量％。
所述(甲基)丙烯酸类化合物(iv)和(iv′)在本发明中的含义是指包含至少一个(甲基)丙烯酸类基团和一个能够与异氰酸酯反应的亲核官能团，优选羟基的化合物。优选的是(甲基)丙烯酰基单羟基化合物，更尤其是聚(甲基)丙烯酰基单羟基化合物。丙烯酸酯是尤其优选的。
有用的化合物(iv)和(iv′)包括脂族和芳族多元醇与具有大约1的残留平均羟基官能度的(甲基)丙烯酸的酯化产物。(甲基)丙烯酸与三-、四-、五-或六羟基多元醇或其混合物的部分酯化产物是优选的。在这方面，还可以使用此类多元醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯或其混合物的反应产物，或此类多元醇与内酯的反应产物，该内酯在开环反应中加合到这些多元醇上。合适的内酯的实例是γ-丁内酯和，尤其是δ-戊内酯和ε-己内酯。这些改性的或未改性的多元醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物进行部分酯化直到达到期望的残留羟基官能度。
适合的化合物是具有线性和支化多元醇的(甲基)丙烯酸类酯，其中至少一个羟基官能团保持游离，如在烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。优选的这类分子是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯。尤其优选的是包含至少两个(甲基)丙烯酰基官能团的化合物，例如甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等价物。
所述水可稀释(甲基)丙烯酸酯(B2)的含义是指与在水和(甲基)丙烯酸酯(B2)的总质量中至少15重量％的水允许形成均匀的单一相的混合物的(甲基)丙烯酸酯。优选的(甲基)丙烯酸酯(B2)是可用至多30重量％的水，更优选至多45重量％的水稀释的那些。
水可稀释(甲基)丙烯酸酯(B2)优选选自环氧基(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物，特别是包含至少2个(甲基)丙烯酸酯基团的那些。
更优选的是聚醚(甲基)丙烯酸酯，特别是烷氧基化低分子量多元醇的(甲基)丙烯酸酯。所述低分子量多元醇的含义是指包含至少2个羟基官能团并具有小于400的分子量的多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和双酚。
氧与碳的当量比至少0.2，优选至少0.25，更优选至少0.33的烷氧基化多元醇是尤其优选的。
尤其优选的水可稀释(甲基)丙烯酸酯(B2)是乙氧基化多元醇，特别是甘油的(甲基)丙烯酸酯。
水可稀释的(甲基)丙烯酸酯是已知的。适合的产品包括以品名EBECRYL
Figure BPA00001204772100061
11、EBECRYL
Figure BPA00001204772100062
12、EBECRYL
Figure BPA00001204772100063
13和EBECRYL2047商品化的那些。
根据本发明的组合物可以含有其它化合物。根据本发明的一个特定实施方案，组合物还含有至少一种(甲基)丙烯酸类共聚物(C)，特别是非(甲基)丙烯酸酯化的丙烯酸类共聚物。可以将(甲基)丙烯酸类共聚物单独地或与其它化合物(A)和/或(B)之一一起添加到组合物中。水可分散性和水可稀释的无规、交替和嵌段(甲基)丙烯酸类共聚物是优选的，特别是由以下物质获得的那些：0.5-25重量％一种或多种含侧挂羧酸或羧酸酐基团的单官能(甲基)丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐，0.5-25重量％一种或多种含侧挂羟基的单官能(甲基)丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯和二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，15-70重量％一种或多种单官能(甲基)丙烯酸烷基酯或芳基酯单体，例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛基酯/癸基酯，和0.5-50重量％一种或多种其它单官能乙烯基类单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基醚。在没有进一步化学改性的情况下可稀释或可分散直至25重量％固体含量或侧挂羧酸或酸酐基团借助碱的中和之后可稀释或可分散直至60重量％固体含量的水可分散性和水可稀释的(甲基)丙烯酸类共聚物是尤其优选的。
根据本发明的组合物一般含有20-80重量％预聚物(A)，相对于化合物(A)和(B)和任选的(C)的总重量。
根据本发明的组合物一般含有20-80重量％(B)，相对于化合物(A)和(B)和任选的(C)的总重量。当存在时，根据本发明的组合物一般含有5-50重量％化合物(C)，相对于化合物(A)、(B)和(C)的总重量。
水性组合物一般包含1-50重量％，优选5-40重量％的化合物(A)。
水性组合物一般包含1-50重量％，优选5-40重量％化合物(B)。
当存在时，根据本发明的组合物一般含有5-40重量％化合物(C)。
除化合物(A)和(B)和任选的(C)之外，水性组合物还可以含有添加剂(D)，例如稳定剂、粘合促进剂、胺官能的丙烯酸酯共引发剂、流动和流平剂、无硅酮增滑剂和抗雾添加剂。特别是当用于制造油墨时，可以将颜料添加到组合物中。
本发明的水性组合物一般具有大约30-60重量％，优选大约35-45重量％的定义为化合物(A)和(B)和任选的(C)和/或(D)和/或颜料的总含量的总固体含量。本发明的水性组合物通常含有40-70％的水。根据本发明的可辐射固化组合物是可通过紫外线辐照固化的，一般在光敏引发剂存在下。通常，可以将0.5-12重量％光敏引发剂添加到组合物中。组合物还可以是通过电子束辐照固化的，从而允许使用不含光敏引发剂的组合物。
根据本发明的组合物呈现低粘度、在固化期间的低收缩、低残余应力和在不同基材上的良好粘附性。它们还提供高光泽度、高耐磨性、耐刮擦性、耐醇性、耐家用清洁剂性和耐洗涤剂性。
本发明的含本文上面所限定的水可分散性聚氨酯(B1)的组合物尤其适合用于油墨和指压干涂料，并且可以在印刷后但是在暴露于光化辐射中之前，在室温下或在加热下，采用空气运动进行干燥(指触干)。该方法的优点是自由地将这些组合物用在其中经印刷的油墨膜在暴露于用于固化的光化能量中之前必须穿过导辊或张力辊的印刷设备上，例如用在在线或堆叠、窄网幅和中网幅柔性版印刷机上和用在凹版印刷机上。
根据本发明的组合物与可从各种供应商商购的液体颜料分散体或预分散的颜料浓缩物相容，而没有不相容性和相分离的问题。
本发明提供具有非常好的粘度稳定性和在室温下抗相分离性高达六个月的组合物和最终产品。
本发明提供对于希望的生产线速度或油墨/涂层叠印而言不依靠水的存在的组合物。因为在用光化能量固化之前除去水，所以所得经印刷的油墨或涂层是抗粘连的，具有高光泽度和高耐化学品性和耐普通家用清洁剂性。
根据本发明的组合物提供延长的印刷机和印刷稳定性，连同较低印刷粘度(通常在25℃下＜250cP，优选在25℃下＜100cP)和优于常规水基或中性pH值体系的光泽性能和抗性。通过让掺混的油墨或涂料在柔性版印刷机上保留延长的时间而测试本发明的印刷机和印刷稳定性。在此时间期间没有完成印刷。在此时间段后，重新开始印刷并且油墨或涂料可重新溶于液体物料中并且所得印刷品的质量是可接受的。
根据本发明的组合物在没有化学交联剂的情况下提供类似于常规水基罩印清漆的低粘度，连同提高的光泽性能和抗性，所以适用期/保存期几乎不受限制。根据本发明的组合物提供提高的在水基油墨上的粘附性以获得高光泽性能和抗性。
众所周知，油基平版印刷油墨采用UV/EB罩印清漆进行罩印。然而，这种组合通常由于UV/EB罩印清漆和油基平版印刷油墨的差的相容性而导致光泽损失。这种现象在平面造型艺术工业中描述为光泽度减退。还众所周知的是，在油基油墨和UV/EB罩印清漆之间水基底漆的使用显著地减少光泽度减退的发生。根据本发明的组合物呈现与油基油墨的良好相容性，这使得它们适合作为此类油墨的罩印清漆，以致当除去水并用UV/EB能量固化罩印清漆时得到具有高光泽与高抗性的涂层。这种方法消除了用来解决已知称为光泽度减退的现象而对制造工艺中的步骤之一的需要，从而降低成本和提高生产率。
根据本发明的含本文上面所限定的水可稀释甲基丙烯酸酯(B2)的组合物尤其适合用作罩印清漆并提供高光泽。
根据本发明的组合物适于制造油墨和罩印清漆。根据本发明的组合物尤其适合用于在纸、板和膜类基材上通过柔性版印刷和凹版印刷方法印刷的油墨和罩印清漆。在印刷后通过从经印刷的膜除去水接着辐照而使含根据本发明的组合物的柔性版印刷和凹版印刷产品固化。
本发明因此还涉及所述组合物用于制造油墨或清漆的用途和制造油墨或清漆的方法，其中使用本文上面描述的组合物。
本发明进一步涉及包含根据本发明的组合物的油墨和清漆。
下面的实施例举例说明了本发明，而不限制本发明。
具体实施方式
实施例1：
将1,400g水性芳族丙烯酸类聚氨酯分散体与600g脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯水溶液掺混制备组合物，该水性芳族丙烯酸类聚氨酯分散体包含23重量％的由聚酯二醇、二羟甲基丙酸、芳族二醇、TDI的反应并用双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加以丙烯酸酯化而获得的丙烯酸酯化聚氨酯，和13重量％的丙烯酸类共聚物，所述脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯水溶液包含50重量％的由55重量％聚酯多元醇与30重量％IPDI的反应并用丙烯酸羟乙酯加以丙烯酸酯化而获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯，所述聚酯多元醇包含61重量％聚乙二醇和12重量％磺基间苯二甲酸。
通过将600g上述组合物与480g颜料分散体和120g光敏引发剂混合而制备油墨。
使用COMCO
Figure BPA00001204772100101
柔性版印刷机将该油墨用于在纸和聚丙烯基材上印刷。采用强制的经加热的空气从该经印刷的油墨除去水。如通过手指在印刷品上的摩擦而测试的那样，油墨是干燥的。随后用UV辐射固化该干的经印刷的膜。
检查所得印刷品并将结果与常规溶液和乳液油墨比较，如表1所示。
用Sutherland摩擦试验机测量耐摩擦性。如下测定耐清洁剂和溶剂性：润湿医用棉签(cotton tipped applicator)的棉尖端并采用轻手指压力将油墨摩擦掉，如由油墨表面中的破裂而目测的那样。如下测试粘附性：获取得自3M的适宜长度的300或610胶带，在手指压力下将该胶带层压到固化表面上，然后与涂覆表面呈直角以一次迅速移动从该表面提起该胶带。当涂层保持完全完好并在胶带剥离之后附着于基材上时，粘附性评价为通过。
实施例2：
通过将1,000g包含平均12个乙氧基的乙氧基化甘油三丙烯酸酯与1,000g实施例1中所述的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯化水溶液掺混而制备组合物。
通过将1,800g上述组合物与200g光敏引发剂混合而制备罩印清漆。
使用COMCO
Figure BPA00001204772100111
柔性版印刷机将该罩印清漆用于印刷在纸和聚丙烯基材上的实施例1所述的油墨上。采用强制的经加热的空气除去水，然后用UV辐射固化该罩印清漆。
该罩印清漆在故意除水以获得高光泽后不是指触干的。
测试所得印刷品并将结果与用常规溶液和乳液树脂获得的那些比较，如表1所示。
实施例3：
重复实施例2，不同之处在于使用的组合物包含1,720g脂族聚酯聚氨酯和丙烯酸类共聚物分散体与280g实施例1中所述的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯水溶液的混合物。在除水后该罩印清漆是指触干的。测试所得印刷品并将结果与用常规溶液和乳液树脂获得的那些比较，如表1所示。
实施例4：
通过将19g实施例1中所述的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液与75g丙烯酸酯化聚氨酯分散体掺混5分钟而制备组合物，所述丙烯酸酯化聚氨酯分散体包含40重量％的由HDI、二羟甲基丙酸、乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯的反应获得的丙烯酸酯化聚氨酯，例如US 5,596,065中所述，然后添加6g光敏引发剂并再共混该混合物2分钟。该混合物在25℃下具有19秒Zahn#3(3号察恩杯)的粘度。该混合物粘度稳定至少24小时。用手持式涂布器棒将这种组合物施涂于纸基材上。用强制的经加热的空气从经印刷的组合物除去水。如通过手指在该印刷品上摩擦所测试的那样，该印刷品是指触干的。随后用UV辐射固化该干的经印刷的膜。所得印刷品具有在60度下大于65的光泽度。
实施例5：
重复实施例4，不同之处在于使用9g脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液和85g丙烯酸酯化聚氨酯分散体。
该混合物在25℃下具有12.5秒Zahn #3的粘度。该混合物粘度稳定至少24小时。
用手持式涂布器棒将这种组合物施涂于纸基材上。用强制的经加热的空气从该经印刷的组合物除去水。如通过手指在该印刷品上摩擦所测试的那样，该印刷品是指触干的。随后用UV辐射固化该干的经印刷的膜。所得印刷品具有在60度下大于65的光泽度。
实施例6：
如下制备组合物：将10g实施例1中所述的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液与60g实施例4中所述的丙烯酸酯化聚氨酯分散体掺混5分钟，然后添加20g实施例2中所述的乙氧基化聚醚三丙烯酸酯并继续再混合5分钟。然后添加10g光敏引发剂并再掺混该混合物2分钟。该混合物在25℃下具有15秒Zahn #3的粘度。该混合物粘度稳定至少24小时。
用手持式涂布器棒将这种组合物施涂于纸基材上。用强制的经加热的空气从该经印刷的组合物除去水。如通过手指在该印刷品上摩擦所测试的那样，该印刷品不是指触干的。随后用UV辐射固化该干的经印刷的膜。所得印刷品具有在60度下大于75的光泽度。
实施例7：
重复实施例3，不同之处在于使用50g脂族聚酯聚氨酯和丙烯酸类共聚物分散体和40g脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液，连同10g光敏引发剂。
该混合物在25℃下具有20秒Zahn #3的粘度。该混合物粘度稳定至少24小时。
用手持式涂布器棒将这种组合物施涂于纸基材上。用强制的经加热的空气从该经印刷的组合物除去水。如通过手指在该印刷品上摩擦所测试的那样，该印刷品是指触干的。随后用UV辐射固化该干的经印刷的膜。所得印刷品具有在60度下大于65的光泽度。
实施例8：
将含47g脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液和47g实施例2中所述的乙氧基化聚醚三丙烯酸酯的混合物掺混5分钟。然后添加3g光敏引发剂并继续混合2分钟，然后添加3g甲基二乙醇胺并继续再混合2分钟。
该混合物在25℃下具有14.5秒Zahn #3的粘度。该混合物粘度稳定至少24小时。
用手持式实验室网纹传墨辊(anilox)试验设备在纸基材上印刷这种组合物。施加热空气以除去挥发性材料，然后将印刷品暴露于光化辐射中以便固化。所得印刷品呈现良好的胶带粘附性、光泽、耐摩擦性和铺平/流平。
实施例9：
重现实施例8，不同之处在于组合物含有43g脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液、43g乙氧基化聚醚三丙烯酸酯、5g光敏引发剂、5g丙烯酸酯化胺和5g聚醚改进聚硅氧烷化合物。
反应性、粘附性、耐水性和耐摩擦性类似于用实施例8的组合物获得的那些；光泽度低于实施例8中获得的结果且铺平/流平优于实施例8中获得的结果。
实施例10：
在室温下将10g丙烯酸酯化氨基甲酸酯溶液、20g乙氧基化聚醚三丙烯酸酯和60g实施例1和2中所述的丙烯酸酯化聚氨酯分散体掺混5分钟。进一步添加10g光敏引发剂。该混合物在25℃下具有15秒Zahn #3的粘度。该混合物粘度稳定至少24小时。
用手持式实验室网纹传墨辊试验设备在纸基材上印刷这种组合物。施加热空气以除去挥发性材料，然后将印刷品暴露于光化辐射中以便固化。所得印刷品呈现优异的铺平/流平、耐热性、耐摩擦性和粘附性，连同可接受的光泽和耐水性。
对比实施例11R：
在室温下将60g实施例1中所述的丙烯酸酯化聚氨酯分散体和30g以品名EBECRYL
Figure BPA00001204772100141
40商品化的聚醚四丙烯酸酯掺混5分钟。然后添加10g光敏引发剂并继续混合2分钟。
该混合物具有不可接受的粘度并且不适合于如本文上面所述那样印刷。
对比实施例12R：
重现对比实施例11R，不同之处在于使用30g双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯代替聚醚四丙烯酸酯。
该混合物具有不可接受的粘度并且不适合于如本文上面所述那样印刷。
表1
Figure BPA00001204772100142
粘附性&耐摩擦性：1＝差(显著移除)-10＝好(稍微/没有移除)耐409
Figure BPA00001204772100151
清洁剂、异丙醇和甲乙酮性：循环数目越高，耐性越高。
实施例13：
如下制备组合物：将140g水性芳族丙烯酸类聚氨酯分散体与600g实施例1中所述的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液掺混，该水性芳族丙烯酸类聚氨酯分散体包含23重量％的由聚酯二醇、二羟甲基丙酸、芳族二醇、TDI的反应并用双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加以丙烯酸酯化获得的丙烯酸酯化聚氨酯。
通过将50g上述组合物与40g颜料分散体和10g光敏引发剂混合而制备油墨。在纸和聚丙烯基材上将该油墨与实施例1中获得的油墨相比较。用强制的经加热的空气从该经印刷的油墨除去水。如通过手指在该印刷品上摩擦所测试，该油墨是干燥的。随后用UV辐射固化该干的经印刷的油墨膜。观察到实施例13的油墨具有更快的反应性，如在等同辐照条件下在实施例1的油墨之前达到无损伤状态所证实那样。这两种油墨具有等同的目测光泽度和等同的粘附性。如下试验粘附性：获取得自3M的适宜长度的300或610胶带，在手指压力下将该胶带层压到固化表面上，然后与涂覆表面呈直角以一次迅速移动从该表面提起该胶带。
实施例14
如下制备组合物：将86g实施例13中描述的水性聚氨酯分散体与14g实施例1中所述的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液掺混。通过将90g上述组合物与10g光敏引发剂混合而制备罩印清漆。
通过用手持式网纹传墨辊试验设备在Leneta
Figure BPA00001204772100152
卡片上印刷，将实施例14的罩印清漆与实施例3的罩印清漆相比较。在印刷后将印刷品暴露到经加热的强制空气中以除去水。在除水后两种印刷品是指触干的。使用实验室Aetek
Figure BPA00001204772100153
固化装置将该经干燥的印刷品暴露到UV辐射中并测试/观察性能。实施例14的罩印清漆显示更高的反应性，如用更少光化辐射达到无损伤状态所测定的那样，并且更耐刮擦，如用指甲背面试验的那样。这两种罩印清漆具有等同的目测光泽度和等同的胶带粘附性。

Claims (10)

1.水性可辐射固化组合物，包含
- 5-95重量％的至少一种含至少一个聚乙二醇链段和至少一种侧挂亲水基团的水可稀释(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯(A)，相对于(A)和(B)的总重量，和
- 5-95重量％的至少一种其它(甲基)丙烯酸酯化化合物(B)，其选自水可分散性(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯(B1)、不同于(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯(A)的水可稀释(甲基)丙烯酸酯(B2)和其混合物，相对于(A)和(B)的总重量。
2.根据权利要求1的辐射可固化组合物，其中所述水可稀释(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯(A)由以下物质的反应获得：至少一种多异氰酸酯化合物(i)、至少一种包含至少一个聚乙二醇链段和至少一种侧挂亲水基团的聚酯多元醇(vi)和至少一种含至少一个能够与异氰酸酯基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化化合物(iv)。
3.根据权利要求2的辐射可固化组合物，其中所述聚酯多元醇(iv)含有20-80重量％聚乙二醇链段和5-20重量％含至少一种亲水基团的化合物。
4.根据权利要求1的辐射可国化组合物，其中所述水可分散性(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯(B1)由以下物质的反应获得：
-至少一种多异氰酸酯化合物(i′)，
-任选地，至少一种多元醇(ii′)，
-至少一种亲水化合物(iii)，其含至少一个能够与异氰酸酯基反应的反应性基团并且其能够直接地或者在与中和剂反应而提供盐之后使得所述聚氨酯可分散在水性介质中，
-至少一种含至少一个能够与异氰酸酯基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化化合物(iv′)。
5.根据权利要求1的辐射可固化组合物，其中所述水可稀释(甲基)丙烯酸酯(B2)选自环氧基(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯和其混合物。
6.根据权利要求5的辐射可固化组合物，其中所述水可稀释(甲基)丙烯酸酯(B2)选自乙氧基化甘油(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1的辐射可固化组合物，其含有至少一种(甲基)丙烯酸类共聚物(C)和/或至少一种添加剂(D)和/或至少一种颜料。
8.根据权利要求7的辐射可固化组合物，其具有大约30-60重量％的定义为化合物(A)和(B)和任选的(C)和/或(D)和/或颜料的总含量的总固体含量。
9.包含根据权利要求1-8中任一项的辐射可固化组合物的油墨或清漆。
10.根据权利要求9的油墨或清漆用于柔性版印刷或凹板印刷的用途。
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