WO2022209201A1 - イオン徐放性複合粒子、及びイオン徐放性複合粒子の製造方法 - Google Patents

イオン徐放性複合粒子、及びイオン徐放性複合粒子の製造方法 Download PDF

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靖之 長野
円造 志田
宏治 田中
大三郎 森
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株式会社ジーシー
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Definitions

  • the present invention relates to sustained ion release composite particles.
  • fluoroaluminosilicate glass is known as a sustained ion release glass.
  • fluoride ions are gradually released from the dental composition, which can be expected to improve tooth quality.
  • dental compositions include, for example, glass ionomer cements.
  • Japanese Patent No. 6783852 Japanese Patent No. 6744399 Japanese Patent No. 6633750 Japanese Patent No. 6687731
  • sustained ion-releasing glass such as fluoroaluminosilicate glass and zinc-containing glass is highly reactive to acids, and therefore tends to cause storage problems and curing time problems when blended in dental compositions. .
  • An object of the present invention is to provide sustained ion release composite particles with suppressed acid reactivity and good sustained ion release.
  • a sustained ion-release composite particle according to an aspect of the present invention is a sustained ion-release composite particle containing a sustained ion-release glass and a polymer compound, wherein the polymer compound has a hydroxyl group ( Including homopolymers or copolymers of meth)acrylate compounds.
  • sustained ion-releasing composite particles with suppressed acid reactivity and excellent sustained ion-releasing properties.
  • the sustained ion-releasing composite particles according to the present embodiment contain a sustained ion-releasing glass and a polymer compound.
  • sustained ion release refers to a property in which the components contained in the glass dissolve and are gradually released in the form of ions.
  • Composite particles are particles in which sustained ion-releasing glass particles are combined with polymers.
  • the sustained ion-release glass contained in the sustained ion-release composite particles is preferably glass containing at least one of zinc, calcium, lanthanum and strontium.
  • the content of zinc in the sustained ion release glass is not particularly limited, but for example, the content of zinc oxide (ZnO) in terms of oxide is 3% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 5% by mass or more. It is 50 mass % or less, more preferably 10 mass % or more and 40 mass % or less.
  • ZnO zinc oxide
  • the sustained release of zinc ions in the sustained ion-release glass can be enhanced, and the effect of suppressing tooth demineralization can be improved. can. Further, by setting the content of ZnO in the sustained ion-release glass to 60% by mass or less, the viscosity of the sustained ion-release glass is lowered, and the sustained ion-release composite particles are used in a dental composition. Operability can be improved.
  • the content of calcium contained in the sustained ion-release glass is not particularly limited. %, preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the sustained release of calcium ions in the sustained ion-release glass can be enhanced, and the effect of suppressing tooth demineralization can be improved. can. Further, by setting the CaO content in the sustained ion-release glass to 25% by mass or less, the viscosity of the sustained ion-release glass is lowered, and the sustained ion-release composite particles are used in a dental composition. Operability can be improved.
  • the content of lanthanum in the sustained ion release glass is not particularly limited. % by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the content of La 2 O 3 in the sustained ion release glass is 5% by mass or more, the acid resistance of the glass is improved, and by making it 60% by mass or less, the sustained ion release glass powder is produced. easier to do.
  • the content of strontium in the sustained ion release glass is not particularly limited, but for example, the content of strontium oxide (SrO) in terms of oxide is 5% by mass or more and 55% by mass or less, preferably 10% by mass or more. It is 50 mass % or less, more preferably 20 mass % or more and 45 mass % or less.
  • SrO strontium oxide
  • the sustained release of strontium ions in the sustained ion-release glass can be enhanced, and the effect of suppressing tooth demineralization can be improved. can. Further, by setting the SrO content in the sustained ion-release glass to 55% by mass or less, the viscosity of the sustained ion-release glass is lowered, and the sustained ion-release composite particles are used in a dental composition. Operability can be improved.
  • the sustained ion release glass may contain aluminum, silicon, and fluorine as other components.
  • the content of aluminum in the sustained ion release glass is not particularly limited, but for example, the content of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in terms of oxide is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, preferably is 0.3% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • the content of silicon (Si) in the sustained ion release glass is not particularly limited.
  • the content of silicon in the sustained ion release glass is preferably silicon oxide (SiO 2 ) in terms of oxide. is 1% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or more and 55% by mass or less.
  • the content of SiO 2 in the sustained ion release glass is 1% by mass or more, it becomes easy to obtain glass with high transparency. becomes easier to obtain.
  • the content of fluorine (F) in the sustained ion release glass is not particularly limited.
  • the content of fluorine in the sustained ion release glass is 1% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the sustained release of fluoride ions in the dental composition is enhanced, and the effect of suppressing tooth demineralization can be improved. An anti-caries effect can be imparted. Further, by setting the F content in the sustained ion release glass to 30% by mass or less, it becomes easy to adjust the viscosity of the sustained ion release glass.
  • the sustained ion-releasing glass is preferably glass that does not substantially contain phosphorus, or glass that contains a small amount of phosphorus, even if it contains phosphorus.
  • substantially free means that the target component such as phosphorus is not intentionally blended.
  • the "substantially free" target component may be included as an unavoidable impurity.
  • the content of the target component when it is contained as an unavoidable impurity is preferably less than 2% by mass.
  • the content of phosphoric acid (P 2 O 5 ) in terms of oxide is preferably 5% by mass or less.
  • the sustained ion-releasing glass does not substantially contain phosphorus, the sustained-released cations such as zinc ions and calcium ions are not trapped by phosphate ions. It is possible to improve the sustained release of cations such as
  • the sustained ion release glass is more preferably glass that does not substantially contain sodium.
  • the sustained ion release glass does not substantially contain sodium, the slowly released cations such as zinc ions and calcium ions are not trapped by sodium. It is possible to improve the sustained release of cations.
  • the amount of the sustained ion-release glass in the sustained ion-release composite particles is, for example, preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less, and still more preferably 60% by mass. It is more than mass % and below 70 mass %.
  • the amount of the sustained ion-release glass in the sustained ion-release composite particles is 40% by mass or more, the sustained ion release effect from the composition containing the sustained ion-release composite particles is easily obtained, and the amount is 90% by mass. When it is below, it becomes easy to manufacture the sustained ion-releasing composite particles.
  • the form of the sustained ion release glass is preferably powder (or powder).
  • the sustained ion release glass can be easily blended into the dental composition.
  • the particle size of the sustained ion release glass is 0.02 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 0.02 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and still more preferably 0.02 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less in terms of median diameter.
  • the particle size means the average particle size defined by the median size.
  • the sustained ion-releasing glass has a particle size of 0.02 ⁇ m or more
  • the sustained ion-releasing composite particles are added to the dental composition. Operability is improved when used. Further, when the particle size of the sustained ion release glass is 30 ⁇ m or less, the abrasion resistance of the hardened dental composition is improved.
  • the polymer compound contained in the sustained ion release composite particles contains a homopolymer or copolymer of a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group.
  • (meth)acrylate indicates at least one selected from acrylate and methacrylate.
  • a homopolymer means a polymer mainly composed of structural units of a certain polymerization component.
  • a copolymer means a polymer obtained by copolymerizing a structural unit of a certain polymerizable component and a structural unit of another polymerizable component.
  • the homopolymer and copolymer may contain other polymer components that are inevitably mixed.
  • the sustained ion-releasing composite particles By including a homopolymer or copolymer of a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group in the polymer compound contained in the sustained ion-releasing composite particles, while suppressing the acid reactivity of the sustained ion-releasing glass, It becomes possible to keep the ion sustained release property well. As a result, when the sustained ion-releasing composite particles are used in a dental composition, the curing time of the dental composition is suppressed while maintaining the favorable sustained ion-releasing properties of the sustained ion-releasing glass. can do.
  • (meth)acrylate compounds having a hydroxyl group examples include hydroxyethyl methacrylate (HEMA), glycerin dimethacrylate (GDMA), bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA), and the like. These hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • GDMA glycerin dimethacrylate
  • Bis-GMA bisphenol A diglycidyl methacrylate
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the homopolymer or copolymer of the (meth)acrylate compound having a hydroxyl group in the polymer compound contained in the sustained ion release composite particles is not particularly limited, for example, 50 mass in the polymer compound. % or more and 100 mass % or less, preferably 60 mass % or more and 100 mass % or less, more preferably 70 mass % or more and 100 mass % or less.
  • the sustained ion-releasing glass By making the content of the homopolymer or copolymer of the (meth)acrylate compound having a hydroxyl group in the polymer compound contained in the sustained ion-releasing composite particles 50% by mass or more, the sustained ion-releasing glass can be obtained. Acid reactivity can be sufficiently suppressed.
  • a copolymer of a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group may contain monomer units of other (meth)acrylate compounds other than the (meth)acrylate compound having a hydroxyl group.
  • (meth)acrylate compounds contained as monomer units other than (meth)acrylates having hydroxyl groups include, for example, polyfunctional (meth)acrylate compounds, among which bifunctional (meth)acrylate compounds are preferred.
  • bifunctional (meth)acrylate compounds include ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, di-2-methacryloyloxyethyl 2,2,4-trimethylhexamethylene dicarbamate (UDMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), and the like. are mentioned.
  • UDMA di-2-methacryloyloxyethyl 2,2,4-trimethylhexamethylene dicarbamate
  • TEGDMA triethylene glycol dimethacrylate
  • One type of these bifunctional (meth)acrylate compounds may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the bifunctional (meth)acrylate compound contained as a monomer unit in the copolymer of the (meth)acrylate compound having a hydroxyl group in the polymer compound contained in the sustained ion release composite particles is not particularly limited.
  • it can be 1% by mass or more and 40% by mass or less in the polymer compound, preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the polymeric compound contained in the sustained ion-release composite particles contains bifunctional (meth)acrylate monomer units as other (meth)acrylate compounds. Flexibility can be imparted to products using the sustained ion release composite particles while maintaining the mechanical strength of the sustained release composite particles.
  • the blending amount of the homopolymer or copolymer of the (meth)acrylate compound having a hydroxyl group in the sustained ion release composite particles is, for example, preferably 10% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 15% by mass. % by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the amount of the homopolymer or copolymer of the (meth)acrylate compound having a hydroxyl group in the sustained ion release composite particles is 10% by mass or more, the acid reactivity of the sustained ion release composite particles is suppressed.
  • the content is 45% by mass or less, the sustained release of ions from the sustained ion release composite particles is improved.
  • the sustained ion release composite particles of the present embodiment may contain other components as long as they do not impair the purpose of the present invention.
  • Other components contained in the sustained ion release composite particles include, for example, fillers, polymerization initiators, and polymerization inhibitors.
  • the component of the filler is not particularly limited, but inorganic fillers are preferable, and examples thereof include colloidal silica, fine particle silica whose surface is hydrophobized, aluminum oxide (excluding aluminum oxide in the sustained ion release glass), and the like. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler in the sustained ion release composite particles is, for example, preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 20% by mass or less, and still more preferably 0% by mass. .1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the content of the filler in the sustained ion release composite particles is 0.01% by mass or more, the dispersibility of the sustained ion release glass in the dental composition is improved, and when it is 30% by mass or less, The compounding amount of the sustained ion release glass can be increased.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but includes, for example, azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • the content of the polymerization initiator in the sustained ion release composite particles is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 3% by mass, preferably 0.03 to 2% by mass, and more preferably It is 0.05 mass % or more and 1 mass % or less.
  • the content of the polymerization initiator in the sustained ion-release composite particles is 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, the effect of suppressing the acid reactivity of the sustained ion-release glass is stabilized, and the sustained ion release is achieved. The sustained release of ions from the glass is stabilized.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, but includes, for example, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.
  • the content of the polymerization inhibitor in the sustained ion release composite particles is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 0.05% by mass or more and 3% by mass or less, or more. It is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the content of the polymerization inhibitor in the sustained ion-release composite particles is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, the effect of suppressing the acid reactivity of the sustained ion-release glass is stabilized, and the sustained ion-release is achieved. The sustained release of ions from the glass is stabilized.
  • the application of the sustained ion-releasing composite particles of the present embodiment is not particularly limited, it can be used, for example, in various dental materials.
  • dental materials include dental cements, dental adhesives, dental temporary sealing materials, dental primers, dental coating materials, dental composite resins, dental hard resins, and dental cutting resin materials. , dental temporary restorative materials, dental fillers, dentifrices, and the like. Among these, it is suitably used as a temporary dental sealing material.
  • a method for producing sustained ion-release composite particles according to the present embodiment is a method for producing sustained ion-release glass and sustained ion-release composite particles containing a polymer compound, wherein the sustained ion-release glass, and polymerizing and curing a mixture containing a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group.
  • the method for producing the sustained ion-release composite particles according to the present embodiment is substantially the method for producing the sustained ion-release composite particles of the present embodiment described above.
  • the sustained ion-releasing glass used in the method for producing the sustained ion-releasing composite particles according to the present embodiment and the polymeric compound that is a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group include the above-described ion-sustaining particles of the present embodiment.
  • a sustained ion release glass contained in the release composite particles and a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group can be used.
  • a step of polymerizing and curing a mixture (hereinafter referred to as a mixture) containing a sustained ion-releasing glass and a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group (hereinafter referred to as polymerization step), the mixture preferably further contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but includes, for example, azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • the mixture preferably further contains a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, but includes, for example, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.
  • the method for producing the sustained ion-releasing composite particles of the present embodiment preferably further includes a silane treatment step.
  • the silane treatment step is a step of silanizing the sustained ion release glass contained in the sustained ion release composite particles with a silane treatment agent.
  • the silane treatment agent is not particularly limited, but includes, for example, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the mixture is polymerized and cured in the polymerization step to obtain a cured product (hereinafter referred to as a cured polymer).
  • a cured polymer contains a sustained ion release glass and a homopolymer or copolymer of a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group.
  • the cured polymer is pulverized to form sustained ion-releasing composite particles.
  • the grinding method is not particularly limited, and for example, a stamp mill, planetary mill, etc. can be used.
  • the pulverized hardened polymer (pulverized material) can be passed through a sieve to obtain sustained ion release composite particles adjusted to the desired particle size.
  • the particle size of the sustained ion-releasing glass to be adjusted is not particularly limited. be.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 12 Silane-treated glass powder (Glass Examples 1 to 6) and other components (original solution and R812) were mixed with the compositions shown in Tables 2 to 13, defoamed under conditions of 2000 rpm and 10 kPa, and poured into a silicone mold. and 90° C. for 3 hours to polymerize.
  • the component indicated by R812 in Tables 2, 4, 6, 8, 10, and 12 is fine particle silica (Aerosil (registered trademark) R812, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) surface-treated with hexamethyldisilazane.
  • the resulting polymer (hardened polymer) was pulverized with a stamp mill for 2 minutes and with a planetary mill at 150 rpm for 60 minutes, passed through a 200-mesh sieve, and obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 12.
  • a composite powder composite particles was obtained.
  • Comparative Examples 2, 4, 6, 8, 10 and 12 are cases in which Glass Examples 1 to 6 were used as they were without being combined with a polymer compound.
  • the resulting composite powders (Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 12) were evaluated for sustained ion release and acid reactivity. Various tests and evaluations are conducted according to the following methods.
  • ⁇ Ion elution test of composite powder Put 0.01 g of the composite powder in a glass vial, add 10 mL of a 1:1 mixed solution (pH 4.5) of 0.2 mol/L lactic acid-sodium lactate buffer and methanol, and stir for 24 hours. Centrifuge for 1 minute. The amount of ions in the filtrate filtered through a 0.20 ⁇ m filter was measured using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer (manufactured by Thermo Fisher). The ion species measured are Zn 2+ , Ca 2+ , La 3+ and Sr 2+ .
  • ICP inductively coupled plasma
  • the composite particles containing sustained ion-releasing glass and a polymer compound, in which the polymer compound contains a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group have sustained ion-releasing properties and acid reactivity. All were good (Examples 1 to 10).
  • the composite particles containing the sustained ion-releasing glass and the polymer compound, and the polymer compound does not contain a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group were unable to sustain the ion release.
  • sustained ion release glass that was not combined with a polymer compound was not acid-reactive (Comparative Examples 2, 4, 6, 8, 10, 12).
  • the sustained ion release glass and the sustained ion release composite particles containing a homopolymer or copolymer of a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group as a polymer compound have suppressed acid reactivity. , it was found that the sustained release of ions was maintained.

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Abstract

イオン徐放性複合粒子は、イオン徐放性ガラス、及び、高分子化合物を含む、イオン徐放性複合粒子であって、前記高分子化合物が、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の単一重合体又は共重合体を含む。

Description

イオン徐放性複合粒子、及びイオン徐放性複合粒子の製造方法
　本発明は、イオン徐放性複合粒子に関する。
　イオン徐放性ガラスとして例えばフルオロアルミノシリケートガラスが知られている。フルオロアルミノシリケートガラスを歯科用組成物に配合することで、歯科用組成物からフッ素イオンが徐放され、歯質の改善が期待できる。このような歯科用組成物としては、例えば、グラスアイオノマーセメントがある。
　また、他のイオン徐放性ガラスとして、出願人は、亜鉛、ケイ素及びフッ素を含む歯科用ガラス粉末及び該ガラス粉末を含む組成物を創作している（例えば、特許文献１～４参照）。
特許第６７８３８５２号公報 特許第６７４４３９９号公報 特許第６６３３７５０号公報 特許第６６８７７３１号公報
　しかしながら、フルオロアルミノシリケートガラスや亜鉛を含むガラス等のイオン徐放性ガラスは、酸に対する反応性が高いことから、歯科用組成物に配合する際に保存性の問題や硬化時間の問題を生じやすい。
　本発明の課題は、酸反応性が抑制され、イオン徐放性も良好なイオン徐放性複合粒子を提供することである。
　本発明の一態様に係るイオン徐放性複合粒子は、イオン徐放性ガラス、及び、高分子化合物を含む、イオン徐放性複合粒子であって、前記高分子化合物が、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の単一重合体又は共重合体を含む。
　本発明の一態様によれば、酸反応性が抑制され、イオン徐放性も良好なイオン徐放性複合粒子を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　＜イオン徐放性複合粒子＞
　本実施形態に係るイオン徐放性複合粒子は、イオン徐放性ガラス、及び、高分子化合物を含む。本明細書において、イオン徐放性とは、ガラスに含まれる成分が溶解してイオンの状態で徐々に放出される性質を示す。複合粒子は、イオン徐放性ガラスの粒子が、高分子と複合化された粒子である。
　イオン徐放性複合粒子に含まれるイオン徐放性ガラスは、亜鉛、カルシウム、ランタン及びストロンチウムの少なくとも１種を含有するガラスであることが好ましい。
　イオン徐放性ガラス中の亜鉛の含有量は、特に限定されないが、例えば、酸化物換算で酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が３質量％以上６０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
　イオン徐放性ガラス中のＺｎＯの含有量を３質量％以上とすることで、イオン徐放性ガラスにおける亜鉛イオンの徐放性を高めることができ、歯質脱灰抑制効果を向上させることができる。また、イオン徐放性ガラス中のＺｎＯの含有量を６０質量％以下とすることで、イオン徐放性ガラスの粘性が低くなり、イオン徐放性複合粒子を歯科用組成物に用いた場合の操作性を向上させることができる。
　イオン徐放性ガラスに含まれるカルシウムの含有量は、特に限定されないが、例えば、イオン徐放性ガラス中のカルシウムは、酸化物換算で酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量が１質量％以上２５質量％以下であり、好ましくは３質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。
　イオン徐放性ガラス中のＣａＯの含有量を１質量％以上とすることで、イオン徐放性ガラスにおけるカルシウムイオンの徐放性を高めることができ、歯質脱灰抑制効果を向上させることができる。また、イオン徐放性ガラス中のＣａＯの含有量を２５質量％以下とすることで、イオン徐放性ガラスの粘性が低くなり、イオン徐放性複合粒子を歯科用組成物に用いた場合の操作性を向上させることができる。
　イオン徐放性ガラス中のランタンの含有量は、特に限定されないが、例えば、酸化物換算で酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の含有量が５質量％以上６０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上４０質量％以下である。
　イオン徐放性ガラス中のＬａ２Ｏ３の含有量を５質量％以上とすることで、ガラスの耐酸性が向上し、６０質量％以下とすることで、イオン徐放性ガラスの粉末を製造しやすくなる。
　イオン徐放性ガラス中のストロンチウムの含有量は、特に限定されないが、例えば、酸化物換算で酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の含有量が５質量％以上５５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上４５質量％以下である。
　イオン徐放性ガラス中のＳｒＯの含有量を５質量％以上とすることで、イオン徐放性ガラスにおけるストロンチウムイオンの徐放性を高めることができ、歯質脱灰抑制効果を向上させることができる。また、イオン徐放性ガラス中のＳｒＯの含有量を５５質量％以下とすることで、イオン徐放性ガラスの粘性が低くなり、イオン徐放性複合粒子を歯科用組成物に用いた場合の操作性を向上させることができる。
　イオン徐放性ガラスには、その他の成分として、アルミニウム、ケイ素、フッ素が含まれていてもよい。
　イオン徐放性ガラス中のアルミニウムの含有量は、特に限定されないが、例えば、酸化物換算で酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の含有量が０．１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。
　イオン徐放性ガラス中のＡｌ２Ｏ３の含有量を０．１質量％以上であることにより、硬化体の機械的強度が向上し、３０質量％以下とすることで、イオン徐放性ガラスの粉末を製造しやすくなる。
　また、イオン徐放性ガラス中のケイ素（Ｓｉ）の含有量は、特に限定されず、例えば、イオン徐放性ガラス中のケイ素は、酸化物換算で酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の含有量が好ましくは１質量％以上６５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上５５質量％以下である。
　イオン徐放性ガラス中のＳｉＯ２の含有量を１質量％以上とすることで、透明性の高いガラスが得られやすくなり、６５質量％以下とすることで、適度な硬化性を有する組成物が得られやすくなる。
　イオン徐放性ガラス中のフッ素（Ｆ）の含有量は、特に限定されない。イオン徐放性ガラス中のフッ素の含有量が１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは３質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以上２０質量％以下である。
　イオン徐放性ガラス中のＦの含有量を１質量％以上とすることで、歯科用組成物におけるフッ化物イオンの徐放性が高められ、歯質脱灰抑制効果を向上させることができ、齲蝕予防効果を付与することができる。また、イオン徐放性ガラス中のＦの含有量を３０質量％以下とすることで、イオン徐放性ガラスの粘性の調整が容易になる。
　イオン徐放性ガラスは、さらにリンを実質的に含まないガラス、又はリンを含んでいても少量であるガラスであることが好ましい。本明細書において、「実質的に含まない」とは、リン等の対象成分を意図的に配合しないことを意味する。
　なお、「実質的に含まない」の対象成分は、不可避的に混入する不純物として含んでいてもよい。また、不可避不純物として含まれている場合の対象成分の含有量は、好ましくは２質量％未満である。また、少量のリンを含む場合は、酸化物換算でリン酸（Ｐ２Ｏ５）の含有量が５質量％以下であることが好ましい。
　本実施形態では、イオン徐放性ガラスがリンを実質的に含まないことにより、徐放した亜鉛イオンやカルシウムイオン等のカチオンがリン酸イオンにトラップされることがないため、亜鉛イオンやカルシウムイオン等のカチオンの徐放性を向上させることができる。
　イオン徐放性ガラスは、さらにナトリウムを実質的に含まないガラスであることがより好ましい。本実施形態では、イオン徐放性ガラスがナトリウムを実質的に含まないことにより、徐放した亜鉛イオンやカルシウムイオン等のカチオンがナトリウムにトラップされることがないため、亜鉛イオンやカルシウムイオン等のカチオンの徐放性を向上させることができる。
　イオン徐放性複合粒子中のイオン徐放性ガラスの配合量は、例えば、４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上７０質量％以下である。
　イオン徐放性複合粒子中のイオン徐放性ガラスの配合量が４０質量％以上であると、イオン徐放性複合粒子を含む組成物からのイオン徐放効果が得られやすくなり、９０質量％以下であると、イオン徐放性複合粒子を製造しやすくなる。
　イオン徐放性ガラスの形態は、粉末（又は粉体）であることが好ましい。イオン徐放性ガラスの形態が粉末であることにより、イオン徐放性ガラスが歯科用組成物に配合しやすくなる。
　イオン徐放性ガラスの粒度は、メジアン径で０．０２μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは０．０２μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上２０μｍ以下である。ここで、粒度は、メジアン径で定義される平均粒径を意味する。
　イオン徐放性ガラスの粒度が０．０２μｍ以上であると、イオン徐放性ガラスの粉末を歯科用組成物用のガラス粉末として使用した際に、イオン徐放性複合粒子を歯科用組成物に用いた場合の操作性が改善される。また、イオン徐放性ガラスの粒度が３０μｍ以下であると、歯科用組成物の硬化体の耐摩耗性が向上する。
　イオン徐放性複合粒子に含まれる高分子化合物は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の単一重合体又は共重合体を含む。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも一方を示す。
　本明細書において、単一重合体は、ある重合成分の構成単位を主体とする重合体を意味する。共重合体は、ある重合成分の構成単位とその他の重合成分の構成単位とを共重合した重合体を意味する。なお、単一重合体及び共重合体は、不可避的に混入する他の重合成分を含んでいてもよい。
　イオン徐放性複合粒子に含まれる高分子化合物にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の単一重合体又は共重合体が含まれることにより、イオン徐放性ガラスの酸反応性を抑制しながら、イオン徐放性を良好に保つことが可能となる。これにより、イオン徐放性複合粒子を歯科用組成物に用いた場合に、イオン徐放性ガラスの良好なイオン徐放性を維持しながら、歯科用組成物の硬化時間が短くなるのを抑制することができる。
　ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセリンジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリラート（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）等が例示される。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、１種を用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　イオン徐放性複合粒子に含まれる高分子化合物に占めるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の単一重合体又は共重合体の含有量は、特に限定されず、例えば、高分子化合物中に５０質量％以上１００質量％以下にすることができ、好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。
　イオン徐放性複合粒子に含まれる高分子化合物に占めるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の単一重合体又は共重合体の含有量を５０質量％以上にすることで、イオン徐放性ガラスの酸反応性を十分に抑制することができる。
　ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の共重合体は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物以外の、その他の（メタ）アクリレート化合物のモノマー単位を含んでもよい。
　ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート以外の、モノマー単位として含まれるその他の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、中でも二官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
　二官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジ－２－メタクリロイルオキシエチル２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート（ＵＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）等が挙げられる。これらの二官能（メタ）アクリレート化合物は、１種を用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　イオン徐放性複合粒子に含まれる高分子化合物中の、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の共重合体にモノマー単位として含まれる二官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、特に限定されず、例えば、高分子化合物中に１質量％以上４０質量％以下にすることができ、好ましくは５質量％以上３５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
　イオン徐放性複合粒子に含まれる高分子化合物に、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物以外の、その他の（メタ）アクリレート化合物として二官能（メタ）アクリレートのモノマー単位が含まれることにより、イオン徐放性複合粒子の機械的強度を維持しながら、イオン徐放性複合粒子を用いた製品に可撓性を付与することができる。
　イオン徐放性複合粒子中のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の単一重合体又は共重合体の配合量は、例えば、１０質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。
　イオン徐放性複合粒子中のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の単一重合体又は共重合体の配合量が１０質量％以上であると、イオン徐放性複合粒子の酸反応性を抑制する効果が向上し、４５質量％以下であると、イオン徐放性複合粒子からのイオン徐放性が向上する。
　なお、本実施形態のイオン徐放性複合粒子は、本発明の目的を損なわない限り、その他の成分を含有してもよい。イオン徐放性複合粒子に含まれるその他の成分としては、例えば、フィラー、重合開始剤、重合禁止剤が挙げられる。
　フィラーの成分は、特に限定されないが、無機フィラーが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、表面が疎水化処理された微粒子シリカ、酸化アルミニウム（イオン徐放性ガラス中の酸化アルミニウムを除く）等が挙げられる。これらのフィラーは、１種を用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　イオン徐放性複合粒子中のフィラーの配合量は、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
　イオン徐放性複合粒子中のフィラーの配合量が０．０１質量％以上であると、イオン徐放性ガラスの歯科用組成物中への分散性が向上し、３０質量％以下であると、イオン徐放性ガラスの配合量を増やすことができる。
　重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。
　イオン徐放性複合粒子中の重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１以上３質量％以下であり、好ましくは０．０３質量％以上２質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下である。イオン徐放性複合粒子中の重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上３質量％以下であると、イオン徐放性ガラスの酸反応性を抑制する効果が安定し、イオン徐放性ガラスのイオン徐放性が安定する。
　重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等が挙げられる。
　イオン徐放性複合粒子中の重合禁止剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。イオン徐放性複合粒子中の重合禁止剤の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であると、イオン徐放性ガラスの酸反応性を抑制する効果が安定し、イオン徐放性ガラスのイオン徐放性が安定する。
　本実施形態のイオン徐放性複合粒子の用途は、特に限定されないが、例えば、各種歯科材料に用いることができる。ここで、歯科材料としては、例えば、歯科用セメント、歯科用接着剤、歯科用仮封材、歯科用プライマー、歯科用コート材、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用レジン材料、歯科用暫間修復材、歯科用充填剤、歯磨剤などが挙げられる。これらの中でも、歯科用仮封材に好適に用いられる。
　＜イオン徐放性複合粒子の製造方法＞
　本実施形態に係るイオン徐放性複合粒子の製造方法は、イオン徐放性ガラス、及び、高分子化合物を含むイオン徐放性複合粒子の製造方法であって、イオン徐放性ガラス、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含む混合物を重合硬化させる工程、を含む。本実施形態に係るイオン徐放性複合粒子の製造方法は、実質的に、上述した本実施形態のイオン徐放性複合粒子を製造する方法である。
　本実施形態に係るイオン徐放性複合粒子の製造方法に用いられるイオン徐放性ガラス、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物である高分子化合物には、上述した本実施形態のイオン徐放性複合粒子に含まれるイオン徐放性ガラス、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。
　本実施形態に係るイオン徐放性複合粒子の製造方法において、イオン徐放性ガラス、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含む混合物（以下、混合物という）を重合硬化させる工程（以下、重合工程という）では、該混合物が、さらに重合開始剤を含むことが好ましい。
　重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。
　混合物は、さらに重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等が挙げられる。
　本実施形態のイオン徐放性複合粒子の製造方法は、さらにシラン処理工程を含むことが好ましい。シラン処理工程は、イオン徐放性複合粒子に含まれるイオン徐放性ガラスをシラン処理剤でシラン処理する工程である。
　シラン処理剤としては、特に限定されないが、例えば、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　本実施形態のイオン徐放性複合粒子の製造方法では、重合工程により混合物が重合硬化され硬化体（以下、重合硬化体という）が得られる。この重合硬化体は、イオン徐放性ガラス、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の単一重合体又は共重合体を含む。重合硬化体は、粉砕することにより、イオン徐放性複合粒子となる。
　粉砕方法としては、特に限定されず、例えば、スタンプミル、遊星ミル等を使用することができる。
　粉砕された重合硬化体（粉砕物）は、篩に通すことにより、所望の粒度に調整されたイオン徐放性複合粒子を得ることができる。
　調整するイオン徐放性ガラスの粒度は、特に限定されないが、例えば、メジアン径で０．０２μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは０．０２μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上２０μｍ以下である。
　以下、本発明について、さらに実施例を用いて説明する。なお、以下において、単位のない数値又は「％」は、特に断りのない限り、質量基準（質量％）である。
　＜イオン徐放性ガラス＞
　表１に示した組成のガラス例１～６を調製し、各ガラスを粉砕して、メジアン径０．４μｍのガラス粉末とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜シラン処理ガラス粉末＞
　ガラス粉末を４００℃で２時間アニーリングした後、４％の３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでシラン処理し、１１０℃で３時間乾燥し、シラン処理ガラス粉末（ガラス例１～６）とした。
　［実施例１～１０、及び比較例１～１２］
　表２～１３に示した組成で、シラン処理ガラス粉末（ガラス例１～６）及びその他成分（元液及びＲ８１２）を混合し、２０００ｒｐｍ、１０ｋＰａの条件で脱泡した後、シリコーン型に流し出し、９０℃で３時間加熱し重合した。なお、表２、４、６、８、１０、１２中のＲ８１２で示される成分は、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された微粒子シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル（登録商標）Ｒ８１２）である。得られた重合物（重合硬化体）を、スタンプミルで２分間、遊星ミルで１５０ｒｐｍ、６０分間粉砕し、２００メッシュの篩を通過させて、実施例１～１０、及び比較例１～１２の複合粉末（複合粒子）を得た。なお、比較例２、４、６、８、１０、１２は高分子化合物との複合化を行わず、それぞれガラス例１～６をそのまま用いた場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　得られた複合粉末（実施例１～１０、比較例１～１２）のイオン徐放性、酸反応性を評価した。なお、各種の試験及び評価は、下記の方法に従う。
　＜複合粉末のイオン溶出試験＞
　複合粉末０．０１ｇをガラスバイアル瓶に入れ、０．２ｍｏｌ／Ｌ乳酸－乳酸ナトリウム緩衝液とメタノールを１：１で混合した溶液（ｐＨ４．５）１０ｍＬを加え２４時間攪拌した後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。０．２０μｍのフィルターでろ過したろ液について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ社製）を用いて、イオン量を測定した。測定したイオン種は、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ３＋、Ｓｒ２＋である。
　＜イオン徐放性＞
　複合粉末のイオン溶出試験にて、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、ランタンイオン（Ｌａ３＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）の少なくとも１種のイオンの検出量を測定した。測定したイオン検出量に関して、実施例１～５及び比較例２については、比較例１のイオン検出量を基準に増加した割合を算出した（表２、３）。実施例６～１０及び比較例４、６、８、１０、１２については、それぞれ比較例３、５、７、９、１１を基準に増加した割合を算出した（表４～１３）。評価基準を以下の通りにすることでイオン徐放性を評価した。なお、比較例１、３、５、７、９、１１は不可と評価した。イオン徐放性の結果を表１４～１９に示す。
良：１０％以上である場合
不可：１０％未満である場合
　＜酸反応性＞
　温度２３℃、湿度５０％の恒温室内にて、複合粉末及びイオン放出型充填用材料（ジーシー社製、ケアダイン（登録商標）レストア液）を粉液比１：１にて混合後、３０秒間練和し練和物を得た。練和物を直径８ｍｍ、高さ２ｍｍのリングに充填し、赤外放射発熱計で練和物の発熱ピークを観測した。評価基準を以下の通りにすることで酸反応性を評価した。酸反応性の結果を表１４～１９に示す。
良：ピーク温度が比較例２、４、６、８、１０又は１２（同一のガラス例で高分子化合物との複合化を行わなかった場合）の５０％未満
不可：ピーク温度が比較例２、４、６、８、１０又は１２（同一のガラス例で高分子化合物との複合化を行わなかった場合）の５０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１４～１９より、イオン徐放性ガラス、及び、高分子化合物を含み、該高分子化合物が、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含む複合粒子は、イオン徐放性、酸反応性が何れも良であった（実施例１～１０）。
　これに対して、イオン徐放性ガラス、及び、高分子化合物を含み、該高分子化合物が、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含まない複合粒子は、イオン徐放性が不可であった（比較例１、３、５、７、９、１１）。
　また、高分子化合物との複合化を行わなかったイオン徐放性ガラスは、酸反応性が不可であった（比較例２、４、６、８、１０、１２）。
　これらの結果から、イオン徐放性ガラス、及び、高分子化合物としてヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の単一重合体又は共重合体を含むイオン徐放性複合粒子は、酸反応性が抑制され、イオン徐放性が維持されることが判った。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本出願は、２０２１年３月３０日に出願された日本国特許出願２０２１－５８６０５号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。

Claims (4)

  1. 　イオン徐放性ガラス、及び、高分子化合物を含む、イオン徐放性複合粒子であって、
    　前記高分子化合物が、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の単一重合体又は共重合体を含む、
    　イオン徐放性複合粒子。
  2. 　前記イオン徐放性ガラスが、亜鉛、カルシウム、ランタン、及びストロンチウムの少なくとも１種を含有するガラスである、
    　請求項１に記載のイオン徐放性複合粒子。
  3. 　前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の共重合体は、二官能（メタ）アクリレート化合物のモノマー単位を、含む、
    　請求項１又は２に記載のイオン徐放性複合粒子。
  4. 　イオン徐放性ガラス、及び、高分子化合物を含むイオン徐放性複合粒子の製造方法であって、
    　前記イオン徐放性ガラス、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含む混合物を重合硬化させる工程、を含む、
    　イオン徐放性複合粒子の製造方法。
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