CN101938971A - 硬化组合物 - Google Patents

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CN101938971A CN2008801264758A CN200880126475A CN101938971A CN 101938971 A CN101938971 A CN 101938971A CN 2008801264758 A CN2008801264758 A CN 2008801264758A CN 200880126475 A CN200880126475 A CN 200880126475A CN 101938971 A CN101938971 A CN 101938971A
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戈登·布莱克韦卢
斯特凡·布吕格尔
丹尼丝·阿希莱斯
约尔格·肯普特
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Dentsply Detrey GmbH
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Abstract

本发明涉及一种硬化组合物，其包括颗粒状玻璃和与所述颗粒状玻璃在含水条件下反应的酸性共聚物，所述玻璃包括10-35重量％的二氧化硅、10-35重量％的氧化铝、3-30重量％的氧化锌、4-30重量％的P2O5以及3-25重量％的氟化物。本发明还涉及一种聚合物水溶液，其包括10至65重量％的所述硬化组合物的酸性共聚物，所述酸性共聚物的平均分子量为50,000至200,000，可通过包括使含有丙烯酸和丙烯酸酯(I)和/或式(II)的化合物以及任选的式(III)化合物的混合物共聚的工艺获得。式(I)、(II)、(III)中，k是1至5的整数；h是0至(5-k)的整数；n是1至3的整数；R1是氢或C1-6烷基；以及R2和R3独立地表示氢、C1-6烷基或下式(IV)的部分：式(IV)中，m独立为0至3的整数，且L是-CH2-或-CH＝CH-；条件是R1、R2或R3中的至少一个不是氢。

Description

硬化组合物
发明领域
本发明涉及硬化组合物，其包括颗粒状玻璃和与所述颗粒状玻璃在含水条件下反应的酸性共聚物。此外，本发明还涉及包括10至65重量％(重量百分比)的特定酸性共聚物的聚合物水溶液。基于本发明的玻璃离聚物硬化组合物而获得的硬化玻璃离聚物特别是通过使用本发明的聚合物水溶液而获得的硬化玻璃离聚物具有改善的机械性能，如改善的双轴弯曲强度、断裂韧度和抗压强度。
发明背景
由于一些原因，用作牙齿修复材料的玻璃离聚物优于常规的含有复合材料的树脂和常规的树脂增强玻璃离聚物修复材料。例如，玻璃离聚物对湿表面应用有耐受性，具有低收缩率和自粘性。由于这些原因，据说它们容易使用且耐用。此外，由于玻璃离聚物含有聚合物而不是单体，没有沥滤出丙烯酸单体的风险，沥滤出丙烯酸单体可导致敏化作用和过敏性反应。此外，玻璃离聚物与牙体硬组织化学键合，且还可以提供有益的氟化物释放水平，这有助于预防继发蛀齿。
然而，商购的玻璃离聚物的主要弱点是它们仅达到约45MPa的相对低的双轴弯曲强度以及仅约0.5MPa.m1/2的低的断裂韧度，这样可导致修复材料边缘处的断裂，以及在最坏的情况下导致修复材料的本体断裂。
常规玻璃离聚物的差的机械性能限制了其应用范围。此外，常规玻璃离聚物的差的机械性能可导致在用作牙齿修复材料时发生突变失效(catastrophic failure)，使得修复材料的寿命被显著缩短。
常规玻璃离聚物硬化组合物的第二个问题是所使用的聚合物溶液的稳定性。在获得足够强度所需的高浓度下，聚合物溶液在储存时趋于形成凝胶且随后不能与颗粒状玻璃粉末混合。
第三个问题是在玻璃离聚物硬化组合物中所使用的聚合物溶液的粘度随分子量的增加而增加，使得在高分子量聚合物的情况下，聚合物溶液和颗粒状玻璃粉末变得难以混合。
还有另一个问题是目前可用于玻璃离聚物制剂的许多玻璃对酸的反应性太高且当被碾磨成所需的细粒度(细小粒径)时不能提供足够长的工作时间。
US 4,758,612描述了含有颗粒状铝硅酸盐玻璃和平均分子量为1000至1,000,000、优选10,000至25,000的水溶性聚合物的牙齿粘固粉。建议将诸如丙烯酸、乌头酸、衣康酸或柠康酸等酸的共聚物用于该发明。
本发明的课题是提供一种包括颗粒状玻璃和与所述颗粒状玻璃在含水条件下反应的酸性共聚物的硬化组合物，其中所述酸性共聚物可以：
(i)溶于水以形成高浓度的酸性共聚物水溶液，其在储存过程中具有高稳定性，且可以与颗粒状玻璃粉末或与颗粒状玻璃和干共聚物的混合物(玻璃离聚物粉末)容易地混合，或者
(ii)被干燥并与颗粒状玻璃混合以提供玻璃离聚物粉末
且其中玻璃离聚物硬化组合物凝固(sets)或硬化以形成硬化玻璃离聚物，所述硬化玻璃离聚物提供超过常规玻璃离聚物的改善的机械性能，特别是提供增加的双轴弯曲强度和断裂韧度KIc。
本发明的另一个课题是提供一种具有所需高分子量和高浓度的酸性共聚物，其对于凝胶化作用在一定时间内是稳定的。
本发明的另一个课题是提供在与酸性聚合物溶液混合时具有适当的反应速度的玻璃的用途，以便在所述玻璃被碾成细粒度时获得合适的工作时间和凝固时间。
作为另一个所期望的特征，硬化组合物(其被硬化时形成适于牙齿应用的玻璃离聚物)应该是X射线不能穿透的。
发明概述
本发明提供了一种硬化组合物，其包括：
(i)颗粒状玻璃和
(ii)与所述颗粒状玻璃在含水条件下反应的酸性共聚物，
其特征在于：
所述颗粒状玻璃包括
a.10-35重量％的二氧化硅(silica)
b.10-35重量％的氧化铝(alumina)
c.3-30重量％的氧化锌(zinc oxide)
d.4-30重量％的P2O5
e.3-25重量％的氟化物，且
所述酸性共聚物的平均分子量Mw为50000至200000，且其可通过包括使含有下述酸或其可水解衍生物的混合物共聚的工艺获得：
(1)丙烯酸，以及
(2)下式(I)的丙烯酸酯：
Figure BPA00001190597200031
其中k是1至5的整数，且h是0至(5-k)的整数，和/或下式(II)的化合物：
Figure BPA00001190597200032
其中n是1至3的整数，以及任选地
(3)下式(III)的化合物：
Figure BPA00001190597200033
其中R1是氢或C1-6烷基，且R2和R3独立地表示氢、C1-6烷基或下式(IV)的部分：
其中m独立为0至3的整数，且L是-CH2-或-CH＝CH-；
条件是R1、R2或R3中至少一个不是氢。
此外，本发明提供了包括10至65重量％的酸性共聚物的聚合物水溶液，所述酸性共聚物的平均分子量Mw为50000至200000，且其可通过含有下述酸或其可水解衍生物的混合物的共聚反应获得
(1)丙烯酸，和
(2)下式(I)的丙烯酸酯：
Figure BPA00001190597200041
其中k是1至5的整数，且h是0至(5-k)的整数，和/或下式(II)的化合物：
Figure BPA00001190597200042
其中n是1至3的整数，以及任选地
(3)下式(III)的化合物：
其中R1是氢或C1-6烷基，且R2和R3独立地表示氢、C1-6烷基或下式(IV)的部分：
Figure BPA00001190597200044
其中m独立为0至3的整数，且L是-CH2-或-CH＝CH-；条件是R1、R2或R3中至少一个不是氢。
发明详述
本发明涉及硬化组合物。所述硬化组合物包括颗粒状玻璃和与所述颗粒状玻璃在含水条件下反应的酸性共聚物。
本发明的颗粒状玻璃是颗粒状活性铝硅酸盐玻璃组合物。所述组合物含有作为主要元素的硅、铝、锌、磷和氟。硅、铝、锌和磷主要以氧化物形式包含在组合物中。
所述颗粒状玻璃包括
a.10-35重量％的二氧化硅
b.10-35重量％的氧化铝
c.3-30重量％的氧化锌
d.4-30重量％的P2O5
e.3-25重量％的氟化物。
玻璃离聚物的性能取决于许多因素，但一般趋势可以通过玻璃组合物与玻璃离聚物的性能观测到。由于这些趋势不一定是线性的(not necessarily linear)且存在许多相互作用，推测这些趋势不应离已知点太远。玻璃中的很多成分的变化影响玻璃中的交联度，且因此很多成分的变化在某种程度上影响反应性质。以下趋势可在玻璃和所得的玻璃离聚物的性能的多元回归分析中看到。
本发明所使用的玻璃组合物中包含量为10-35重量％的二氧化硅(以SiO2来计算)。在一个优选的实施方案中，包含量为20-25重量％的二氧化硅。如果组合物中的此量低于该范围，玻璃的溶解性和反应性可能会过高，所得的玻璃离聚物可能具有低的强度。如果组合物中的此量高于该范围，玻璃的性能可能会下降，所得的玻璃离聚物可能又趋于变得凝固太快。
本发明所使用的玻璃组合物中包含量为10-35重量％的氧化铝(以Al2O3来计算)。在一个优选的实施方案中，包含量为20-25重量％的氧化铝。如果组合物中的此量低于该范围，玻璃的性能可能会下降，玻璃的反应性可能会变高。如果组合物中的此量高于该范围，玻璃的性能可能会下降，且玻璃离聚物可能具有低的强度。
二氧化硅和氧化铝之间的重量比优选在1.2至0.8的范围内，更优选在1.15至1.0的范围内。如果组合物中的此比例低于该范围，玻璃的性能可能会下降，玻璃的反应性可能会变高。如果组合物中的此比例高于该范围，玻璃的性能可能会下降，且玻璃的反应性可能变得非常高并难以调整。
本发明所使用的玻璃组合物中包含量为3-30重量％的氧化锌(以ZnO来计算)。在一个优选的实施方案中，包含量为13-18重量％的氧化锌。如果组合物中的此量低于该范围，玻璃的性能可能会下降，且从玻璃离聚物中释放锌离子的速率将降低。如果组合物中的此量高于该范围，玻璃的性能可能会下降，且玻璃的反应性可能趋于变高。
本发明所使用的玻璃组合物中包含量为4-30重量％的五氧化二磷(以P2O5来计算)。在一个优选的实施方案中，包含量为14至18重量％的五氧化二磷。磷原子还可以磷酸盐的形式包含在组合物中。如果组合物中五氧化二磷的量在此范围之外，工作时间和凝固时间可能会变差。
本发明的玻璃组合物中包含量为3-25重量％的氟化物。在一个优选的实施方案中，包含量为4-7重量％的氟化物。如果组合物中的此量低于该范围，玻璃的性能可能会下降。玻璃的反应性可能会变差，且由玻璃制备的玻璃离聚物的强度可能会降低。如果组合物中的此量高于该范围，玻璃的性能会下降。玻璃的反应性可能会变高，且更难以在玻璃离聚物制剂中使用。
除了主要元素之外，本发明的颗粒状玻璃组合物可进一步包括18-21重量％的氧化钙和氧化锶。
颗粒状玻璃组合物优选基本上不含任何碱金属氧化物。特别地，玻璃组合物含有至多2重量％、优选至多1.5重量％的碱金属氧化物M2O，其中M是Li、Na或K。在一个优选的实施方案中，颗粒状玻璃中Na2O的含量小于1重量％。如果碱金属以高于这些范围的量存在于组合物中，玻璃可能变得更易溶解，相应的硬化组合物的工作时间和凝固时间可能会变差。
玻璃组合物优选基本上不含任何硼原子。特别地，组合物含有至多2重量％、优选至多1.5重量％的B2O3。如果组合物中B2O3的含量高于此范围，相应的硬化组合物的水解稳定性可能会变差。
在一个优选的实施方案中，玻璃组合物的特征为氧化锌与P2O5的重量比为2.0至0.2。如果该重量比在此范围之外，相应的硬化组合物的工作时间和凝固时间和/或相应的玻璃离聚物的机械性能可能会变差。
在另一个优选的实施方案中，玻璃组合物的特征为氧化锌和氧化锶的总量与二氧化硅的重量比为1.0至1.95，更优选为1.25至1.6。如果该重量比在此范围之外，相应的硬化组合物的工作时间和凝固时间和/或相应的玻璃离聚物的机械性能可能会变差。
在另一个优选的实施方案中，玻璃组合物的特征为氧化锌和氟化物的总量与P2O5的重量比为0.8至3.0。如果该重量比在此范围之外，相应的硬化组合物的工作时间和凝固时间和/或相应的玻璃离聚物的机械性能可能会变差。
本发明的铝硅酸盐玻璃组合物可根据制备牙齿用玻璃的任何方法来制备。特别地，制备合适的原料混合物是可能的。因而，该混合物通常可包含二氧化硅、氧化铝、五氧化二磷和合适的氟化物来源例如三氟化铝或Na3AlF6。任选地，该混合物可以包含碳酸钙或碳酸锶或相应的氟化物(CaF2或SrF2)。有利地，随后摇动混合物以将成分完全混合在一起。随后，将混合物以50至300℃/min的适当的速率下加热到约600至800℃的第一高温，使其脱气(degassing)和失水。在此高温下持续适宜的时间后，将混合物以50至300℃/min的适当的速率下加热到约1300至1500℃的第二高温，并在此温度下保持约60至180分钟，然后在50至300℃/min的适当的速率下将温度升高到1400至1600℃的第三高温，并在此温度下保持约10至60分钟。从炉子中取出坩锅后，将熔化的玻璃直接倒入冷水中以得到破碎的玻璃碎片。
然后可以将玻璃碎片碾磨(例如在干式球磨机中)以得到平均粒度小于100μm、优选小于10μm的粉末。然后可以将此粉末进一步碾磨(例如在水浆液中)以得到平均粒度甚至更小，通常在0.1至8μm的范围内，的玻璃粉末。优选地，颗粒状玻璃填料的平均粒度在0.1至100μm范围内、更优选在0.5至25μm的范围内、最优选在1.0至3.5μm的范围内。由于玻璃颗粒的反应性取决于它们的尺寸和表面积，仔细地控制平均粒度是重要的。
粒度测量可以通过任何常规方法例如以Malvern Particle Master Sizer型号S为代表的方法来进行。
本发明所使用的玻璃组合物可被用于制备牙齿修复组合物。
颗粒状玻璃填料被结合在本发明的硬化组合物中，所述硬化组合物进一步包括与颗粒状玻璃在含水条件下反应的酸性共聚物。
本发明的硬化组合物中使用的酸性共聚物的平均分子量Mw为50000至200000、优选在75000和150000之间、更优选在100000和130000之间。可选择地，本发明的硬化组合物中使用的酸性共聚物的平均分子量Mn在5000至40000、优选在10000和30000之间、更优选在15000和25000之间。如果平均分子量Mn和Mw太低，酸性共聚物不能向最终的玻璃离聚物提供所需的机械性能。如果平均分子量Mn和Mw太高，由于聚合物溶液的粘度随着分子量的增加而增加，聚合物溶液和玻璃离聚物粉末变得难以混合。
本文中公开的酸性共聚物的平均分子量Mn和Mw，以及分子量分布是使用凝胶渗透色谱(GPC)分析法来测定的，凝胶渗透色谱(GPC)分析法在下面描述且在实验部分4中进一步详述。本文所述的GPC分析法使用水性溶液(11.88g/L Na2HPO4，在去离子水中)作为洗脱液(洗脱剂)。含有用于GPC分析的固体载体(渗透凝胶)的柱组合包括一根预分离柱(PSS Suprema，10μm，30
Figure BPA00001190597200081
ID 8mm x 50mm)和两根另外的柱子(PSS Suprema，10μm，30
Figure BPA00001190597200082
和1000
Figure BPA00001190597200083
ID 8mm x 300mm)。在23℃下使用1.0mL/min的流速洗脱之前，注射50μL浓度为3.0g/L的给定的酸性共聚物样品。被洗脱的酸性共聚物使用在230nm下紫外光(UV)或使用差示折光计来检测，以生成每个样品的GPC分析洗脱图结果。使用相同的方法分析聚丙烯酸钠标准品以生成用于柱组合的校正曲线。酸性共聚物样品的平均分子量Mn和Mw以及分子量分布是以聚丙烯酸钠校准曲线为基准，通过样品的洗脱图结果的计算机积分来计算的。
酸性共聚物可通过包括使含有丙烯酸和下式(I)的丙烯酸酯的混合物共聚的工艺获得，
其中k是1至5的整数且h是0至(5-k)的整数。
可选择地，酸性共聚物可通过包括使含有丙烯酸、下式(II)化合物的混合物共聚的工艺获得，
其中n是1至3的整数。
可选择地，酸性共聚物可通过包括使含有丙烯酸、式(I)的丙烯酸酯和式(II)化合物的混合物共聚的工艺获得。
混合物可任选地进一步含有下式(III)的化合物：
Figure BPA00001190597200092
在式(III)中，R1是氢或直链、支链或环状C1-6烷基，例如甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、正丁基-、(R)-仲丁基-、(S)-仲丁基-、仲丁基-、异丁基-、叔丁基-、正戊基-、(R)-2-戊基-、(S)-2-戊基-、2-戊基-、3-戊基-、2-甲基-丁基-、异戊基-、(R)-3-甲基-2-丁基-、(S)-3-甲基-2-丁基-、3-甲基-2-丁基-、叔戊基-、2，2-二甲基-丙基-、正己基-、(R)-2-己基-、(S)-2-己基-、2-己基-、(R)-3-己基-、(S)-3-己基-、3-己基-、2-甲基-戊基-、2-甲基-2-戊基-、(R)-2-甲基-3-戊基-、(S)-2-甲基-3-戊基-、2-甲基-3-戊基-、(R)-4-甲基-2-戊基-、(S)-4-甲基-2-戊基-、4-甲基-2-戊基-、4-甲基-戊基-、3-甲基-戊基-、(2R，3R)-3-甲基-2-戊基-、(2R，3S)-3-甲基-2-戊基-、(2S，3R)-3-甲基-2-戊基-、(2S，3S)-3-甲基-2-戊基-、3-甲基-2-戊基-、3-甲基-3-戊基-、2-乙基-丁基-、2，3-二甲基-丁基-、2，3-二甲基-2-丁基-、2，2-二甲基-丁基-、(R)-3，3-二甲基-2-丁基-、(S)-3，3-二甲基-2-丁基-、3，3-二甲基-2-丁基-、3，3-二甲基-丁基-、环丙基-、1-甲基环丙基-、(1R，2R)-2-甲基环丙基-、(1R，2S)-2-甲基环丙基-、(1S，2R)-2-甲基环丙基-、(1S，2S)-2-甲基环丙基-、2-甲基环丙基-、1-乙基环丙基-、(1R，2R)-2-乙基环丙基-、(1R，2S)-2-乙基环丙基-、(1S，2R)-2-乙基环丙基-、(1S，2S)-2-乙基环丙基-、2-乙基环丙基-、1-丙基环丙基-、(1R，2R)-2-丙基环丙基-、(1R，2S)-2-丙基环丙基-、(1S，2R)-2-丙基环丙基-、(1S，2S)-2-丙基环丙基-、2-丙基环丙基-、(1R，2R)-1，2-二甲基环丙基-、(1R，2S)-1，2-二甲基环丙基-、(1S，2R)-1，2-二甲基环丙基-、(1S，2S)-1，2-二甲基环丙基-、1，2-二甲基环丙基-、(R)-2，2-二甲基环丙基-、(S)-2，2-二甲基环丙基-、2，2-二甲基环丙基-、(2R，3R)-2，3-二甲基环丙基-、(2R，3S)-2，3-二甲基环丙基-、(2S，3R)-2，3-二甲基环丙基-、(2S，3S)-2，3-二甲基环丙基-、2，3-二甲基环丙基-、(2R，3R)-1，2，3-三甲基环丙基-、(2R，3S)-1，2，3-三甲基环丙基-、(2S，3R)-1，2，3-三甲基环丙基-、(2S，3S)-1，2，3-三甲基环丙基-、1，2，3-三甲基环丙基-、(R)-1，2，2-三甲基环丙基-、(S)-1，2，2-三甲基环丙基-、1，2，2-三甲基环丙基-、(1R，3R)-2，2，3-三甲基环丙基-、(1R，3S)-2，2，3-三甲基环丙基-、(1S，3R)-2，2，3-三甲基环丙基-、(1S，3S)-2，2，3-三甲基环丙基-、2，2，3-三甲基环丙基-、(1R，2R)-1-乙基-2-甲基环丙基-、(1R，2S)-1-乙基-2-甲基环丙基-、(1S，2R)-1-乙基-2-甲基环丙基-、(1S，2S)-1-乙基-2-甲基环丙基-、1-乙基-2-甲基环丙基-、(1R，2R)-2-乙基-1-甲基环丙基-、(1R，2S)-2-乙基-1-甲基环丙基-、(1S，2R)-2-乙基-1-甲基环丙基-、(1S，2S)-2-乙基-1-甲基环丙基-、2-乙基-1-甲基环丙基-、(1R，2R)-2-乙基-2-甲基环丙基-、(1R，2S)-2-乙基-2-甲基环丙基-、(1S，2R)-2-乙基-2-甲基环丙基-、(1S，2S)-2-乙基-2-甲基环丙基-、2-乙基-2-甲基环丙基-、(1R，2R，3R)-2-乙基-3-甲基环丙基-、(1R，2R，3S)-2-乙基-3-甲基环丙基-、(1R，2S，3R)-2-乙基-3-甲基环丙基-、(1S，2R，3R)-2-乙基-3-甲基环丙基-、(1R，2S，3S)-2-乙基-3-甲基环丙基-、(1S，2R，3S)-2-乙基-3-甲基环丙基-、(1S，2S，3R)-2-乙基-3-甲基环丙基-、(1S，2S，3S)-2-乙基-3-甲基环丙基-、2-乙基-3-甲基环丙基-、环丁基-、1-甲基环丁基-、(1R，2R)-2-甲基环丁基-、(1R，2S)-2-甲基环丁基-、(1S，2R)-2-甲基环丁基-、(1S，2S)-2-甲基环丁基-、2-甲基环丁基-、3-甲基环丁基-、1-乙基环丁基-、(1R，2R)-2-乙基环丁基-、(1R，2S)-2-乙基环丁基-、(1S，2R)-2-乙基环丁基-、(1S，2S)-2-乙基环丁基-、2-乙基环丁基-、3-乙基环丁基-、(1R，2R)-1，2-二甲基环丁基-、(1R，2S)-1，2-二甲基环丁基-、(1S，2R)-1，2-二甲基环丁基-、(1S，2S)-1，2-二甲基环丁基-、1，2-二甲基环丁基-、1，3-二甲基环丁基-、(R)-2，2-二甲基环丁基-、(S)-2，2-二甲基环丁基-、2，2-二甲基环丁基-、(1R，2R，3R)-2，3-二甲基环丁基-、(1R，2R，3S)-2，3-二甲基环丁基-、(1R，2S，3R)-2，3-二甲基环丁基-、(1S，2R，3R)-2，3-二甲基环丁基-、(1R，2S，3S)-2，3-二甲基环丁基-、(1S，2S，3R)-2，3-二甲基环丁基-、(1S，2R，3S)-2，3-二甲基环丁基-、(1S，2S，3S)-2，3-二甲基环丁基-、2，3-二甲基环丁基-、(1R，2R)-2，4-二甲基环丁基-、(1R，2S)-2，4-二甲基环丁基-、(1S，2R)-2，4-二甲基环丁基-、(1S，2S)-2，4-二甲基环丁基-、2，4-二甲基环丁基-、3，3-二甲基环丁基-、环戊基-、1-甲基环戊基-、(1R，2R)-2-甲基环戊基-、(1R，2S)-2-甲基环戊基-、(1S，2R)-2-甲基环戊基-、(1S，2S)-2-甲基环戊基-、2-甲基环戊基-、(1R，2R)-3-甲基环戊基-、(1R，2S)-3-甲基环戊基-、(1S，2R)-3-甲基环戊基-、(1S，2S)-3-甲基环戊基-、3-甲基环戊基-或环己基-。
在式(III)中，R2和R3独立地表示氢、直链、支链或环状C1-6烷基，例如甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、正丁基-、(R)-仲丁基-、(S)-仲丁基-、仲丁基-、异丁基-、叔丁基-、正戊基-、(R)-2-戊基-、(S)-2-戊基-、2-戊基-、3-戊基-、2-甲基-丁基-、异戊基-、(R)-3-甲基-2-丁基-、(S)-3-甲基-2-丁基-、3-甲基-2-丁基-、叔戊基-、2，2-二甲基-丙基-、正己基-、(R)-2-己基-、(S)-2-己基-、2-己基-、(R)-3-己基-、(S)-3-己基-、3-己基-、2-甲基-戊基-、2-甲基-2-戊基-、(R)-2-甲基-3-戊基-、(S)-2-甲基-3-戊基-、2-甲基-3-戊基-、(R)-4-甲基-2-戊基-、(S)-4-甲基-2-戊基-、4-甲基-2-戊基-、4-甲基-戊基-、3-甲基-戊基-、(R)-3-甲基-2-戊基-、(S)-3-甲基-2-戊基-、3-甲基-2-戊基-、3-甲基-3-戊基-、2-乙基-丁基-、2，3-二甲基-丁基-、2，3-二甲基-2-丁基-、2，2-二甲基-丁基-、(R)-3，3-二甲基-2-丁基-、(S)-3，3-二甲基-2-丁基-、3，3-二甲基-2-丁基-、3，3-二甲基-丁基-、环丙基-、1-甲基环丙基-、(1R，2R)-2-甲基环丙基-、(1R，2S)-2-甲基环丙基-、(1S，2R)-2-甲基环丙基-、(1S，2S)-2-甲基环丙基-、2-甲基环丙基-、1-乙基环丙基-、(1R，2R)-2-乙基环丙基-、(1R，2S)-2-乙基环丙基-、(1S，2R)-2-乙基环丙基-、(1S，2S)-2-乙基环丙基-、2-乙基环丙基-、1-丙基环丙基-、(1R，2R)-2-丙基环丙基-、(1R，2S)-2-丙基环丙基-、(1S，2R)-2-丙基环丙基-、(1S，2S)-2-丙基环丙基-、2-丙基环丙基-、(1R，2R)-1，2-二甲基环丙基-、(1R，2S)-1，2-二甲基环丙基-、(1S，2R)-1，2-二甲基环丙基-、(1S，2S)-1，2-二甲基环丙基-、1，2-二甲基环丙基-、(R)-2，2-二甲基环丙基-、(S)-2，2-二甲基环丙基-、2，2-二甲基环丙基-、(2R，3R)-2，3-二甲基环丙基-、(2R，3S)-2，3-二甲基环丙基-、(2S，3R)-2，3-二甲基环丙基-、(2S，3S)-2，3-二甲基环丙基-、2，3-二甲基环丙基-、(2R，3R)-1，2，3-三甲基环丙基-、(2R，3S)-1，2，3-三甲基环丙基-、(2S，3R)-1，2，3-三甲基环丙基-、(2S，3S)-1，2，3-三甲基环丙基-、1，2，3-三甲基环丙基-、(R)-1，2，2-三甲基环丙基-、(S)-1，2，2-三甲基环丙基-、1，2，2-三甲基环丙基-、(1R，3R)-2，2，3-三甲基环丙基-、(1R，3S)-2，2，3-三甲基环丙基-、(1S，3R)-2，2，3-三甲基环丙基-、(1S，3S)-2，2，3-三甲基环丙基-、2，2，3-三甲基环丙基-、(1R，2R)-1-乙基-2-甲基环丙基-、(1R，2S)-1-乙基-2-甲基环丙基-、(1S，2R)-1-乙基-2-甲基环丙基-、(1S，2S)-1-乙基-2-甲基环丙基-、1-乙基-2-甲基环丙基-、(1R，2R)-2-乙基-1-甲基环丙基-、(1R，2S)-2-乙基-1-甲基环丙基-、(1S，2R)-2-乙基-1-甲基环丙基-、(1S，2S)-2-乙基-1-甲基环丙基-、2-乙基-1-甲基环丙基-、(1R，2R)-2-乙基-2-甲基环丙基-、(1R，2S)-2-乙基-2-甲基环丙基-、(1S，2R)-2-乙基-2-甲基环丙基-、(1S，2S)-2-乙基-2-甲基环丙基-、2-乙基-2-甲基环丙基-、(1R，2R，3R)-2-乙基-3-甲基环丙基-、(1R，2R，3S)-2-乙基-3-甲基环丙基-、(1R，2S，3R)-2-乙基-3-甲基环丙基-、(1S，2R，3R)-2-乙基-3-甲基环丙基-、(1R，2S，3S)-2-乙基-3-甲基环丙基-、(1S，2R，3S)-2-乙基-3-甲基环丙基-、(1S，2S，3R)-2-乙基-3-甲基环丙基-、(1S，2S，3S)-2-乙基-3-甲基环丙基-、2-乙基-3-甲基环丙基-、环丁基-、1-甲基环丁基-、(1R，2R)-2-甲基环丁基-、(1R，2S)-2-甲基环丁基-、(1S，2R)-2-甲基环丁基-、(1S，2S)-2-甲基环丁基-、2-甲基环丁基-、3-甲基环丁基-、1-乙基环丁基-、(1R，2R)-2-乙基环丁基-、(1R，2S)-2-乙基环丁基-、(1S，2R)-2-乙基环丁基-、(1S，2S)-2-乙基环丁基-、2-乙基环丁基-、3-乙基环丁基-、(1R，2R)-1，2-二甲基环丁基-、(1R，2S)-1，2-二甲基环丁基-、(1S，2R)-1，2-二甲基环丁基-、(1S，2S)-1，2-二甲基环丁基-、1，2-二甲基环丁基-、1，3-二甲基环丁基-、(R)-2，2-二甲基环丁基-、(S)-2，2-二甲基环丁基-、2，2-二甲基环丁基-、(1R，2R，3R)-2，3-二甲基环丁基-、(1R，2R，3S)-2，3-二甲基环丁基-、(1R，2S，3R)-2，3-二甲基环丁基-、(1S，2R，3R)-2，3-二甲基环丁基-、(1R，2S，3S)-2，3-二甲基环丁基-、(1S，2S，3R)-2，3-二甲基环丁基-、(1S，2R，3S)-2，3-二甲基环丁基-、(1S，2S，3S)-2，3-二甲基环丁基-、2，3-二甲基环丁基-、(1R，2R)-2，4-二甲基环丁基-、(1R，2S)-2，4-二甲基环丁基-、(1S，2R)-2，4-二甲基环丁基-、(1S，2S)-2，4-二甲基环丁基-、2，4-二甲基环丁基-、3，3-二甲基环丁基-、环戊基-、1-甲基环戊基-、(1R，2R)-2-甲基环戊基-、(1R，2S)-2-甲基环戊基-、(1S，2R)-2-甲基环戊基-、(1S，2S)-2-甲基环戊基-、2-甲基环戊基-、(1R，2R)-3-甲基环戊基-、(1R，2S)-3-甲基环戊基-、(1S，2R)-3-甲基环戊基-、(1S，2S)-3-甲基环戊基-、3-甲基环戊基-或环己基-或下式(IV)的部分：
Figure BPA00001190597200131
其中m独立为0至3的整数，且L是-CH2-或-CH＝CH-。
在式(III)化合物中，R1、R2或R3中至少一个不是氢。
混合物还可含有酸性可聚合单体，所述酸性可聚合单体具有选自膦酸酯基或磺酸酯基的部分。
式(I)化合物的优选实例包括但不限于丙烯酸-2-羟乙基酯(乙二醇单丙烯酸酯)、(R)-丙烯酸-2-羟丙基酯、(S)-丙烯酸-2-羟丙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、丙烯酸-3-羟丙基酯、(R)-丙烯酸-2-羟丁基酯、(S)-丙烯酸-2-羟丁基酯、丙烯酸-2-羟丁基酯、(R)-丙烯酸-3-羟丁基酯、(S)-丙烯酸-3-羟丁基酯、丙烯酸-3-羟丁基酯、丙烯酸-4-羟丁基酯、(R)-丙烯酸-2-羟戊基酯、(S)-丙烯酸-2-羟戊基酯、丙烯酸-2-羟戊基酯、(R)-丙烯酸-3-羟戊基酯、(S)-丙烯酸-3-羟戊基酯、丙烯酸-3-羟戊基酯、(R)-丙烯酸-4-羟戊基酯、(S)-丙烯酸-4-羟戊基酯、丙烯酸-4-羟戊基酯、丙烯酸-5-羟戊基酯、(R)-丙烯酸-2-羟己基酯、(S)-丙烯酸-2-羟己基酯、丙烯酸-2-羟己基酯、(R)-丙烯酸-3-羟己基酯、(S)-丙烯酸-3-羟己基酯、丙烯酸-3-羟己基酯、(R)-丙烯酸-4-羟己基酯、(S)-丙烯酸-4-羟己基酯、丙烯酸-4-羟己基酯、(R)-丙烯酸-5-羟己基酯、(S)-丙烯酸-5-羟己基酯、丙烯酸-5-羟己基酯或丙烯酸-6-羟己基酯，它们可单独或组合使用。
式(II)化合物的优选实例包括但不限于衣康酸(也称为2-亚甲基丁二酸)、2-亚甲基戊二酸或2-亚甲基已二酸，它们可单独或组合使用。
式(III)化合物的优选实例包括但不限于顺-乌头酸、反-乌头酸、当归酸、顺-柠康酸、反-柠康酸、顺-巴豆酸、反-巴豆酸、富马酸、顺-戊烯二酸、反-戊烯二酸、马来酸、顺-中康酸、反-中康酸、甲基丙烯酸、顺，顺-粘康酸、顺，反-粘康酸、反，反-粘康酸、惕各酸、乙烯基膦酸、乙烯基膦酸盐(其中膦酸盐可以以钠盐或钾盐的形式存在)、乙烯基磺酸或乙烯基磺酸盐(其中磺酸盐可以以钠盐或钾盐的形式存在)，它们可以单独或组合使用。
最优选的是可通过包括使含有作为单体的丙烯酸和衣康酸的混合物共聚的工艺获得的酸性共聚物。
在一个优选的实施方案中，构成将要被聚合成酸性共聚物的组合物的成分的特征为丙烯酸/衣康酸的重量比在99/1和80/20之间，更优选比例在98/2和85/15之间。如果此重量比太低，所得的酸性共聚物不能在本发明所公开的平均分子量范围内，或通过将所得的酸性共聚物溶于水中而形成的多元酸溶液不能产生如所公开的本发明所必需的浓度。如果此重量比太高(即使用丙烯酸的聚合物)，通过将所得的酸性聚合物溶于水中而形成的溶液不具有物理上的稳定性且可能随着时间的推移而形成凝胶。
在一个优选的实施方案中，本发明的酸性共聚物可以可选择地以两步法来形成，通过两步法，适当的单体首先被共聚以形成酸性共聚物前体，该酸性共聚物前体随后被水解以形成本发明的酸性共聚物。
举例来说，丙烯酸酐可用作丙烯酸的可水解衍生物而衣康酸酐可用作衣康酸的可水解衍生物。根据本发明，一旦这些单体发生共聚反应，就形成相应的酸酐共聚物，所述酸酐共聚物一旦随后被水解就形成混合的丙烯酸-衣康酸共聚物。
在上述实例中，两种酸性单体成分被“遮蔽”为酸酐，但是当单体成分中的至少一种被“遮蔽”为酸酐时，也形成易水解的酸性共聚物前体。此外，在此两步法中，可以使用一旦水解就产生丙烯酸或链烯酸的任何单体以形成酸性共聚物，条件是酸性共聚物前体由以下物质组成
(1)丙烯酸，以及
(2)下式(I)的丙烯酸酯：
Figure BPA00001190597200141
其中k是1至5的整数且h是0至(5-k)的整数，和/或下式(II)的化合物：
Figure BPA00001190597200142
其中n是1至3的整数，以及任选地，
(3)下式(III)的化合物：
Figure BPA00001190597200151
其中R1是氢或C1-6烷基，且R2和R3独立地表示氢、C1-6烷基或下式(IV)的部分：
Figure BPA00001190597200152
其中m独立地为0至3的整数，且L是-CH2-或-CH＝CH-；
条件是R1、R2或R3中至少一个不是氢，(如上所定义)，其中(i)丙烯酸、或(ii)式(I)化合物或式(II)化合物、或(iii)式(III)化合物中的至少一个被一个或多个可水解衍生物替代。
丙烯酸的可水解衍生物可选自下面所列举的物质，其包括但不限于丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸酐、丙烯酸酯[例如式(I)化合物]以及混合的羧酸-丙烯酸酐(例如乙酸-丙烯酸酐)，它们可以单独或组合使用。
酸性共聚物前体的式(I)化合物的可水解衍生物可选自下面所列举的物质，其包括但不限于羟基保护的衍生物。其所选实例包括但不限于乙二醇的三氟甲磺酸丙烯酸二酯和丙烯酸-2-羟乙基酯的三烷基甲硅烷基醚，其可单独或组合使用。如果丙烯酸羟烷基酯部分在水解后保持未反应，那么只由式(I)化合物的可水解衍生物和丙烯酸(或其可水解衍生物)生成的酸性共聚物前体将只提供本发明的酸性共聚物。对于从由除上述两种成分外还有化合物(II)或(III)所组成的混合物所生成的那些共聚物前体，无需满足此条件。
酸性共聚物前体的式(II)化合物的可水解衍生物可选自下面所列举的物质，其包括但不限于酸酐、混合酸酐、酰胺和腈衍生物。衍生物为衣康酸、2-亚甲基戊二酸或2-亚甲基已二酸的衍生物，且它们可以单独或组合使用。其所选实例包括但不限于衣康酸酐、衣康酰胺(itaconic amide)和乙酸-衣康酸酐，其可单独或组合使用。
酸性共聚物前体的任选成分(III)的可水解衍生物可选自下面所列举的物质，其包括但不限于酸酐、混合酸酐、酰胺和腈衍生物。衍生物为顺-乌头酸、反-乌头酸、当归酸、顺-柠康酸、反-柠康酸、顺-巴豆酸、反-巴豆酸、富马酸、顺-戊烯二酸、反-戊烯二酸、马来酸、顺-中康酸、反-中康酸、甲基丙烯酸、顺，顺-粘康酸、顺，反-粘康酸、反，反-粘康酸、惕各酸的衍生物，它们可以单独或组合使用。
最优选的是通过(i)丙烯酸酐和衣康酸酐、或(ii)丙烯腈和衣康酸酐、或(iii)丙烯酸和衣康酸酐的聚合反应而生成的酸性共聚物前体。这些酸性共聚物前体一旦水解就形成本发明的酸性共聚物。
在一个优选的实施方案中，构成将要被聚合成为酸性共聚物前体的组合物的成分的特征为丙烯酸可水解衍生物/衣康酸可水解衍生物的重量比在99/1和80/20之间，更优选比例在98/2和85/15之间。如果此重量比太低，水解后所生成的酸性共聚物不能在本发明所公开的平均分子量的范围内、或不能形成具有本发明所需浓度(如所公开的)的溶液。如果此重量比太高(即：使用丙烯酸可水解衍生物的聚合物)，通过将水解后所生成的酸性聚合物溶于水中而形成的溶液不具有物理上的稳定性且可能随着时间的推移而形成凝胶。
可以获得酸性共聚物和/或酸性共聚物前体的工艺包括混合物的共聚反应，优选通过本体自由基聚合、溶液自由基聚合、乳液自由基聚合或界面自由基聚合。可以以间歇或半间歇(连续乳液或单体进料)形式的链增长聚合\或逐步增长聚合来进行聚合反应。聚合反应通常在诸如氮或氩的惰性气体气氛下、在0至110℃之间的温度下进行，以便从系统中除去氧。聚合反应可任选地在添加剂的存在下进行，添加剂可包括但不限于乳化剂、引发剂、催化剂、改性剂或光、或其组合。
聚合过程中使用的溶剂可选自下面所列举的溶剂，其包括但不限于水、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮或甲基异丁基酮，它们可以单独或组合使用。
乳化剂(当使用时)可选自下面所列举的，其包括但不限于(i)阴离子乳化剂例如脂肪酸和磺酸的钠盐、钾盐或铵盐、(ii)非离子乳化剂例如乙氧基化脂肪醇和烷基酚、以及(iii)阳离子乳化剂，它们可以单独或组合使用。
引发剂可选自下面所列举的物质，其包括但不限于(i)可溶性过氧化合物例如过氧化氢、过氧化苯甲酰、甲乙酮、甲基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧乙酸、过硫酸钾、过硫酸铵和烷基过硫酸酯(alkyl persulfates)、(ii)可溶性偶氮化合物例如2，2′-偶氮二(异丁腈)、以及(iii)硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和甲醛次硫酸氢钠，它们可以单独或组合使用。还可以用波长小于360nm的光或用γ射线来引发聚合反应。
催化剂可选自铁(II)盐的列表，其包括但不限于氯化亚铁、溴化亚铁、硫酸亚铁和乙酸亚铁，它们可以单独或组合使用。
改性剂可选自下面所列举的物质，其包括但不限于(i)含卤素化合物例如四氯化碳、四溴化碳、溴仿、氯仿、苄基溴和三氯溴甲烷、(ii)硫醇例如丁硫醇和十二烷基硫醇、以及(iii)支链醇例如2-丙醇、(R)-2-丁醇、(S)-2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、(R)-2-戊醇、(S)-2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、(R)-3-甲基-2-丁醇、(S)-3-甲基-2-丁醇、2-甲基-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-丙醇、(R)-2-己醇、(S)-2-己醇、(R)-3-己醇、(S)-3-己醇、2-甲基-戊醇、2-甲基-2-戊醇、(R)-2-甲基-3-戊醇-、(S)-2-甲基-3-戊醇-、(R)-4-甲基-2-戊醇、(S)-4-甲基-2-戊醇、4-甲基-戊醇、3-甲基-戊醇、(R)-3-甲基-2-戊醇、(S)-3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-丁醇、2，3-二甲基-丁醇、2，3-二甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-丁醇、(R)-3，3-二甲基-2-丁醇、(S)-3，3-二甲基-2-丁醇和3，3-二甲基-丁醇，它们可以单独或组合使用。
获得酸性共聚物的工艺可任选地包括排热以控制聚合反应的动力学和/或在聚合完成后从共聚物中除去残留单体。单体的去除可包括但不限于以下方法：(i)在加热下除去，如果需要，同时应用减压和/或添加消泡剂、或(ii)通过向聚合物分散体应用真空并将蒸汽吹入聚合物分散体进行连续除去。
就在两步法中经由酸性共聚物前体所形成的酸性共聚物来说，需要另外的水解步骤。酸性共聚物前体的水解可以在水中或在混合的溶剂体系中实现，所述混合的溶剂体系包括但不限于：水和四氢呋喃、水和甲醇、水和乙醇、水和异丙醇、以及水和丁醇。水性溶液可含有无机盐，无机盐包括但不限于氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠和氢氧化铵。
本发明所获得的酸性共聚物可用作涂料、粘结剂、纤维处理剂和浸渍剂以提供具有所期望的物理和化学性质的产品。特别地，酸性共聚物用于形成本发明的硬化组合物。
可以硬化以形成交联的玻璃离聚物的硬化组合物的制造方法包括使颗粒状玻璃与酸性共聚物在水的存在下反应。
根据本发明，制备硬化组合物的工艺包括以下步骤：
(a)提供含有酸性共聚物的成分；
(b)提供含有颗粒状玻璃的成分；
(c)在水的存在下将步骤(a)和(b)的成分混合用于制备硬化组合物。
用于形成玻璃离聚物的硬化组合物可以以两部分包装(two-part packs)来提供，一部分包括酸性共聚物(和任选的缓凝剂和/或颜料)的水溶液，另一部分包括颗粒状玻璃，以便当结合包装时，形成本发明的硬化组合物。
在一个优选的实施方案中，干混料或干混合物(也称为水凝玻璃离聚物，water settable glass ionomer)可以可选择地由颗粒状玻璃和无水形式的酸性共聚物(优选粉末)形成，优选地，提供的颗粒状玻璃与无水形式的酸性共聚物混合。此无水混合物(例如通过在混合前冷冻干燥每种成分所形成的)需要随后添加水以形成组合物，所述组合物随后将硬化以形成玻璃离聚物。在此情况下缓凝剂和/或颜料可存在于干混料或水中。此外，聚合物在溶液中的稳定性因此是不重要的，但酸性共聚物的最佳分子量范围和颗粒状玻璃的组成(如本发明所要求权利的)仍是有利的。
在另一个可选择的实施方案中，可以提供包括酸性共聚物(和任选的缓凝剂和/或颜料)的水溶液的一部分和包括颗粒状玻璃和酸性共聚物的干混料的另一部分以生成形成粘固剂(cement-forming)的组合物。在此情况下，缓凝剂和/或颜料可存在于干混料或酸性共聚物的水溶液中。
在一个优选的实施方案中，可手动进行上述粉末和液体系统的混合。然而，混合并不限于手动方法，还可以用机械进行。
在使用前即刻混合成硬化组合物之前，上述粉末和液体系统每个可以分别包装。然而，硬化组合物的成分可合并于一个包装中，且在一个优选的实施方案中，硬化组合物混合于胶囊(capsule)中并以此形式递送。胶囊可以是用于递送硬化组合物的标准胶囊，例如牙科领域和医药工业中使用的胶囊。
在一个优选的实施方案中，当酸性共聚物预溶于水中以形成水溶液时，酸性共聚物的浓度为10至65重量％。由于酸性共聚物在水中的固有溶解性，酸性共聚物的浓度难以大于65重量％。然而，如果使用浓度小于10重量％的酸性共聚物，硬化组合物的工作时间和凝固时间和/或相应的玻璃离聚物的机械性能可能会变差。
酸性聚合物与颗粒状玻璃合适的重量比是0.1∶1至0.5∶1，优选0.2∶1至0.4∶1；且水与玻璃的重量比优选是0.4∶1至0.1∶1。在一个优选的实施方案中，无水形式的酸性共聚物占硬化组合物的0至25重量％，更优选8至15重量％。如果硬化组合物中使用的酸性共聚物的量在此范围之外，硬化组合物的凝固时间和/或相应的离聚物粘固剂的机械性能可能会变差。
多元酸和玻璃的反应优选可以在缓凝剂的存在下进行。缓凝剂可以以足以按需要更改混合物的工作时间(即：从酸性共聚物、颗粒状玻璃和水开始混合直到混合物变成橡胶状并不能工作的时刻所用的时间)和/或凝固时间的量来存在。在下面的发明中可以单独或组合使用的缓凝剂的实例包括螯合剂例如酒石酸、柠檬酸、苹果酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、苯六甲酸、丙三羧酸或其包括至少一个羟基的衍生物，多价金属螯合剂例如β-二酮(包括乙酰丙酮化物或乙二胺四乙酸)。
在一个优选的实施方案中，酒石酸用作缓凝剂，优选为0至12重量％的水溶液形式。可选择地，酒石酸以无水形式用作缓凝剂，优选作为混合物的一种成分，其中所述缓凝剂在粉末中的浓度是0至5重量％。如果酒石酸以浓度大于12重量％的水溶液来使用或在混合物中以大于5重量％的浓度来使用，混合物的凝固时间可能会增加至硬化组合物不具有实际用途的程度。
本发明的硬化组合物可与颜料、抑菌剂(bacteriostatic)或抗生素(antibiotic agent)、填料、或天然或合成树脂单独地或组合地捏合或混合。
在一个优选的实施方案中，硬化组合物包括一种或多种颜料。合适的有机和无机彩色颜料可选自下面所列举的，其包括但不限于氧化钛、氧化铁、汉萨黄、铬黄、酞菁蓝和炭黑、防潮颜料(例如粘土、滑石、碳酸钙、二氧化硅粉末和硅胶)、以及颜料分散体(其制备来以便在共聚物溶液中容易分散)。添加这些颜料以便为将待涂覆的材料着色。这样的颜料可以以高达2重量％的量存在于硬化组合物中。
可以按需要向粘固剂粉末加入少量的抑菌剂或抗菌剂以提供在使用中、特别是在用作牙齿修复材料时的抗菌或防龋齿活性。合适的抑菌剂或抗菌剂的实例包括但不限于氯己定、氯化苯酚、苯酚、季铵盐、银离子、铜离子或胶体银，它们可以单独或组合使用。
可以按需要向硬化组合物加入少量的填料以提供玻璃离聚物复合材料。合适的填料的实例包括但不限于纳米微粒、薄片、晶须、纤维、哑铃形颗粒、球状颗粒、团块、机织块(woven unities)和编制块(braided unities)，它们可以单独或组合使用。合适的填料进一步包括惰性填料，其包括但不限于玻璃、石棉、塑料、陶瓷和金属，它们可以单独或组合使用。
可以按需要向硬化组合物加入少量的树脂或聚合物以提供玻璃离聚物复合材料。合适的树脂或聚合物的实例包括但不限于天然树脂或天然聚合物例如纤维素、果胶、甲壳质、木质素、胶原、胶乳、生橡胶或橡胶；或合成树脂或合成聚合物例如合成橡胶、丁腈橡胶(nitrile rubbers)或聚酰胺树脂，它们可以单独或组合使用。
本发明的硬化组合物在硬化时提供具有改善的机械性能的玻璃离聚物，所述机械性能例如是双轴弯曲强度、断裂韧度和抗压强度。在一个优选的实施方案中，本发明的硬化组合物在凝固时具有优选大于0.6MPa.m1/2、更优选大于0.8MPa.m1/2、最优选大于1.0MPa.m1/2的断裂韧度KIc(如实施例所述进行测量)和/或大于45MPa、优选大于60MPa、更优选大于65MPa的双轴弯曲强度。
还优选硬化组合物在凝固时对X射线的不透明度相当于至少1.5mm铝/mm硬化玻璃离聚物、优选至少2.0mm Al/mm硬化玻璃离聚物。
这些性能使得硬化组合物适合在各种领域中应用。在一个优选的实施方案中，硬化组合物适合于牙科应用。硬化组合物可以在牙齿修复中获得应用，作为例如适合于填充或充填牙腔或裂缝、牙齿修复、桩核修复(core build-up)或密封(luting)牙桥的牙齿离聚物粘固剂。除了传统牙科应用之外，本发明的硬化组合物还可以在预防牙科学中获得应用，例如作为窝沟封闭剂和作为用于颈部缺损的填料。
本发明的硬化组合物的用途并不限于牙科学，还适合于在医学学科中应用。例如，硬化组合物适合于在外科，特别是矫形外科中应用，在外科，特别是矫形外科中它们可用来帮助断裂的骨材料复位和组合物灌浆(grouting)。
硬化组合物可通过任何方便的方式被施加至牙齿或其它表面。通常，将混合的材料置于小刮勺上并压入腔中或压在表面上。另一个常用的使用方法是将材料从合适的注射器、胶囊或其它手提式牙科器械(例如手动喷枪、更具体地牙科手动喷枪)直接施加至腔中或施加至表面。除了使用压力用于将硬化组合物施加至腔中或表面外，还可以使用机械振动或超声振动。
随后可以使用任何方便的方式使如此施加的硬化组合物形成所需的形状。通常，牙科医或牙科技师可获得的用于填充腔、泥封和相关的牙齿修复程序的一系列工具将足以用于使玻璃离聚物成形。
为了可以很好地理解本发明，给出仅用于举例说明为目的的以下实施例。除非另有说明，在实施例中所有百分比是按重量计的。
实验部分
1.颗粒状玻璃的形成
具有下表中给出的组成的玻璃为商购的，或是在1400至1500℃的电炉中熔炼出来的。下面给出用于熔炼一种玻璃的程序(实施例1)，且类似地使用适当的成分制备其它非商购的玻璃。
实施例1
将以下材料按重量添加在一起：二氧化硅(25.8份)、氧化铝(23.4份)、氧化锌(25.0份)、五氧化二磷(16.4份)和氟化钙(20.4份)。将混合物放置于玻璃瓶中并翻滚一小时以将各成分完全混合在一起。然后将混合物转移至氧化铝坩埚并以200℃/min的速率将其加热至700℃以进行脱气和失水。在700℃下十分钟后，以200℃/min将混合物加热至1400℃并在此温度下保持120分钟，然后以200℃/min将温度增至1500℃并在此温度下保持30分钟。然后打开炉子，取出坩埚，并将熔化的玻璃直接倒入冷水中以得到破碎的玻璃碎片。
所述的玻璃的组成，以重量％来表示
  成分   Zn玻璃   CaG338玻璃   SrG200玻璃
  SiO2   21-23   27.8   32.1
  Al2O3   23-25   31.3   24.6
  Na2O   ＜1.0   10.6   2.9
  CaO   5-6   10.8   -
  SrO   13-15   -   28,7
  ZnO   14-17   -   -
  F   4.5-6-5   14.8   12.3
  P2O5   15-17   7.0   4.8
  As2O3   ＜2ppm   ＜2ppm
  PbO   ＜50ppm   ＜50ppm
  重金属总量   ＜0.3
2.减小颗粒状玻璃的粒度
如果需要，首先将所述玻璃(如上熔炼的或是商购的)在干式球磨机中碾磨以得到平均粒度D50在约100μm以下的粉末。然后将此粉末在水浆液中进一步碾磨以得到平均粒度D50约3μm的颗粒状玻璃粉末。将此颗粒状玻璃的一部分进一步碾磨以得到平均粒度D50约1μm的玻璃粉末。用型号S的Malvern Particle Master Sizer进行粒度测量。由于玻璃颗粒的反应性取决于它们的尺寸和表面积，仔细地控制粒度是很重要的。
3.酸性共聚物的生成
具有本文所公开的组成和分子量的酸性共聚物是商购的或是通过丙烯酸与选定的一种或多种单体和/或添加剂以特定的比例在室温下的共聚反应生成的。室温是指在50±10％湿度下的23±1℃。所得溶液(和下述玻璃离聚物液体)的粘度使用Bohlin CS 50粘度计进行测量并以在23℃下的Pa.s为单位表示。用于这些混合物的共聚反应的程序在实施例2至13中示出，且使用适当的成分类似地制备其它非商购的酸性共聚物。
实施例2(含有2％衣康酸部分的丙烯酸-衣康酸共聚物)
在惰性气氛中，95℃下，于1h期间内将96.5mL丙烯酸、125mL去离子水、3.78g衣康酸和20mL异丙醇的混合物和75mL含1.19g过硫酸钾的水溶液同时加入到搅拌着的400mL含1.92g过硫酸钾的水溶液中。使反应混合物保持回流另外2h以完成反应，然后在减压下除去213mL水。发现所得多元酸具有54000g/mol的平均分子量Mw和9500g/mol的平均分子量Mn。
实施例3(具有3％衣康酸部分的丙烯酸-衣康酸共聚物)
在惰性气氛中，95℃下，于2h期间内将306mL丙烯酸、600mL去离子水、1.27g过硫酸钾、17.90g衣康酸和44mL异丙醇的混合物连续地加入到搅拌着的190mL含1.27g过硫酸钾的水溶液中。使反应混合物保持回流另外2h以完成反应，随后在减压下除去450mL水。发现所得多元酸具有120000g/mol的平均分子量Mw和18000g/mol的平均分子量Mn。
实施例4(具有3％衣康酸部分的丙烯酸-衣康酸共聚物)
在惰性气氛中，95℃下，于2h期间内将160mL丙烯酸、300mL去离子水、0.62g过硫酸钾、8.95g衣康酸和47.4mL异丙醇的混合物连续地加入到搅拌着的95mL含0.62g过硫酸钾的水溶液中。使反应混合物保持回流另外2h以完成反应，随后在减压下除去240mL水。发现所得多元酸具有99000g/mol的平均分子量Mw和17000g/mol的平均分子量Mn。
实施例5(具有3％衣康酸部分的丙烯酸-衣康酸共聚物)
在惰性气氛中，95℃和搅拌下，于1h的期间内将84mL丙烯酸、20mL去离子水、394mg AIBN、4.68g衣康酸和1.80g巯基琥珀酸的混合物连续地加入到110mL水中。使反应混合物保持回流另外2h以完成反应，随后在减压下除去28mL水。发现所得多元酸具有53000g/mol的平均分子量Mw和13000g/mol的平均分子量Mn。
实施例6(具有5％衣康酸部分的丙烯酸-衣康酸共聚物)
在惰性气氛中，95℃下，于2h期间内将149.5mL丙烯酸、300mL去离子水、0.62g过硫酸钾、14.92g衣康酸和22mL异丙醇的混合物连续地加入到搅拌着的95mL含0.62g过硫酸钾的水溶液中。使反应混合物保持回流另外2h以完成反应，随后在减压下除去217mL水。发现所得多元酸具有120000g/mol的平均分子量Mw和16000g/mol的平均分子量Mn。
实施例7(具有7％衣康酸部分的丙烯酸-衣康酸共聚物)
在惰性气氛中，95℃下，于2h期间内将146.4mL丙烯酸、300mL去离子水、0.62g过硫酸钾、20.89g衣康酸和22mL异丙醇的混合物连续地加入到搅拌着的95mL含0.62g过硫酸钾的水溶液中。使反应混合物保持回流另外2h以完成反应，随后在减压下除去214mL水。发现所得多元酸具有150000g/mol的平均分子量Mw和21000g/mol的平均分子量Mn。
实施例8(具有10％衣康酸部分的丙烯酸-衣康酸共聚物)
在惰性气氛中，95℃下，于2h的期间内将142mL丙烯酸、300mL去离子水、0.62g过硫酸钾、29.84g衣康酸和22mL异丙醇的混合物连续地加入到搅拌着的95mL含0.62g过硫酸钾的水溶液中。使反应混合物保持回流另外2h以完成反应，随后在减压下除去210mL水。发现所得多元酸具有140000g/mol的平均分子量Mw和19000g/mol的平均分子量Mn。
实施例9(具有10％衣康酸部分的丙烯酸-衣康酸共聚物)
在惰性气氛中，95℃下，于1.5h的期间内将88.9mL丙烯酸、125mL去离子水、18.9g衣康酸和20mL异丙醇的混合物和1.23g偶氮双(4-氰基戊酸)、18mL水和57mL乙醇的混合物同时加入到搅拌着的250mL含1.23g偶氮双(4-氰基戊酸)的水溶液中。使反应混合物保持回流另外3h以完成反应，随后在减压下除去280mL的水、乙醇和异丙醇。发现所得多元酸具有66000g/mol的平均分子量Mw和8000g/mol的平均分子量Mn。
实施例10(具有12％衣康酸部分的丙烯酸-衣康酸共聚物)
在惰性气氛中，95℃下，于2h的期间内将138.5mL丙烯酸、300mL去离子水、0.62g过硫酸钾、25.81g衣康酸和22mL异丙醇的混合物连续地加入到搅拌着的95mL含0.62g过硫酸钾的水溶液中。使反应混合物保持回流另外2h以完成反应，随后在减压下除去210mL水。发现所得多元酸具有170000g/mol的平均分子量Mw和23000g/mol的平均分子量Mn。
实施例11(具有3％2-羟乙基丙烯酸部分的丙烯酸-2-羟乙基丙烯酸共聚物)
在惰性气氛中，95℃下，于1h的期间内将48mL丙烯酸、63mL去离子水、2.53g 2-羟乙基丙烯酸和10mL异丙醇的混合物和38mL含0.59g过硫酸钾的水溶液同时加入到搅拌着的200mL含0.59g过硫酸钾的水溶液中。使反应混合物保持回流另外2h以完成反应，随后在减压下除去320mL水。发现所得多元酸具有70000g/mol的平均分子量Mw和9000g/mol的平均分子量Mn。
实施例12(具有10％2-羟乙基丙烯酸部分的丙烯酸-2-羟乙基丙烯酸共聚物)
在惰性气氛中，95℃下，于1h的期间内将44.5mL丙烯酸、63mL去离子水、8.44g 2-羟乙基丙烯酸和10mL异丙醇的混合物和38mL含0.59g过硫酸钾的水溶液同时加入到搅拌着的200mL含0.59g过硫酸钾的水溶液中。使反应混合物保持回流另外2h以完成反应，随后在减压下除去320mL水。发现所得多元酸具有69000g/mol的平均分子量Mw和9500g/mol的平均分子量Mn。
实施例13(具有15％2-羟乙基丙烯酸部分的丙烯酸-2-羟乙基丙烯酸共聚物)
在惰性气氛中，95℃下，于1h的期间内将42mL丙烯酸、163mL去离子水、12.65g 2-羟乙基丙烯酸和10mL异丙醇的混合物和38mL含0.59g过硫酸钾的水溶液同时加入到搅拌着的200mL含0.59g过硫酸钾的水溶液中。使反应混合物保持回流另外2h以完成反应，随后在减压下除去320mL水。发现所得多元酸具有67000g/mol的平均分子量Mw和8000g/mol的平均分子量Mn。
4.酸性共聚物的平均分子量Mn和Mw的测定
本文所公开的酸性共聚物的平均分子量Mn和Mw以及分子量分布是使用下述的凝胶渗透色谱(GPC)分析法来测定的。Mn是指数均分子量且Mw是指重均分子量。所有的平均分子量Mn和Mw以g/mol表示的数值示出。
a.分析条件
洗脱液：11.88g/L Na2HPO4(在去离子水中)
预分离柱：PSS Suprema，10μm，30
Figure BPA00001190597200261
ID 8mm x 50mm
柱子：PSS Suprema，10μm，30
Figure BPA00001190597200262
ID 8mm x 300mm
PSS Suprema，10μm，1000
Figure BPA00001190597200263
ID 8mm x 300mm
泵：Agilent 1100HPLC泵
流速：1.0mL/min
注入系统：具有50μL注射体积的Agilent 1100自动进样器
样品浓度：3.0g/L
温度：23℃
检测器：Agilent 1100UV，在230nm下
        Agilent 1100差示折光计
分析：PSS-WinGPC Unity版本7.2
b.样品制备
将酸性共聚物的样品精确地称出、在室温下与定容的(defined volume)11.88g/LNa2HPO4(在去离子水中)混合并溶解。在很短时间后酸性共聚物的样品完全溶解。将酸性共聚物的样品溶液通过1.0μm一次性过滤器过滤并注射50μL用于GPC分析。GPC分析为每个样品提供洗脱图结果。
c.校准和分析：
柱组合的校准曲线首先通过GPC分析使用聚丙烯酸钠标准品PAA来确立。酸性共聚物的样品的平均分子量Mn和Mw以及分子量分布是通过以聚丙烯酸钠PAA校准曲线为基准，从步骤2中获得的洗脱图结果的计算机积分来计算的。
5.共聚物的水溶液(玻璃离聚物液体)的形成
将酸性共聚物溶于水中以形成用于形成硬化组合物的酸性共聚物的水溶液。还制备了另外包括缓凝剂的酸性共聚物水溶液且其在下文中被称为玻璃离聚物液体。用于形成这些溶液(玻璃离聚物液体)的组成和程序在实施例14至19中给出。
实施例14
将酒石酸(0.75g)加入到14.44g实施例4的多元酸水溶液中。在室温下搅拌混合物1h，随后在减压下除去0.19g水。所得玻璃离聚物液体具有41重量％的多元酸含量和5重量％的酒石酸含量。
实施例15
将酒石酸(2.40g)和水(12.82g)加入到14.78g实施例4的多元酸水溶液中，并在室温下搅拌混合物1h以提供具有21重量％的多元酸含量和8重量％的酒石酸含量的玻璃离聚物液体。
实施例16
将酒石酸(2.40g)和水(10.00g)加入到17.60g实施例4的多元酸水溶液中，并在室温下搅拌混合物1h以提供具有25重量％的多元酸含量和8重量％的酒石酸含量的玻璃离聚物液体。
实施例17
将酒石酸(1.20g)和水(0.58g)加入到18.22g实施例6的多元酸水溶液中，并在室温下搅拌混合物1h以提供具有40重量％的多元酸含量和6重量％的酒石酸含量的玻璃离聚物液体。
实施例18
将酒石酸(1.20g)和水(0.54g)加入到18.26g实施例7的多元酸水溶液中，并在室温下搅拌混合物1h以提供具有40重量％的多元酸含量和6重量％的酒石酸含量的玻璃离聚物液体。
实施例19
将酒石酸(1.20g)和水(0.28g)加入到18.52g实施例8的多元酸水溶液中，并在室温下搅拌混合物1h以提供具有40重量％的多元酸含量和6重量％的酒石酸含量的玻璃离聚物液体。
6.无水酸性共聚物的形成
可以获得形成包括酸性共聚物和颗粒状玻璃的无水混合物所需的无水形式的酸性共聚物。形成无水酸性共聚物的两种方法在实施例20和21中给出。
实施例20
在惰性气氛中，95℃下，于2h的期间内将305mL丙烯酸、600mL去离子水、1.55g过硫酸钾、17.90g衣康酸和56mL异丙醇的混合物连续地加入到搅拌着的190mL含1.55g过硫酸钾的水溶液中。使反应混合物保持回流另外2h以完成反应，随后在减压下除去大约200mL水。此多元酸溶液在120℃下预先干燥48h以提供固体多元酸，将固体多元酸碾磨至D50为33μm，最后在高真空、90℃下干燥24h。
实施例21
在惰性气氛中，95℃下，于2h的期间内将305mL丙烯酸、600mL去离子水、1.18g过硫酸钾、17.90g衣康酸和35mL异丙醇的混合物连续地加入到搅拌着的190mL含1.18g过硫酸钾的水溶液中。使反应混合物保持回流另外2h以完成反应，随后在减压下除去大约200mL水。此多元酸溶液在120℃下预先干燥21h以提供固体多元酸，将固体多元酸碾磨至D50为35μm，最后在高真空、90℃下干燥24h。
7.硬化组合物的形成
通过在23℃下以特定比例将颗粒状玻璃与酸性共聚物混合形成具有表中给出的组成的硬化组合物。组合物可以通过任何方便的方式混合，例如(i)使用垫(或其它混合面)和刮勺或通过研钵和研杵手动混合、或(ii)机械混合，例如使用胶囊和机械振动器或超声振动器、或使用机械混合设备。用于形成这些硬化组合物的程序在实施例22和23中给出。
实施例22
将平均粒度为3μm的玻璃粉末(86.64份)与实施例20或实施例21的干燥的(无水)酸性共聚物(12.27份)和细磨的酒石酸(1.09份)混合。将各成分在玻璃瓶中一起翻滚一小时以提供均质的混合物。通过在23℃下将3重量份粉末与1重量份含40重量％酸性共聚物的水溶液结合，将此粉末混合物转变为硬化组合物。
实施例23
在23℃下将玻璃粉末(1.65重量份)与1重量份的含有40重量％的酸性共聚物和12重量％的酒石酸的水溶液结合，并将两种物质调拌(spatulated)在一起直至获得均质的糊剂。
对于每种测试方法，工作时间(w.t.)被认为是从酸性共聚物、颗粒状玻璃和水开始混合至混合物变成橡胶状且不能再进行混合操作(unworkable)时的时间。工作时间是以分钟为单位表示。凝固时间(s.t.)是根据ISO 9917-1：2003测定的且以分钟为单位表示。
8.硬化玻璃离聚物
针对每种材料的机械性能，对上述实施例22和23中公开的硬化组合物凝固(硬化)后形成的硬化玻璃离聚物进行检验。一般来说，在测试之前，将样品在制备后立即在37℃和在＞95％湿度下储存一小时，然后在37℃下在水中储存另外23小时。具体地，对每种材料测量抗压强度、断裂韧度KIc和/或双轴弯曲强度。硬化玻璃离聚物的物理性质根据ISO 9917-1：2003来测量。
抗压强度c.s.根据ISO 9917-1：2003来测量并以MPa为单位示出。
断裂韧度KIc使用宏观硬度试验机(macro hardness testing machine)DIA-TESTOR 7521(Wolpert)、在室温下根据文献方法来测量。在向样本施加负载之后，负载下保持30秒。在一系列的测量中，负载在约9.8N(1千克力)至2425.5N(250千克力)范围内变化。分析每个样本(每种材料至少12个)的至少两次测试以确定压痕对角线(impression diagonal)的半长和径向裂纹尺寸(Palmqvist裂纹)，其是计算应力强度因子KI的必要值。压痕的尺寸和Palmqvist裂纹的长度使用光学显微镜来测量。断裂韧度KIc使用标准方程来计算并以MPa.m1/2单位来示出。该方法的全部细节在(i)K.Niihara，R.Morena，D.P.H.Hasselman，Evaluation of KIc of brittle solids by the indentation method with low crack-to-indent ratios.J.Mater.Sci.Lett，1(1982)13、和(ii)M.T.Laugier，New formula for indentation toughness in ceramics，J.Mater.Sci.Lett.6(1987)355中给出。
给出的双轴弯曲强度值是在直径20cm且厚1mm的圆盘上测量的，圆盘带有直径15mm的刃型支承环形支架(supporting knife edge ring support)和直径3mm的销(pin)。此强度值使用Zwick万能试验机来测量并以MPa表示。此方法例如在ASTM F 394中描述、以及在Williams，Billington和Pearson 的Dental Materials 2002，July，18(5)，376至379页中有描述。
对X射线的不透明度根据ISO 9917-1：2003来测定。测量硬化玻璃离聚物样品对X射线的不透明度，并以mm铝/1.0mm硬化玻璃离聚物为单位表示。
9.结果和讨论
下面将参考表1至5示出的结果，讨论所进行的实验的结果。
已发现，通过使用专门研制的颗粒状玻璃和专门研制的具有特定组成和分子量范围的酸性共聚物的组合，所得玻璃离聚物的双轴弯曲强度可以增加至超过70MPa。如下表所示，只有通过将最佳化的玻璃与聚合物组合物一起使用才能够将该值与以前已知玻璃离聚物材料相比超出几乎80％。此外，所得玻璃离聚物的断裂韧度KIc可以增加至1.30MPa.m1/2。
在表1、2和5中，p/l比是指粉末与液体的重量比。
在表1、2和3中，玻璃类型Zn、Sr和Ca是指以下组合物，其中名为Zn的玻璃是本发明的玻璃，而名为Ca和Sr的那些玻璃是商购玻璃离聚物制剂中使用多年的常规玻璃。本发明的玻璃离聚物制剂还可以包括如在这些制剂中常用的，作为反应阻滞剂、加速剂或着色剂(pigmentation)的成分。
已显示出，通过与本发明的玻璃结合，所得玻璃离聚物的双轴弯曲强度可以通过增加酸的浓度和分子量中的一种或全部来增加。例如，在表1中，两对实验2-3和5-6说明改变酒石酸浓度对双轴弯曲强度没有影响，但将酸的浓度从30％增加至35％导致强度从34MPa增加至41MPa。实验组号19和20说明分子量的增加还导致双轴弯曲强度的增加。
表1中的实验组号1至8全部使用浓度在30％和35％之间且分子量约50000的100％聚丙烯酸，达到在约34MPa和49.5MPa之间的双轴弯曲强度。从表3可以看出，这些聚合物溶液在高达至少15个月的时期是稳定的。与此相反，具有40％浓度的纯的聚丙烯酸溶液是不稳定的且在九个月后凝胶化。本领域技术人员已知，增加多元酸的分子量还会增加其形成凝胶的趋势。因此，由于所得多元酸溶液不是物理上稳定的且随着时间的推移形成凝胶，只要使用100％丙烯酸聚合物，就不可能进一步增加酸的浓度或分子量以便增加双轴弯曲强度。
从现有技术(Wilson等人.J.Dent.Res，1975，54(6)，1173)可知，向聚合物加入少量共聚单体可以极大地减少聚合物溶液形成凝胶的趋势。表3中的数据显示：即使只加入1％作为共聚单体的衣康酸就能生成浓度为49％且平均分子量为72000的稳定溶液。将衣康酸共聚单体的量增加至10％将制备具有50％的浓度和122000的平均分子量的稳定溶液。
实验组号29和31显示出：双轴弯曲强度随着酸性共聚物的平均分子量的增加而增加，而实验组号31和32显示出：双轴弯曲强度随着颗粒状玻璃的平均粒度的减小而增加，而实验组号32和33再次说明双轴弯曲强度随着平均分子量的增加而增加。比较实验组号34至37说明高双轴弯曲强度值只有在使用本发明的玻璃的情况下是可能的；常规玻璃在被碾磨成本发明的玻璃可能碾磨成的小尺寸时反应非常快，且当其在较大的平均粒度的情况下使用时得到差的强度值。最后，比较实验组号38至40显示出：本发明的玻璃离聚物的双轴弯曲强度比典型的商购的玻璃离聚物的双轴弯曲强度高。
表1使用含有聚丙烯酸和丙烯酸-衣康酸共聚物(平均分子量Mw，50000)的颗粒状Zn玻璃的结果
表2使用Zn、Sr和Ca玻璃和具有各种丙烯酸/衣康酸比和平均分子量(共聚物含量40wt％)的酸性共聚物的结果。
Figure BPA00001190597200331
Figure BPA00001190597200341
#太快以致无法测量
表3各种聚合物/浓度的粘度和稳定性
表4相对辐射不透明度
Figure BPA00001190597200351
当然，在没有离开本发明的范围的情况下，对玻璃离聚物材料的形式(presentation)的改变是可能的。在表5的实验组号50至55中，酸性共聚物被干燥、碾磨至16μm的平均粒度(D50干聚合物)，并与具有所示平均粒度(D50玻璃)的颗粒状玻璃混合。实验组号53和54证明通过使用颗粒状玻璃和本发明的酸性共聚物还可获得超过70MPa的高双轴弯曲强度。
表5
液体组成：23重量％的酸性共聚物，8重量％的TAA
平均分子量Mw：120000
D50干聚合物：16μm
Figure BPA00001190597200352

Claims (32)

1.一种硬化组合物，其包括
(i)颗粒状玻璃和
(ii)与所述颗粒状玻璃在含水条件下反应的酸性共聚物，
其特征在于：
所述颗粒状玻璃包括
a.10-35重量％的二氧化硅
b.10-35重量％的氧化铝
c.3-30重量％的氧化锌
d.4-30重量％的P2O5
e.3-25重量％的氟化物，且
所述酸性共聚物的平均分子量Mw为50,000至200,000，且所述酸性共聚物可通过包括使含有下述酸或其可水解衍生物的混合物共聚的工艺获得：
(1)丙烯酸，以及
(2)下式(I)的丙烯酸酯：
Figure FPA00001190597100011
其中k是1至5的整数且h是0至(5-k)的整数，和/或下式(II)的化合物：
Figure FPA00001190597100012
其中n是1至3的整数，以及任选地
(3)下式(III)的化合物：
Figure FPA00001190597100021
其中R1是氢或C1-6烷基，且R2和R3独立地表示氢、C1-6烷基或下式(IV)的部分：
Figure FPA00001190597100022
其中m独立为0至3的整数，且L是-CH2-或-CH＝CH-；
条件是R1、R2或R3中的至少一个不是氢。
2.根据权利要求1所述的硬化组合物，其中所述颗粒状玻璃包括：
a.20-25重量％的二氧化硅
b.20-25重量％的氧化铝
c.18-21重量％的CaO和SrO
d.13-18重量％的氧化锌
e.14-18重量％的P2O5
f.4-7重量％的氟化物，
且其中Na2O的含量小于1重量％。
3.根据权利要求1所述的硬化组合物，其中所述颗粒状玻璃的平均粒度在0.1至100μm的范围内。
4.根据权利要求1所述的硬化组合物，其中所述颗粒状玻璃的平均粒度在0.5至25μm的范围内。
5.根据权利要求1所述的硬化组合物，其中所述颗粒状玻璃的平均粒度在1至3.5μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的硬化组合物，其中所述酸性共聚物是丙烯酸与衣康酸的共聚物。
7.根据权利要求6所述的硬化组合物，其中所述酸性共聚物具有的丙烯酸/衣康酸之比在99/1和80/20之间，且平均分子量Mw在50000和200000之间。
8.根据权利要求6所述的硬化组合物，其中所述酸性共聚物具有的丙烯酸/衣康酸之比在99/1和80/20之间，且平均分子量Mw在75000和150000之间。
9.根据权利要求6所述的硬化组合物，其中所述酸性共聚物具有的丙烯酸/衣康酸之比在98/2和85/15之间，且平均分子量Mw在100000和130000之间。
10.根据权利要求6所述的硬化组合物，其中所述酸性共聚物具有的丙烯酸/衣康酸之比在99/1和80/20之间，且平均分子量Mn在5000和40000之间。
11.根据权利要求6所述的硬化组合物，其中所述酸性共聚物具有的丙烯酸/衣康酸之比在99/1和80/20之间，且平均分子量Mn在10000和30000之间。
12.根据权利要求6所述的硬化组合物，其中所述酸性共聚物具有的丙烯酸/衣康酸之比在98/2和85/15之间，且平均分子量Mn在15000和25000之间。
13.根据权利要求1所述的硬化组合物，其还包括缓凝剂。
14.根据权利要求13所述的硬化组合物，其中所述缓凝剂是酒石酸。
15.根据权利要求14所述的硬化组合物，其中所述酸性共聚物在水中的浓度是10至65重量％。
16.根据权利要求14所述的硬化组合物，其中所述缓凝剂在水中的浓度是0至12重量％。
17.根据权利要求14所述的硬化组合物，其中所述缓凝剂在粉末中的浓度是0至5重量％。
18.根据权利要求1所述的硬化组合物，其中玻璃中的氧化锌和氟化物的总量与P2O5的重量比是0.8至3.0。
19.根据权利要求1所述的硬化组合物，其中氧化锶和氧化锌的总量与二氧化硅的重量比是1.0至1.95。
20.根据权利要求1所述的硬化组合物，其中氧化锶和氧化锌的总量与二氧化硅的重量比是1.25至1.6。
21.根据权利要求20所述的硬化组合物，其中无水形式的所述酸性共聚物占所述组合物重量的0至25重量％。
22.根据权利要求20所述的硬化组合物，其中无水形式的所述酸性共聚物占所述组合物重量的8至15重量％。
23.根据权利要求1所述的硬化组合物，其中所述颗粒状玻璃与无水形式的所述酸性共聚物混合。
24.根据权利要求1所述的硬化组合物，其在凝固时对X射线的不透明度为每1.0mm硬化玻璃离聚物至少1.5mm铝。
25.根据权利要求1所述的硬化组合物，其进一步包括一种或多种颜料。
26.根据权利要求1至25所述的硬化组合物，其中所述共聚物是酸性可聚合单体的共聚物，所述酸性可聚合单体具有选自膦酸酯基或磺酸酯基的部分。
27.根据权利要求1至26所述的硬化组合物，其在凝固时具有大于0.6MPa.m1/2的断裂韧度KIc和/或大于45MPa的双轴弯曲强度，其中所述断裂韧度KIc按说明书中所述来测量。
28.根据权利要求1至26所述的硬化组合物，其在凝固时具有大于0.8MPa.m1/2的断裂韧度KIc和/或大于45MPa的双轴弯曲强度，其中所述断裂韧度KIc按说明书中所述来测量。
29.根据权利要求27或28所述的硬化组合物，其中所述组合物混合于胶囊中并以此形式递送。
30.根据权利要求27或28所述的硬化组合物，其中所述组合物以可以手动混合的粉末和液体系统来递送。
31.根据权利要求1至30所述的硬化组合物，其用于牙齿中。
32.一种聚合物水溶液，其包括
10至65重量％的酸性共聚物，所述酸性共聚物的平均分子量Mw为50000至200000，且其可通过含有下述物质的混合物的共聚反应而获得：
(1)丙烯酸，以及
(2)下式(I)的丙烯酸酯：
Figure FPA00001190597100051
其中k是1至5的整数，且h是0至(5-k)的整数，和/或下式(II)的化合物：
Figure FPA00001190597100052
其中n是1至3的整数，以及任选地
(3)下式(III)的化合物：
Figure FPA00001190597100053
其中R1是氢或C1-6烷基，且R2和R3独立地表示氢、C1-6烷基或下式(IV)的部分：
Figure FPA00001190597100054
其中m独立为0至3的整数，且L是-CH2-或-CH＝CH-；条件是R1、R2或R3中的至少一个不是氢。
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