CN101928382A - 一种嵌段共轭聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

一种嵌段共轭聚合物及其制备方法和用途 Download PDF

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CN101928382A CN 200910087619 CN200910087619A CN101928382A CN 101928382 A CN101928382 A CN 101928382A CN 200910087619 CN200910087619 CN 200910087619 CN 200910087619 A CN200910087619 A CN 200910087619A CN 101928382 A CN101928382 A CN 101928382A
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宋金生
秦瑞平
李翠红
薄志山
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Abstract

本发明提供了一种用于制备高效的有机光伏器件的嵌段共轭聚合物及其制备方法，结构如式I所示，
Figure 200910087619.X_AB_0
(式I)其中，Ar代表聚合物主链的芳香环单元，为苯，噻吩，芴，咔唑，硅芳香杂环或者噻唑杂环类芳香结构；R1，R2分别是[1，2，5]噻二唑[3，4-g]喹喔啉和苯并噻二唑的取代基团，分别为选自氢原子、饱和烷烃、双键烷烃、三键烷烃、醚氧链、烷基链胺和巯基类结构中的一种；m，n为聚合物主链的结构重复单元数，m+n数值是大于或等于4的整数且m≥0，n≥0。该聚合物更好地匹配于太阳光谱，降低了聚合物的位阻，提高了聚合物的结晶性能，在光电功能器件，特别是聚合物太阳能电池上具有广阔的应用前景。

Description

一种嵌段共轭聚合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于制备有机光伏器件的聚合物及其制备方法和用途。
背景技术
由于对廉价的可再生能源利用的需要，越来越多的科研工作者将目光转向了高效、廉价的光伏器件的领域。以聚合物为基础的有机光伏体系相比于无机半导体材料具有廉价、容易制备的优势，同时，有机光伏器件的潜在优势在于它可以制备大面积的柔性器件，这是无机半导体材料所无法达到的。近些年来，有机光伏器件的光电转换效率不断攀升，目前已达到了6％。但是就目前有机太阳能电池的报道中来看，聚合物活性层较差的太阳光谱匹配是一个最突出的缺点。目前的报道中聚合物都是一类吸收光谱比较窄的聚合物，该类聚合物只吸收了太阳光辐射的小部分能量。针对这一问题有研究小组制备了一系列的窄带系的聚合物来拓宽聚合物活性层的吸光范围。窄带系的聚合物可以增加其在长波方向的太阳光的吸收，但是它同时也存在一个致命的弱点，失去了在短波尤其在450-650nm范围的太阳光。另外，其它的一些研究者通过改变器件的结构制备双层太阳能器件来提高它对太阳光的吸收，从而提高其对太阳光的有效利用率。但是，双层太阳能电池的制备过程比较复杂，溶液制备的双层太阳能电池由于溶剂的不相容性并没有被广泛的认可。因此，从聚合物的结构入手，找到一种既可以拓宽其吸收光谱又不至于损失聚合物在短波方向吸收的方法是制备高效的有机光伏器件的有效途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备高效的有机光伏器件的聚合物，以拓宽现有的这类聚合物的吸收光谱，同时不损失现有的这类聚合物在短波方向的吸收性能。
本发明提供的用于制备高效的有机光伏器件的聚合物为如下式I结构的嵌段共轭聚合物，
Figure B200910087619XD0000011
(式I)
其中，Ar代表聚合物主链的芳香环单元，为苯，噻吩，芴，咔唑，硅芳香杂环或者噻唑杂环类芳香结构；R1，R2分别是[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]喹喔啉和苯并噻二唑的取代基团，分别为选自氢原子、饱和烷烃、双键烷烃、三键烷烃、醚氧链、烷基链胺和巯基类结构中的一种；m，n为聚合物主链的结构重复单元数，m+n数值是大于或等于4的整数且m≥0，n≥0。
较佳地，所述嵌段共轭聚合物为式II结构的聚合物，
Figure B200910087619XD0000021
(式II)
这里，R为碳原子数为1-32的饱和烷基，m+n数值是大于或等于4的整数且m≥0，n≥0。
或为式III结构的聚合物，
Figure B200910087619XD0000022
(式III)
这里，R为碳原子数为1-32的饱和烷基，m+n数值是大于或等于4的整数且m≥0，n≥0。
式II结构的嵌段共轭聚合物的制备方法，是将2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二烷基芴、4，7-二(5-溴代噻吩-2-基)-5，6-二(烷氧基)-[1，2，5]-苯并噻二唑、4，9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二烷基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]喹喔啉在四(三苯基膦)钯催化下在100-120C温度下反应24-48小时，得到式II结构的嵌段共轭聚合物。
式III结构的嵌段共轭聚合物的制备方法，是将2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二烷基芴、4，7-二(5-溴代噻吩-2-基)-[1，2，5]-苯并噻二唑、4，9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二烷基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]喹喔啉在四(三苯基膦)钯催化下在100-120C温度下反应24-48小时，得到式III结构的嵌段共轭聚合物。
4，9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二烷基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉是由如下步骤制备得到的：
1)将二氯亚砜滴入溶有邻苯二胺的吡啶溶液中，加热反应后得到苯并[c][1，2，5]噻二唑；
2)将苯并[c][1，2，5]噻二唑加入氢溴酸中，回流搅拌，然后缓慢滴加液溴，反应得到4，7-二溴苯并[c][1，2，5]噻二唑；
3)将4，7-二溴苯并[c][1，2，5]噻二唑缓慢加入浓硫酸、浓硝酸的混合溶液中，室温反应得到4，7-二溴-5，6-二硝基苯并[c][1，2，5]噻二唑；
4)4，7-二溴-5，6-二硝基苯并[c][1，2，5]噻二唑、三丁基(噻吩-2-基)锡加入甲苯中，在四(三苯基膦)钯催化下在100-120C温度下反应24-48小时得到5，6-二硝基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并[c][1，2，5]噻二唑；
5)将5，6-二硝基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并[c][1，2，5]噻二唑加入冰醋酸中，加入铁粉在80度的条件下反应得到5，6-二氨基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并[c][1，2，5]噻二唑；
6)将5，6-二氨基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并[c][1，2，5]噻二唑加入到冰醋酸中，加入二酮，室温反应得到6，7-二烷基-4，9-二(噻吩-2-基)-[1，2，5]噻二唑并[3，4-g]喹喔啉；
8)将6，7-二烷基-4，9-二(噻吩-2-基)-[1，2，5]噻二唑并[3，4-g]喹喔啉、溴代丁二酰亚胺加入到三氯甲烷和冰醋酸的混合溶剂中，室温反应得到4，9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二烷基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉。
2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二烷基芴可按照文献(Hou，Q.；Xu，Y.；Yang，W.；Yuan，M.；Peng，J.；Cao，Y.J.Mater.Chem.，2002，12，2887)进行合成。
所述嵌段共轭聚合物能够用于制备光电功能器件，例如用于制备聚合物太阳能电池，具体可以按照如下方法进行：将聚合物与C60及其衍生物或其他的可作为电子受体的物质混合，加入溶剂溶解，通过旋涂或者其他方式在IT0导电玻璃上制备出一层均一的薄膜，然后通过真空蒸渡的方式在聚合物上制备金属电极，即可得到聚合物有机太阳能电池。
本发明对受体苯并噻二唑进行侧基修饰，得到的嵌段共轭聚合物与修饰前相比，拓宽了吸收光谱，同时不损失短波方向的吸收性能，提高了溶解性，降低了烷基链的位阻，提高了结晶性能，提高了光电转换效率。所以，本发明提供的聚合物在光电功能器件中将会有广泛的应用前景。
附图说明
图1为制备4、9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二辛基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]喹喔啉的反应式；
图2为制备式II结构的嵌段共轭聚合物的反应式；
图3为制备式III结构的嵌段共轭聚合物的反应式；
图4为实施例2制得的聚合物的紫外可见吸收光谱图；
图5为实施例3制得的聚合物的紫外可见吸收光谱图；
图6为实施例4制得的聚合物的紫外可见吸收光谱图；
图7为用实施例2制得的聚合物制备的器件的电压-电流曲线图。
具体实施方式
实施例1、制备4、9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二辛基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]喹喔啉
4、9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二辛基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]喹喔啉是聚合物合成中的重要模块，其制备反应式如图1所示。
具体描述如下：
步骤1)冰浴下，将二氯亚砜(240ml)缓慢滴入溶有60g邻苯二胺的吡啶溶液(240ml)中，-小时滴完后，回流反应72小时，将反应物倒入冰水浴中，析出的大量棕色固体过滤，柱层析分离得到苯并[c][1，2，5]噻二唑，收率在80％左右；
步骤2)将苯并[c][1，2，5]噻二唑30g加入150ml(48％)氢溴酸中，回流搅拌，然后缓慢滴加液溴42ml，滴加完成后回流反应2.5小时，冷却至室温，加入亚硫酸钠的水溶液，过滤，用500ml氯仿溶解重结晶得到4，7-二溴苯并[c][1，2，5]噻二唑，收率在55％左右；
步骤3)冰浴条件下，将4，7-二溴苯并[c][1，2，5]噻二唑10g缓慢加入浓硫酸、浓硝酸(V∶V＝1∶1)的混合溶液100ml中，室温反应8小时，将反应产物倒入冰块上，待冰块融化过滤得粗产品，乙醇中重结晶得到4，7-二溴-5，6-二硝基苯并[c][1，2，5]噻二唑，收率29％左右；
步骤4)将2.5g 4，7-二溴-5，6-二硝基苯并[c][1，2，5]噻二唑、6.0g三丁基(噻吩-2-基)锡加入甲苯中，在四(三苯基膦)钯催化下在100-120C温度下反应24-48小时，回至室温后，用二氯甲烷萃取，柱层析分离得到5，6-二硝基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并[c][1，2，5]噻二唑，收率在95％左右；
步骤5)将5，6-二硝基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并[c][1，2，5]噻二唑0.9g加入40ml冰醋酸中，分批加入2.0g铁粉在80度的条件下反应3.5小时，冷却至室温，乙醚萃取，旋干得到5，6-二氨基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并[c][1，2，5]噻二唑，收率在95％左右；
步骤6)将0.76g 5，6-二氨基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并[c][1，2，5]噻二唑加入到100ml冰醋酸中，加入1.29g 9，10-二羰基十八烷，室温反应5小时，二氯甲烷萃取三次，旋干柱层析分离得到6，7-二辛基-4、9-二(噻吩-2-基)-[1，2，5]噻二唑并[3，4-g]喹喔啉，收率在95％左右；
步骤7)将1.8g 6，7-二辛基-4、9-二(噻吩-2-基)-[1，2，5]噻二唑并[3，4-g]喹喔啉、1.24g溴代丁二酰亚胺加入到三氯甲烷和冰醋酸的混合溶剂200ml(V∶V＝1∶1)中，避光，室温反应24小时，二氯甲烷萃取三次，旋干柱层析分离得到4、9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二辛基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉，收率在85％左右。
实施例2、制备式II结构的嵌段共轭聚合物(m∶n＝1)
式II结构的三元共轭聚合物是具有2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴、4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑和4、9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二辛基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉的三元共聚物，其制备反应式如图2所示。具体描述如下：
将1mmol的4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑、2mmol的2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴、1mmol的4、9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二辛基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉和10mmol的碳酸氢钠加入到50ml的四氢呋喃、10ml的甲苯和10ml的水的混合溶剂中，氮气保护下加入0.1mmol的催化剂四(三苯基膦)钯，加热回流反应三天后，冷却至室温，用三氯甲烷溶解后于丙酮中沉降三次，得到嵌段共轭聚合物式II。
实施例3、制备式II结构的嵌段共轭聚合物(m∶n＝3)
式II结构的m∶n＝3比例的三元共轭聚合物是具有2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴、4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑和4、9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二辛基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉的三元共聚物，其制备反应式如图2所示。具体描述如下：
将0.5mmol的4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑、2mmol的2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴、1.5mmol的4、9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二辛基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉和10mmol的碳酸氢钠加入到50ml的四氢呋喃、10ml的甲苯和10ml的水的混合溶剂中，氮气保护下加入0.1mmol的催化剂四(三苯基膦)钯，加热回流反应三天后，冷却至室温，用三氯甲烷溶解后于丙酮中沉降三次，得到嵌段共轭聚合物式II。
实施例4、制备式II结构的嵌段共轭聚合物(m∶n＝0.33)
式II结构的m∶n＝0.33比例的三元共轭聚合物是具有2，7-二(4，4，5，5-四甲基-l，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴、4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑和4、9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二辛基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉的三元共聚物，其制备反应式如图2所示。具体描述如下：
将1.5mmol的4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑、2mmol的2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴、0.5mmol的4、9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二辛基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉和10mmol的碳酸氢钠加入到50ml的四氢呋喃、10ml的甲苯和10ml的水的混合溶剂中，氮气保护下加入0.1mmol的催化剂四(三苯基膦)钯，加热回流反应三天后，冷却至室温，用三氯甲烷溶解后于丙酮中沉降三次，得到嵌段共轭聚合物式II。
实施例5、制备式III结构的嵌段共轭聚合物(m∶n＝1)
式III结构的三元共轭聚合物是具有2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴、4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-1，3，5-苯并噻二唑和4、9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二辛基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉的三元共聚物，其制备反应式如图3所示。具体描述如下：
将1mmol的4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-1，3，5-苯并噻二唑、2mmol的2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴、1mmol的4、9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二辛基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉10mmol的碳酸氢钠加入到50ml的四氢呋喃、10ml的甲苯和10ml的水的混合溶剂中，氮气保护下加入0.1mmol的催化剂四(三苯基膦)钯，加热回流反应三天后，冷却至室温，用三氯甲烷溶解后于丙酮沉降三次，得到嵌段共轭聚合物式III。
实施例2、3、4所述的三元嵌段共轭聚合物的紫外可见吸收光谱如图4、5、6所示，从吸收光谱上可知，聚合物在可见区有宽的吸收峰，这对提供聚合物太阳能电池对太阳光的吸收是十分有帮助的，可用于聚合物太阳能电池的制作。下面仅以实施例2制备的式II嵌段共轭聚合物为例说明本发明的共轭聚合物作为太阳能电池的活性层材料的性能。
实施例6、制备以本发明共轭聚合物为活性层材料的有机太阳能电池
3mg式II嵌段共轭聚合物(实施例2制备)与12mg[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)混合，加入0.6ml邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT：PSS修饰过的ITO导电玻璃上制备出一层约100nm厚的薄膜，然后通过真空蒸渡的方式用铝在聚合物上制备金属电极，得到太阳能电池。
器件(上述制得的聚合物太阳能电池)的测试我们采用如下条件：
模拟太阳光(从北京畅拓科技公司购买的氙灯光源，不加滤波片，用北京师范大学光学仪器厂购买的辐照计进行校正，光强为100mW/cm2)下，如图7所示，器件的性能表现为短路电流＝11.3mA/cm2；开路电压＝0.69V；填充因子＝0.41；能量转换效率＝3.17％。同等的测试条件下，未热处理的聚(3-己基噻吩)的器件效率为1.59％。

Claims (8)

1.一种式I结构的嵌段共轭聚合物，
Figure F200910087619XC0000011
(式I)
其中，Ar代表聚合物主链的芳香环单元，为苯，噻吩，芴，咔唑，硅芳香杂环或者噻唑杂环类芳香结构；R1，R2分别是[1，2，5]噻二唑[3，4-g]喹喔啉和苯并噻二唑的取代基团，分别为选自氢原子、饱和烷烃、双键烷烃、三键烷烃、醚氧链、烷基链胺和巯基类结构中的一种；m，n为聚合物主链的结构重复单元数，m+n数值是大于或等于4的整数且m≥0，n≥0。
2.根据权利要求1所述的嵌段共轭聚合物，其特征在于：所述嵌段共轭聚合物为式II结构的聚合物，
Figure F200910087619XC0000012
(式II)
这里，R为碳原子数为1-32的饱和烷基，m+n数值是大于或等于4的整数且m≥0，n≥0。
3.根据权利要求1所述的嵌段共轭聚合物，其特征在于：所述嵌段共轭聚合物为式III结构的聚合物，
Figure F200910087619XC0000013
(式III)
这里，R为碳原子数为1-32的饱和烷基，m+n数值是大于或等于4的整数且m≥0，n≥0。
4.权利要求2所述嵌段共轭聚合物的制备方法，是将2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二烷基芴、4，7-二(5-溴代噻吩-2-基)-5，6-二(烷氧基)-[1，2，5]-苯并噻二唑、4，9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二烷基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]喹喔啉在四(三苯基膦)钯催化下在100120℃温度下反应24-48小时，得到式II结构的嵌段共轭聚合物。
5.权利要求3所述嵌段共轭聚合物的制备方法，是将2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二烷基芴、4，7-二(5-溴代噻吩-2-基)-[1，2，5]-苯并噻二唑、4，9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二烷基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]喹喔啉在四(三苯基膦)钯催化下在100-120℃温度下反应24-48小时，得到式III结构的嵌段共轭聚合物。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述4，9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二烷基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉是由如下步骤制备得到的：
1)将二氯亚砜滴入溶有邻苯二胺的吡啶溶液中，加热反应后得到苯并[c][1，2，5]噻二唑；
2)将苯并[c][1，2，5]噻二唑加入氢溴酸中，回流搅拌，然后缓慢滴加液溴，反应得到4，7-二溴苯并[c][1，2，5]噻二唑；
3)将4，7-二溴苯并[c][1，2，5]噻二唑缓慢加入浓硫酸、浓硝酸的混合溶液中，室温反应得到4，7-二溴-5，6-二硝基苯并[c][1，2，5]噻二唑；
4)4，7-二溴-5，6-二硝基苯并[c][1，2，5]噻二唑、三丁基(噻吩-2-基)锡加入甲苯中，在四(三苯基膦)钯催化下在100-120℃温度下反应24-48小时得到5，6-二硝基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并[c][1，2，5]噻二唑；
5)将5，6-二硝基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并[c][1，2，5]噻二唑加入冰醋酸中，加入铁粉在80度的条件下反应得到5，6-二氨基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并[c][1，2，5]噻二唑；
6)将5，6-二氨基-4，7-二(噻吩-2-基)-苯并[c][1，2，5]噻二唑加入到冰醋酸中，加入二酮，室温反应得到6，7-二烷基-4，9-二(噻吩-2-基)-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]喹喔啉；
8)将6，7-二烷基-4，9-二(噻吩-2-基)-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]喹喔啉、溴代丁二酰亚胺加入到三氯甲烷和冰醋酸的混合溶剂中，室温反应得到4，9-二(5-溴代噻吩-2-基)-6，7-二烷基-[1，2，5]-噻二唑并[3，4-g]-喹喔啉。
7.权利要求1所述嵌段共轭聚合物在制备光电功能器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述光电功能器件为聚合物太阳能电池。
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