CN101942288A - 一种室温固化的硅橡胶粘合剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种室温固化的硅橡胶粘合剂的制备方法，由无水溶剂与无水材料在隔湿容器中混合分散，再蒸发去除溶剂后得到，本发明以聚硅氧硅树脂为补强材料，配制成脱醇的各类功效的室温湿气固化的单组份硅橡胶粘合剂，得到能满足电子及微电子行业生产所需的适用的精炼型的硅橡胶粘合剂。

Description

一种室温固化的硅橡胶粘合剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种单组份室温固化脱醇型快干的精炼型有机硅粘合密封剂的制造方法，具体是一种室温固化的硅橡胶粘合剂的制备方法。

技术背景：

室温硫化有机硅橡胶是在电子电器、微电子及光电行业使用较为广泛的一类中性粘合涂覆剂。特别是脱醇型单组份室温固化硅橡胶，其固化过程所释放的醇类物质对各类电子电器件及线路板不产生腐蚀，且易挥发，使用过程中表干固化较快，对环境的影响较小，因而使用极为广泛。另外芯片封装，敏感电子元器件，大功率LED灯具电阻器等的散热保护和粘结固定更加需要纯度高，挥发性低，表干快速，易流动操作和具有阻燃，散热和耐高温性能的粘结剂或涂覆剂来提高电子电器材料的功效与寿命。

目前市场上的许多室温固化有机硅橡胶均是以脱醋酸、脱酮肟、脱胺为主，经过捏胶配胶等较长工序后，进行分装而成，但因所脱出的低分子具有一定的污染或腐蚀性，导致在很多行业使用都受到限制，同时为了确保保质期，会加大固化剂的用量，这样就导致了低分子挥发物较多，产物气味更大，对环境及基材的负面影响增加。

中国专利02810846.9、02102356.5、00137031.6均因材料中含有大量的Na⁺、Ca²⁺、Cl^-无法去除，致使产物的腐蚀性较强，低分子含量高，气味较大，从而限制了其使用范围。

美国专利7674871B2，因其流动性不好，生产工艺复杂，且原料中夹带杂质较多，不适合应用于精密电子电器行业。

由于光电子、电器领域的高生产效率要求及多功能化快速固化的实际需求，以及环保、气味低、腐蚀性低的新需求，市场需要低能耗制造，生产周期短，品质稳定性高，气味低，挥发性低的产品，而且对颜色，耐温性能，阻燃性能、导热性能、流动性等方面均提出了更高的要求。这就要求一种更精炼的高纯度的有机硅橡胶制品来满足使用需要。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种室温固化的硅橡胶粘合剂的制备方法，得到外观透明，快速表干，具有较强的附着力的产品；该方法工艺反应平和，节能，生产效率高，且可制成各种功能性品种，满足电子电器、光电子、微电子及其它行业的功能性需求。

本发明的室温固化的硅橡胶粘合剂的制备方法，由无水溶剂与无水材料在隔湿容器中混合分散，再蒸发去除溶剂后得到，所述无水材料包括含端烷氧基的线型聚硅氧烷A、含烷氧基的聚硅氧烷树脂B、功能性粉体C、烷氧基硅烷E和有机锡类催化剂F和色粉G，所述无水溶剂包括低沸点溶剂D；各组分质量份数如下：

A  5-40

B  10-35

C  0-30

D  20-70

E  0.2-5

F  0.01-0.5

G  0-1

上述组分份数总和为100。

作为优选：

组分A是

n＝8-2000

R为苯基、甲基、长链烷基或R₃

R₃为甲氧基、乙氧基或异丙氧基

R₁为甲基或苯基

R₂为甲基或苯基；

组分B是由B₁，B₂或B₁+B₂组成

B₁为MQ类(指单官能链节M与四官能链节Q的聚硅氧烷)

[R(R₁)₂SiO]_M′[(R₂)₃SiO_1/2]_M[SiO_4/2]_Q

M′＝0.1-0.3    M＝0.5-1.2    Q＝1.0

R₁为甲氧基，乙氧基或丙氧基

R为甲基或苯基或R₁    R₂为甲基或苯基

B₂为MDQ类(指单官能链节M及二官能链节D与四官能链节Q的聚硅氧烷)

[R(R₁)₂SiO]_M′[(R₂)₃SiO_1/2]_M[(R₃)₂SiO]_D[SiO_4/2]_Q

M′＝0.05-0.2    M＝0.5-1.2    D＝0.1-0.4    Q＝1.0

R₁为甲氧基，乙氧基，丙氧基R为甲基或苯基或R₁；

组分C为疏水型或有机硅表面处理的Φ0.01-50μm球型或无定型各类无机粉末，包括白碳黑、石英砂、氧化铝、氧化锌、氮化铝、高岭土、云母粉、碳酸钙、Al(OH)₃、铝粉、铜粉、银粉、镀银玻璃粉、镍粉、镍玻璃粉中的一种或一种以上混合物；

组分D为各类可与有机硅混溶的无水溶剂，沸点在60-120℃之间，包括甲苯，石油醚，己烷，甲基环己烷中的一种或一种以上混合物；

组分E为有机硅偶联剂，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、异氰酸酯基三烷氧基硅烷中的一种或两种混合物；

组分F为有机锡类，包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氧化双丁基锡、二丁基二乙酰乙酸乙酯锡中的一种或一种以上混合物；

组分G包括荧光粉、超细碳黑、ZnO、Al₂O₃、Fe₂O₃或有机颜色料。

各组分可市售得到或通过以下方式得到：

组分A：由线型端羟基聚硅氧烷进行缩合烷氧基化后，精制获取；

组分B：由烷氧基硅烷与氯硅烷及四乙氧基硅烷水解后，中和，精制而成；

组分C：对市购粉体进行表面疏水处理而得到；

组分D：市购产品精制除水得到。

作为最佳方案，各组分通过高剪切机、超声波分散机或砂磨机进行混合分散，通过搅拌器或螺杆挤出机进行分离去除溶剂。

本发明方法通过溶剂与材料在容器中混合分散，再蒸发去除溶剂后形成产物：物料与溶剂的混合物在隔湿条件下，用高速分散盘进行分散，或由高剪切机、砂磨机、超声波分散机等设备进行均质分散，达到各相材料相互之间混合充分均匀；将均匀分散的物料在溶剂的沸点抽真空，隔水条件下脱除溶剂，在可使物料搅动翻滚的容器中进行，如搅拌器，旋转器，螺杆机等，冷却后，在室温隔湿条件下出料，进行密封包装即可。

由于本发明采用无水溶剂与无水材料在隔湿容器中混合分散，再蒸发去除溶剂后得到室温固化的硅橡胶粘合剂，本发明与现有技术比较，具有如下优点：

1、生产效率高，生产周期短，节能。

2、可连续化制出表干时间在3-15min的产品。

3、制成品环保，低挥发，低气味，使用时操作便捷。

4、产物可多功能化，具有不同的粘稠度，导热性能、阻燃性能以及耐温性能。

具体实施方式

实施例1、A的合成

在100Kg粘度为10000cps的线型端羟基硅氧烷中，加入15Kg甲基三甲氧基硅烷，100Kg甲苯，在60-65℃下加入乙酸1.5Kg，搅拌反应4-5h，减压去除甲醇及甲苯后即可得到产物，粘度为12000-13500cps左右。

实施例2、B₁的合成

将含SiO₂量26-27％的硅酸钠水溶液225Kg，用水溶解，然后经10min加入到快速搅拌的450Kg的15％-18％质量份数的盐酸水溶液中。接着分别加入异丙醇90Kg，三甲基氯硅烷84Kg、二甲苯120Kg，加料完毕后，升温回流2h，冷却后再加入二甲苯250Kg抽取，静置分去水层，将有机层清洗干净。从溶液中蒸出异丙醇及水和部分二甲苯，得到含羟基的MQ树脂和固含量为35％的二甲苯混合溶液产物。

将粘度(25℃)50pa.s的上述含羟基的MQ树脂550Kg，加入行星搅拌器中，加入甲基三甲氧基硅烷15Kg，在氮气氛围下搅拌混合1h，再加入4％(质量份数)的NaOH的甲醇溶液1.7Kg，加热搅拌反应到60℃，保持2h，用氯乙醇中和，继续搅拌到室温。在氮气保护下过滤，将滤物在140℃/25mmHg下抽去低分子物质及挥发性成分，得甲氧基封端的聚甲基MQ树脂产物。分子式：[CH₃(OCH₃)₂SiO]_0.03-0.05[(CH₃)₃SiO_1/2]_0.8[SiO_4/2]_1.0

实施例3、B₂的合成

在耐压的搪玻璃器皿中，加入六甲基二硅氧烷114Kg，二甲基二乙氧基硅烷59.2Kg，相当于SiO₂为2mol的聚硅酸乙酯300Kg，及甲基磺酸5Kg，搅拌混合。加热到68℃后慢速加入纯水108Kg，加入完毕，升温至110℃，此时反应器内压为2.8atm，搅拌反应3h，冷却到室温。向反应物加入二甲苯250Kg，用磷酸钠中和，过滤，蒸出乙醇及水，得到固含量35％左右，羟基含量为0.2-1.0％的二甲苯树脂混合液。

将上述产物浓缩后为5000mm²/s，加入3％左右的甲基二甲氧基硅烷，在60℃搅拌，然后加入11ppm的铂催化剂，在85℃反应4h后，升温，于110℃/10mmHg下除去低分子物质及挥发物得硅烷封头的MDQ产物。

分子式：[CH₃(OCH₃)₂SiO]_0.1[(CH₃)₃SiO_1/2]_0.7[(CH₃)₂SiO]_0.2[8iO_4/2]_1.0

产物的配制：

实施例4、将20Kg粘度为20000cps的端甲基二甲氧基聚二甲基硅氧烷，18Kg的MQ比为0.8、含甲氧基为1.5％的MQ甲基硅树脂，与25Kg无水甲苯在密封容器中用高速分散机分散，于20-80℃之间分散15min，转速在2500r/min至3000r/min之间，蒸发出来的溶剂进行冷却收集，杜绝水分进入，冷却至室温后，加入300gKH560及200gKH570，及40g二月桂酸二丁基锡，在40℃以下，氮气保护隔湿条件下，分散10分钟，然后在单螺杆机中，于2-10mmHg/80-90℃条件下，抽除甲苯，冷却到室温后放入密闭包装物中，即得本发明产物。

产物外观透明，流动性好，粘度23000cps，室温挤出，湿度为60-80％，在空气中5min表干，48h后全固化，厚度为3mm，伸长率为350％，拉伸强度为2.6MPa，硬度为邵A 20，对线路板、铝板、不锈钢、玻璃附着力强，不易剥离，可达内聚破坏。

实施例5、将15Kg粘度为40000cps的端三甲氧基聚二甲基硅氧烷，10Kg粘度为1000cps的端三甲氧基聚二甲基硅氧烷，18Kg甲氧基含量为1.2％，MQ比为0.7的全甲基B₁，8Kg甲氧基含量为0.9％，MDQ比为0.7∶0.1∶1的全甲基B₂，2Kg硅烷处理的比表面积为380M²疏水气相SiO₂，无水正己烷50Kg混合，在密封容器中用篮式砂磨机高速均质分散，于20-80℃之间分散30-60min，转速1500-2000r/min，蒸发出来的溶剂进行冷却收集，杜绝水分进入，冷却至室温后，再加入500gKH550，50g二月桂酸二丁基锡，在40℃以下，氮气保护隔湿条件下再加入0.5Kg硅烷处理的比表面积为380M²/g疏水气相SiO₂，分散6-10min，然后在单螺杆机中，于2-10mmHg/60-80℃条件下，抽除正己烷，冷却到室温后放入密闭包装物中，即得本发明产物。

产物较透明，有轻微浑浊，有触变性，不流动，对基材附着力为内聚破坏，6min表干，硬度为30A，48h全固化，厚度3mm，拉伸强度为2.8MPa。

实施例6、将30Kg粘度为25000cps，苯基含量为15％的端苯基二甲氧基聚甲基苯基硅氧烷，25Kg含甲氧基1.8％，苯基15％的B₂，500g苯基三甲氧基硅烷，无水甲苯30Kg，在密封容器中用高速分散机分散，于20-80℃之间分散25-30min，转速2000r/min，蒸发出来的溶剂进行冷却收集，杜绝水分进入，冷却至室温后，再加入200gKH570，20g二月桂酸二丁基锡，在40℃以下，氮气保护隔湿条件下，分散10min，然后在单螺杆机中，于2-10mmHg/80-90℃条件下，抽除甲苯，冷却到室温后放入密闭包装物中，即得本发明产物。

产物透明，粘度为35000cps，阻燃级别V0，9min表干，附着力强，拉伸强度为3.2MPa，硬度为邵A35，密度为1.01g/m³。

实施例7、将20Kg粘度为40000cps和5Kg粘度为20000cps的端甲基二甲氧基聚二甲基硅氧烷，22Kg含甲氧基1.8％、MQ比为0.85∶1的全甲基B₁，30Kg硅烷表面疏水处理的Φ2-8μmAl₂O₃，无水己烷40Kg，500g甲基三甲氧基硅烷，在密封容器中用超声波均质分散机分散，于20-80℃之间分散30-60min，蒸发出来的溶剂进行冷却收集，杜绝水分进入，冷却至室温后，再加入200gKH560，100gKH570，30g二月桂酸二丁基锡，在40℃以下，氮气保护隔湿条件下，分散10min，然后在单螺杆机中，于2-10mmHg/60-90℃条件下，抽除己烷，冷却到室温后放入密闭包装物中，即得本发明产物。

产物白色，不流动，7min表干，48h全干，阻燃级别V0，拉伸强度为3.0MPa，硬度为邵A45，密度为1.35g/m³。

实施例8、将20Kg粘度为45000cps和8Kg粘度为20000cps的端甲基二甲氧基聚二甲基硅氧烷，20Kg含甲氧基1.8％、MQ比为0.8∶1的全甲基B₁，35Kg硅烷表面疏水处理的Φ0.01-0.1μm氮化铝，无水甲苯50Kg，1.2Kg比表面积为150M²硅烷处理的气相白碳黑，500g硅烷表面疏水处理的Φ0.1μm的碳黑，甲基三甲氧基硅烷800g，在密封容器中用篮式砂磨机分散，于20-80℃之间分散30-60min，转速在1800-2000r/min，蒸发出来的溶剂进行冷却收集，杜绝水分进入，冷却至室温后，再加入300g异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷，15g二丁基二乙酰乙酸正丁酯锡，在40℃以下，氮气保护隔湿条件下，分散10min，然后在单螺杆机中，在2-10mmHg/60-80℃条件下，抽除甲苯，冷却到室温后放入密闭包装物中，即得本发明产物。

产物黑色，不流动，7min表干，48h全干，导热率为2.5W，硬度为邵A50，密度为2.80g/m³。

以上实施例表明，本发明产物经批量制造与使用，工艺稳定，各项性能指标均优于其他非精炼型同类产品，具有明显的优异性。

Claims (4)

1.一种室温固化的硅橡胶粘合剂的制备方法，其特征在于由无水溶剂与无水材料在隔湿容器中混合分散，再蒸发去除溶剂后得到，所述无水材料包括含端烷氧基的线型聚硅氧烷A、含烷氧基的聚硅氧烷树脂B、功能性粉体C、烷氧基硅烷E和有机锡类催化剂F和色粉G，所述无水溶剂包括低沸点溶剂D；各组分质量份数如下：

A  5-40

B  10-35

C  0-30

D  20-70

E  0.2-5

F  0.01-0.5

G  0-1

上述组分份数总和为100。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于

组分A是

n＝8-2000

R为苯基、甲基、长链烷基或R₃

R₃为甲氧基、乙氧基或异丙氧基

R₁为甲基或苯基

R₂为甲基或苯基；

组分B是由B₁，B₂或B₁+B₂组成

B₁为MQ类(指单官能链节M与四官能琏节Q的聚硅氧烷)

[R(R₁)₂SiO]_M′[(R₂)₃SiO_1/2]_M[SiO_4/2]_Q

M′＝0.1-0.3    M＝0.5-1.2    Q＝1.0

R₁为甲氧基，乙氧基或丙氧基

R为甲基或苯基或R₁    R₂为甲基或苯基

B₂为MDQ类(指单官能链节M及二官能链节D与四官能链节Q的聚硅氧烷)

[R(R₁)₂SiO]_M′[(R₂)₃SiO_1/2]_M[(R₃)₂SiO]_D[SiO_4/2]_Q

M′＝0.05-0.2    M＝0.5-1.2    D＝0.1-0.4    Q＝1.0

R₁为甲氧基，乙氧基，丙氧基R为甲基或苯基或R₁；

组分C为疏水型或有机硅表面处理的Φ0.01-50μm球型或无定型各类无机粉末，包括白碳黑、石英砂、氧化铝、氧化锌、氮化铝、高岭土、云母粉、碳酸钙、Al(OH)₃、铝粉、铜粉、银粉、镀银玻璃粉、镍粉、镍玻璃粉中的一种或一种以上混合物；

组分D为各类可与有机硅混溶的无水溶剂，沸点在60-120℃之间，包括甲苯，石油醚，己烷，甲基环己烷中的一种或一种以上混合物；

组分E为有机硅偶联剂，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、异氰酸酯基三烷氧基硅烷中的一种或两种混合物；

组分F为有机锡类，包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氧化双丁基锡、二丁基二乙酰乙酸乙酯锡中的一种或一种以上混合物；

组分G包括荧光粉、超细碳黑、ZnO、Al₂O₃、Fe₂O₃或有机颜色料。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于各组分通过以下方式得到：

组分A：由线型端羟基聚硅氧烷进行缩合烷氧基化后，精制获取；

组分B：由烷氧基硅烷与氯硅烷及四乙氧基硅烷水解后，中和，精制而成；

组分C：对市购粉体进行表面疏水处理而得到；

组分D：市购产品精制除水得到。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于各组分通过高剪切机、超声波分散机或砂磨机进行混合分散，通过搅拌器或螺杆挤出机进行分离去除溶剂。