CN101905883A - 一种球形石墨的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种球形石墨的生产方法，该方法采用球化设备将石墨加工至粒度为10-45μm的球状或土豆状，所述球化设备包括n组装置，每组装置由罗茨风机、除尘器、旋风分离器和粉粹机顺次连接组成；第n-1组装置中旋风分离器的下料口与第n组装置中粉碎机的进料口相连。本发明方法中间不需要人员操作，单位时间内产量更高，效率更高，成本更低，实现了整条生产线自动封闭的生产，与现有技术相比，采用本发明方法生产的球形石墨具有球形度更好，振实密度更高，比容量大，比表面积小，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，比容量大于350mAh/g，循环500次容量保持率大于80％。

Description

一种球形石墨的生产方法

技术领域

本发明涉及一种球形石墨的生产方法，尤其涉及一种采用联机方式生产用于锂离子电池负极材料的球形石墨的生产方法以及由该方法生产的球形石墨。

背景技术

随着经济全球化的飞速发展，石油危机和人口的不断增加，使资源短缺的矛盾日益突出，特别是在人们对环境保护越来越重视的今天，绿色电源得到了飞速的发展。锂离子电池就是上世纪六十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。近十几年来，随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛应用和快速发展，锂离子电池以其高可逆容量，高电压，高能量密度，高循环稳定性，循环寿命长，自放电小，无记忆效应，无环境污染等优异的性能倍受亲睐，被称为21世纪的绿色能源和主导电源，具有广泛的民用和国防应用前景。对锂离子电池负极材料的研究和开发也成为科研单位研究和开发的重点和热点。

目前用天然球型石墨代替人造石墨来用于锂电负极材料提高了能量密度和循环寿命，但是在石墨晶体生长完整的天然石墨和通过焦炭等的石墨化制备的人造石墨中，在晶体的c轴方向上的层间结合力低于在晶体基面方向上的结合力，因此在粉体制备时的粉碎过程中易于形成具有大的长径比的片状颗粒，片状颗粒在电极制备时的辊压过程中形成平行于集流体的定向排列，在反复充放电过程中锂离子进入和脱出石墨晶体内部时引起石墨的c轴方向产生较大应变，导致电极结构破坏，影响了循环性能，并且片状石墨颗粒定向排列的结果还会造成锂离子从石墨晶体的侧面进入和脱出的阻力加大，快速充放电性能变差。此外，由于球形石墨在生产制备过程中通过30-60遍次的研磨和上万次的碰撞及无数次的切削摩擦，其粉末内部存在大量的纳米级和亚纳米石墨的微细粒子，使其比表面积增大；片状颗粒的石墨晶体与球形和块状石墨颗粒相比具有较大的比表面积，因此作为锂离子电池的负极材料的球形石墨在首次充放电过程中具有较大的不可逆容量，而且石墨微细粒子与集电体的结合性较差，需要加入大量的粘合剂，增大了电池内阻，减小了放电容量，快速充放电性能及循环性能恶化。因此，能够使其比表面积变小，首次不可逆容量损失减少，内阻减小，并且快速充放电性能更加优异的新的负极材料或改进这种球形石墨的材料的研制还有待解决。

球形石墨的生产一般要经过两大过程：整形过程和提纯过程。目前常用的球形石墨整形方法是采用离心式引风机和气流涡旋粉碎机相配套，来加工生产球型石墨，因离心引风机自身的结构决定了其风量受到弯头和除尘器的影响较大，在治理引风机出口的粉尘时，需要将其出口通入大型除尘过滤器或管道输送，这样就使出口风量受阻，由于离心式风机自身结构的原因也直接影响了进口的风量和风压，进口的风量和风压降低影响了物料在机器内和管道内的流动速度，这就使每台或套设备的产量和收率下降，使产品的质量也受到影响，如比表面积和振实密度均不能达到企业标准，而要通过延长研磨时间和增加分级次数来达到标准，耗电量大幅增加，在此种情况下产品收率也随之下降，单位时间内产品的生产成本提高。此外，目前的生产厂家现在均采用多台套机器连接在一起，实现生产过程中的自动闭路生产，即：每台机器的出料口用一根管子连在下一台机器的下部进风口，一直连到最后一台，最后一台的下料口所出的即为合格产品；这样做的同时也使离心风机的负荷增加，管道内的物料做功距离变大，直接导致机器和管道内的风量变小，风压降低。又因为下部进风口是设备设计进风的入口，进风经过粉碎盘和机壳之间的缝隙而进入主粉碎室时会遇到因粉碎盘高速旋转而产生向下的风阻力。在生产的过程中会出现物料因阻力增加而滞留在粉碎室下部，粉碎腔内物料增加使风量受阻，散热受到影响，温度升高，粉碎腔内的主机轴承会因温度升高而使结构发生变化导致损坏。主机所用的轴承一般为进口SKF轴承，这样则使维修费用增加，产量下降，生产效率降低而直接影响粉碎制球车间的生产顺利进行。

现有技术中的提纯过程存在如下缺陷：传统的提纯反应采用外衬防腐塑料的碳钢搅拌器用电机传动的单方向的机械搅拌，使物料混合均匀；存在的弊端是第一耗电能多，最小是7.5KW的电机每小时需耗电7.5度；第二是搅拌器磨损后其防腐层破裂，碳钢与液态物料中的酸液反应，使物料中的铁含量大大增加，给产品质量造成很大的影响，使产品不合格率大大提高。第三是搅拌器一旦防腐层破裂，只能更换新搅拌器，既增加了维修费用，更换又费时费工(每更换一次2-4人需6-10小时)。第四是搅拌器要耐酸腐蚀，外衬四氟塑料，价格昂贵，直接使生产成本增加。另外采用HCl，H₂SO₄，HF三种酸配合生产经常出现Al和Ca超标，其含碳量达99.96以上时AL和Ca仍能达到150PPM，严重影响了球形石墨作为负极材料的电化学性能的发挥。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种球形石墨的生产方法，从而解决现有技术中存在的缺陷。

本发明另一目的是提供由本发明方法所生产出的新型球形石墨。

本发明还有一个目的是由本发明方法所生产出的新型球形石墨的应用。

本发明是通过以下技术方案来完成的：

一种球形石墨的生产方法，包括球化过程和提纯过程，所述方法是使用球化设备将石墨加工至粒度为6-45μm的球状、类球状或土豆状石墨，并经提纯过程使其纯度达99.95-99.995％。

其中，所述球化设备包括n组装置，每组装置由罗茨风机、除尘器、旋风分离器和粉粹机顺次连接组成；每相连的两组之间，上一组装置中旋风分离器的下料口与下一组装置中粉碎机的进料口相连。n为3-18之间的整数。

在所述旋风分离器和粉碎机之间还可设有分级机。

当所述旋风分离器和粉碎机之间设有分级机时，所述分级机的下料口与所述粉碎机的出料口相连。

所述分级机是气流分级机、射流式分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机中的一种或多种的组合。

所述提纯过程采用压缩空气的搅拌方式进行提纯反应。

所述提纯反应采用酸性水溶液与物料进行两次反应，所述酸性水溶液选自盐酸、氢氟酸、或硝酸中的一种或多种混合的水溶液；所述酸性水溶液的总量∶物料∶水的重量比为1-6∶2-8∶1-6。

所述提纯反应的温度为80-150℃，第一次反应所用的酸性水溶液为市售稀HF水溶液与市售稀HCl水溶液按1∶2-2∶1的重量比混合的酸性水溶液，第二次反应所用的酸性水溶液为市售稀HCl水溶液与市售稀HNO₃水溶液按1-6∶3-18或6-18∶2-6的重量比混合的酸性水溶液。

所述提纯反应在聚乙烯反应罐中进行，反应时间根据情况可为15-24小时。

球化过程中所述粉粹机为气流粉碎机、高压磨粉机、高压棒式机械粉碎机、低速球化粉碎机、气流涡旋粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机、摆式磨粉机中的一种或多种的组合；优选粉碎机为ACM-30、ACM-50和ACM-60中的一种或多种的组合。

其中，所述粉碎机的转子上的磨块是方形磨块、圆柱形磨块或二者的组合。

当转子上的磨块为方形磨块和圆柱形磨块的组合时，存在以下两种情况：

同一台粉碎机上的转子的磨块既有方形磨块又有圆柱形磨块，圆柱形磨块与方形磨块等距交替排列；或者，

相连两台粉碎机转子的磨块分别为方形磨块和圆柱形磨块。

所述罗茨风机是为二叶或三叶罗茨式鼓风机，其性能参数为转速730-1450r/min，风量为13.7-50.96m³/min，电机功率为5.5-55KW。

本发明球形石墨的生产方法在球化过程中使用罗茨风机来代替现有技术的离心式通风机，并且采用联机的方式生产球形石墨，中间不需要人员操作，实现了自动封闭的生产线，该方法在单位时间内产量更高，效率更高，成本更低，操作简便。

与现有技术相比，采用本发明方法生产的球型石墨具有的球形度更好，振实密度更高，比容量大，比表面积小，还具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，比容量大于350mAh/g，循环500次容量保持率大于80％。

用本发明方法所生产的球形石墨可作为锂离子电池负极材料应用，其安全性能高，有害元素含量低，包覆并用于负极材料以后其电化学性能良好，首次不可逆容量损失减少，充放电性能和循环性能优异。

附图说明

图1为当本发明方法中粉粹机的转子全部采用方形磨块时所制得的球形石墨在500-10000倍下的扫描电镜图；

图2为所用粉粹机的转子采用方形磨块与圆柱形磨块交替排列制得的球形石墨在500-10000倍下的扫描电镜图；

图3为加工前-195目鳞片石墨的扫描电镜图；

图4为-195目鳞片石墨经本发明方法加工后的球形石墨扫描电镜图；

图5为每组装置在联机前的球化设备示意图；

图6为采用本发明方法的联机方式连接后的球化设备示意图；

图7为每组装置在联机前的球化设备的局部图；

图8为使用本发明方法的联机方式进行联机后球化设备的局部图。

附图标记说明：1-罗茨风机；2-除尘器；3-旋风分离器；4-粉碎机；5-下料斗；6-分级机；7-两组设备之间的连接管；8-成品仓；9-未联机前人工加料路线。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

由于罗茨风机的风叶具有相互啮合向外鼓风的独特结构，在使用过程中风压大而风量小，与其配套的18KW的电机风压可达19.6KPa，是同类型离心风机的三倍，因此，在风机出风口风力受阻或弯头增多及台套之间相互联机时，风机的进风量和风压不受影响。物料在设备管道中流速均匀，可在设备的粉碎腔内高速摩擦碰撞，形成的球形度均一，很好的避免了大长径比的片状颗粒的产生。此外，罗茨风机的风压高(是普通离心风机的2-3倍)，可使物料流速快，在主粉碎整形室整形时，单位时间内的碰撞摩擦和切削次数成倍增加，可使同一时间内物料成形速度提高2-3倍，而整形过程完成的时间和加工遍次数也缩短了一半，从而提高了单位时间内产量和生产效率。

除此之外，罗茨风机能够很好地用于联机自动化生产。所谓的联机通常是指将第一台设备的第一出料口与第二台设备的进风口连接，第二台设备的出料口与第三台设备的进风口连接，依此类推直至最后，从而实现在第一台加原料，在最后一台接成品料，中间过程不需人来操作，实现自动生产。

本发明方法中的球化过程采用了一种联机方式的球化设备将鳞片石墨加工至粒度为6-45μm的球状或土豆状。

然而，目前的离心风机和现有的行业内普遍采用的联机方式，由于风压小，会使物料随风在流动过程中会受到弯头、粉碎盘、和分级叶轮的阻力的影响，导致物料流速不均一，一部分物料滞留在管道内或粉碎室下部，存在如下缺陷：①物料整形过程时间延长，物料碰撞，切削，摩擦次数成倍增加，物料内部由于切削碰撞而产生大量的纳米级或亚纳米级石墨微细粒子，使物料的比表面积增大。②由于物料流动速度不均匀，石墨颗粒成型度也不均匀，就会产生大长径比的片状颗粒或棒状不规则的颗粒，从而导致首次不可逆容量和内阻增大。③基于以上两点缺陷，粉碎整形时间和遍次数增加，收率下降，耗电量增加，物料积聚在粉碎室下部会使下部机体温度升高，降低SKF轴承的使用寿命，使生产成本大幅提高。

因此，本发明采用罗茨风机代替了传统的离心式风机。

本发明的球化设备包括n组装置，每组装置由罗茨风机、除尘器、旋风分离器和粉粹机顺次连接组成。

每相连的两组之间，上一组装置中旋风分离器的下料口与下一组装置中粉碎机的进料口相连。

n为3-18之间的整数。优选，n为4、6或18。

在所述旋风分离器和粉碎机之间还可设有分级机。

当所述旋风分离器和粉碎机之间还设有分级机时，所述分级机的下料口与所述粉碎机的出料口相连。

采用罗茨风机与粉粹机(特别是ACM粉碎机)相配套来生产球型石墨来代替离心式风机和QWJ配套生产球形石墨，其加工遍次数只需15-20次，低于原来的30-60次。

未采用本发明的联机方式进行联机的球化设备如图5所示，在生产过程中，工作人员需要将前一组装置的出料运送到下一组装置的进料口，即从旋风分离器的出料口运到下一组装置的粉碎机的进料口。

例如，如图5所示，工作人员需在第1组装置旋风分离器的出料口将出料运送到第2组装置粉碎机的进料口，这不但劳民伤财，还有可能污染环境和破坏工作人员的身体健康。

本发明的联机方法具有以下特征：①采用罗茨风机，使物料流速加快，物料颗粒运动速度均匀，研磨时间缩短，收率提高，物料的比表面积减小，首次不可逆容量损失和内阻减少，加工次数少成本也大幅下降。②联机采用新方法：先将第二台机的主机中腰部旋转180度，再将第一台机的出料口与第二台机的进料口(而非进风口)连接，依此类推一直连至最后一台。这种方法克服了由于受到粉碎盘和主分叶轮及弯头的阻力影响而使物料滞留在粉碎室下部的缺陷。

在本发明方法中，所述分级机选自但不限制于气流分级机、射流式分级机、亚微米分级机和超微米气流分级机中的一种或多种的组合。

所述粉粹机选自但不限制于气流粉碎机、高压磨粉机、高压棒式机械粉碎机、低速球化粉碎机、气流涡旋粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机和摆式磨粉机中的一种或多种的组合。优选粉碎机为ACM-30、ACM-50和ACM-60中的一种或多种的组合。

其中，所述粉碎机的转子上的磨块是方形磨块、圆柱形磨块或二者的组合。

当转子上的磨块为方形磨块和圆柱形磨块的组合时，存在以下两种情况：

同一台粉碎机上的转子的磨块既有方形磨块又有圆柱形磨块，圆柱形磨块与方形磨块等距交替排列；或者，

相连的两个粉碎机转子的磨块分别为方形磨块和圆柱形磨块。

圆柱形磨块的加工可以根据需要自行制作，在本发明方法中，其加工方法为：将圆形材料的两边平行切去2.5mm，在中心钻直径为11mm的孔，然后再钻深22mm、直径为17mm的沉孔；在沉孔的对面，距边5mm处，两边各平行刨出宽、深各5mm的槽，最后淬火到HRC60～62。

相似地，方形磨块的加工可以根据需要自行制作，在本发明方法中，其加工方法为：在方形材料的中心钻直径为11mm的孔，然后钻深为22mm、直径为17mm的沉孔，在沉孔的对面，距边5mm处，两边各刨出宽、深均为5mm的槽，最后淬火到HRC60～62。

所述罗茨风机是为二叶或三叶罗茨式鼓风机，其性能参数为转速730-1450r/min，风量为13.7-50.96m3/min，电机功率为5.5-55KW。

球形石墨生产还包括提纯过程，本发明的提纯过程是将石墨的含碳量提高至99.95-99.995％。

在本发明的提纯过程中，提纯反应所用的反应设备为聚乙烯反应罐，反应时间根据情况可为15-24小时。而传统方法则采用碳钢内衬四氟乙烯反应釜，二者之间的本质区别在于：①碳钢反应釜最大容积为1500升，一次最多加料量为800公斤；而聚乙烯反应罐容积最大可达6立方米，一次加料量最多可以达到1.8吨以上，其单位时间内产量提高了一倍多；②碳钢反应釜用电加热棒将反应釜夹层内的导热油加热，导热油将热量传导给内部物料使内部物料温度升高，其传导热效率较低，一般只有50％，而本发明生产方法中采用蒸汽直接通入聚乙烯反应罐物料中加热，其热效率可以达到90％以上。③传统的碳钢反应釜中物料混合均匀的方法是用碳钢机械搅拌外衬四氟乙烯层用7.5KW电机带动转动；而本发明生产方法是将压缩机的高压气体直接通入物料中用于将物料混合均匀，通入方式是将高压气体从反应罐的上部和下部同时通入，上部高压气体从侧部吹入使物料沿罐壁转动，下部气体从反应罐下料口处直接吹入使物料在反应过程中始终处于沸腾状态，物料在此种状态下可混合均匀，且与传统的生产方式相比此种方法维修费用低，不用电，其成本低廉，操作简单。

本发明方法的提纯反应所用的酸溶液与传统方法也有区别。在本发明中，提纯反应是通过酸性水溶液与物料的两次反应来除去石墨中的杂质。

第一次反应是采用HF水溶液和HCl水溶液按1∶2-2∶1的重量比混合的水溶液来除去球形石墨中的杂质，其中的主要杂质为二氧化硅，从而使含碳量达到99.9％以上；而第二次反应采用HCl水溶液与HNO₃水溶液按1～6∶3～18或6～18∶2～6的重量比混合的水溶液，除去杂质的主要成分为有害金属元素和非金属元素，使杂质的含量降低到预先设定的目标范围内。本发明方法中的提纯反应所用的酸与目前常用的生产方法根本区别在于在第二次提纯反应中不使用H₂SO₄。这是因为：Ca离子与硫酸根离子可生成微溶于水的CaSO₄，而微溶于水的CaSO₄在第二次提纯中不能在离心洗涤过程中完全除去；此外，Al³⁺在酸性溶液中以铝酸(H₃AlO₃)的形式存在，铝酸不溶于水，而Al³⁺在碱性溶液中以氢氧化铝[Al(OH)₃]的形式存在，也不溶于水，因此这两种物质也不能通过离心洗涤完全除去，这也是用H₂SO₄来提纯而Al和Ca经常超标的主要原因。而在本发明中第二次提纯所用的HNO₃与杂质生成的硝酸盐均溶于水，均可通过离心洗涤将其除去，而各种元素含量也均可达到指标要求。

其中，所述提纯反应采用酸性水溶液与物料进行两次反应，所述酸性水溶液选自盐酸、氢氟酸、硝酸或硫酸中的一种或多种混合的水溶液；所述酸性水溶液的总量∶物料∶水的重量比为1-6∶2-8∶1-6。

本发明中用到的酸的水溶液均为市售工业级酸性水溶液，通常，稀盐酸水溶液的浓度为按重量计10％，氢氟酸水溶液的浓度为按重量计47％，稀硝酸水溶液的浓度为按重量计30％，稀硫酸水溶液的浓度为按重量计65％，浓硫酸水溶也浓度为按重量计92-98％。

所述提纯反应的温度为80-150℃，第一次反应所用的酸性水溶液为HF水溶液与HCl水溶液按1∶2-2∶1的重量比混合的酸性水溶液，第二次反应所用的酸性水溶液为HCl水溶液与HNO₃水溶液按1-6∶3-18或6-18∶2-6的重量比混合的酸性水溶液。

总体上，本发明的生产球形石墨的方法包括以下步骤：

1、将-100目～80目碳量为90-99％的鳞片石墨投入筛分机过80目筛网；

2、将筛后的石墨粉加入粉粹机进行粗碎、精碎、整形制球(特别是采用ACM-60机进行粗碎、ACM-50机进行精碎、ACM-30进行整形制球)，将石墨加工至粒度为6-45μm的球状或土豆状。

3、将加工后的石墨按比例与混合酸在反应罐内反应10-15小时，再脱水洗涤至中性，然后进入常规的烘干程序。

实施例1：

将规格为-100目含碳量为95％的鳞片石墨先过80目筛网，使用如图6所示的球化设备对石墨进行球化整形。图6为18组装置采用本发明方法的联机方式进行联机的球化设备。这18组装置是从左向右依次排列为第1组、第2组、第3组......第18组。在第6组装置和第7组装置之间配有集中除尘器。

第1-4组装置依次包括罗茨风机(1)、除尘器(2)、旋风分离器(3)和粉碎机(4)，其中这4组中的粉碎机(4)均为ACM60机，其转子上的磨块均为方形磨块；各组装置之间的连接为前一组装置的旋风分离器的下料口与下一组装置粉碎机的进料口相连。例如，第1组装置旋风分离器的下料口与第2组装置粉碎机的进料口相连，第2组装置旋风分离器的下料口与第3组装置粉碎机的进料口相连，依此类推，直到第4组。

第5-10组装置依次包括罗茨风机1、除尘器2、旋风分离器3、分级机6和粉碎机4，其中这6组装置中的粉碎机为ACM50机，其转子上的磨块也均为方形磨块。这6组装置的联机方式为前一组装置分级机的下料口与下一组装置的粉碎机的进料口相连。例如第5组装置分级机的下料口与第6组装置的粉碎机的进料口相连，第6组分级机的下料口与第7组装置粉碎机的进料口相连，依此类推，直到第10组。

第11-18组装置与第5-10组装置一样，不同的是第11-18组装置中的粉碎机4为ACM30机，每台粉碎机的转子上的磨块为方形磨块和圆柱形磨块的组合，方形磨块与圆柱形磨块等距交替排列。或者第11-18组装置中的ACM-30机转子上的磨块均为方形磨块以对比。

球化后的产品收集在成品仓中。

具体操作如下：

将筛过的鳞片石墨投入ACM-60机中进行粗破碎，再沿管道进入ACM-50机系统进行精碎，最后进入ACM-30机系统对颗粒的表面整形和球化，最终颗粒收集在成品仓中。

将1.6吨物料和800公斤水加入聚乙烯塑料罐内，依次加入浓度为按重量计47％的氢氟酸水溶液200公斤，浓度为按重量计10％的盐酸水溶液400公斤，先通入压缩气体使物料混合均匀，再通入蒸汽反应12小时后放料离心洗涤至中性，再将洗涤后的物料投入反应罐，并加入浓度为按重量计10％的盐酸水溶液300公斤和浓度为按重量计30％的HNO₃水溶液100公斤，反应6小时后，加入市售浓硝酸水溶液(浓度为按重量计65％)15公斤作为氧化剂以除去上述两个反应不能除去的金属杂质，在80-150℃的温度下反应18小时，再离心分离并用纯水洗涤至中性，烘干，得到高纯度的球形石墨。按GB/T3521-95方法测得其含碳量为99.985％，灰份小于0.05％。采用激光粒度分布仪测量其D50值，采用BET法测试其比表面积为4～7m²/g，采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为0.9～1.04g/ml，用Plasma1000型ICP-AES测试其微量元素指标如表1所示：

表1

从表1可以看出，所得产品的各种理化指标数值均达或超出了行业的质量标准。

图1为所用粉粹机ACM-30的转子全部采用方形磨块制得的球形石墨在1000倍下的扫描电镜图，从图1可以看出，这些石墨的形态大部分为球形或类球形或者是土豆形，但碎片较多且有些球已经被打碎。

图2为所用粉粹机ACM-30的转子采用方形磨块与圆柱形磨块的组合而制得的球形石墨在1000倍下的扫描电镜图。从图2可以看出，这些石墨的形态均为球形或土豆形，且无碎片。

采用常规方法对制得的这两种球形石墨分别进行首次可逆容量检测实验。用方形磨块制得的球形石墨的首次可逆容量检测结果如表2所示；用方形磨块与圆柱形磨块的组合而制得的球形石墨的首次可逆容量检测结果如表3所示。

表2

表3

由表2和表3对比可以看出，用方形磨块与圆柱形磨块的组合所生产的球形石墨其充放电容量和循环效率比单纯用方形磨块生产的球形石墨要高，电化学性能的其它方面也比单纯用方形磨块的优越。

实施例2

将规格为-195目含碳量为90％的鳞片石墨(如图3所示)先过100目筛网，再使用由从左到右依次排列的9组装置组成的球化设备进行球化整形。该球化装置的联机方式为：第1组装置中旋风分离机的下料口与第2组装置粉碎机的进料口相连，第2组装置旋风分离机的下料口与第3组装置粉碎机的进料口相连，依次类推，直至第9组装置。其中，粉粹机从第1组装置至第9组装置依次使用3台ACM-60机，3台ACM-50机和3台ACM-30机。其中每台ACM-30机的转子上的磨块为方形磨块与圆柱形磨块的组合，具体是方形磨块与圆柱形磨块等距交替排列，而ACM-60和ACM-50机均采用方形磨块作为转子的磨块。即第1-3组装置的粉碎机为ACM-60机，这三台ACM-60机的转子的磨块均为方形；第4-6组装置的粉碎机为ACM-50机，这三台ACM-50机的转子的磨块也均为方形；第7-9组装置的粉碎机为ACM-30机，每台ACM-30机的转子的磨块既有方形，又有圆柱形，其中，方形磨块和圆柱形磨块等距交替排列。

将2吨物料1.5吨水加入聚乙烯塑料罐内，依次加入浓度为按重量计47％的氢氟酸水溶液400公斤，浓度为按重量计10％的盐酸水溶液200公斤，通入蒸汽和压缩气体反应14小时后放料离心洗涤至中性，将洗至中性的湿料再投入反应罐，加入浓度为按重量计10％的盐酸水溶液300公斤和浓度为按重量计30％的HNO₃水溶液100公斤，反应6小时后，加入市售浓硝酸水溶液(浓度为按重量计65％)18公斤作为氧化剂以除去上述两个反应不能除去的金属杂质，在80-150℃的温度反应20小时，再用纯水洗涤，烘干，得到高纯度的球形石墨(如图4所示)。

按GB/T3521-95方法测得所得球形石墨的含碳量大于99.95％，灰份小于0.05％；采用激光粒度分布仪得到其D50值，采用BET法测试其比表面积为4～7m²/g，采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为0.9～1.04g/ml。用Plasma1000型ICP-AES测试其微量元素指标如表4所示。

表4

从表4中可以看出所得球形石墨的纯度较高，已经达到99.968％，其铁、铝、铜等微量元素的指标含量也较低，达到或低于行业内控制标准。

实施例3

将规格为+100目含碳量为97％的鳞片石墨先过50目筛网，再进入由从左到右依次排列的6组装置组成的球化设备进行球化整形。该球化装置的联机方式与实施例2类似，即第1组装置旋风分离器的下料口与第2组装置粉碎机的进料口相连，第2组装置旋风分离器的下料口与第3组装置粉碎机的进料口相连，依此类推，直到第6组装置，其中，粉粹机依次使用2台ACM-60机，2台ACM-50机和2台ACM-30机。2台ACM-30机的转子上的磨块，一个均为方形磨块，一个均为圆柱形磨块。而ACM-60和ACM-50机的转子上的磨块均为方形磨块。

鳞片石墨先进入ACM-60机中进行粗破碎，再沿管道进入ACM-50机系统进行精碎，最后进入ACM-30机系统对颗粒的表面整形和球化。

将1.2吨物料和600公斤水加入聚乙烯塑料罐内，按比例依次加入氢氟酸水溶液150公斤，盐酸水溶液250公斤，在80-110温度下反应10小时，再离心洗涤；洗涤后将湿料再次投入反应罐中，加入600公斤纯水，再加入300公斤市售稀盐酸水溶液和100公斤市售稀硝酸水溶液，反应6小时，后再放料用纯水洗涤，得到高纯度的球形石墨。以上所用各种酸的水溶液浓度与前例相同。按GB/T3521-95方法测得其含碳量可达99.991％，灰份小于0.01％；采用激光粒度分布仪得到其D50值均在目标范围内，采用BET法测试其比表面积为4～7m²/g，采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为0.9～1.04g/ml。用Plasma1000型ICP-AES测试其微量元素指标如表5所示。

表5

从表5可以看出，所得球形石墨的纯度达到了超高纯99.99％以上。

对比例1采用与实施例3相同的联机方式和原料以及操作条件，但提纯反应中所用的酸中混入硫酸。

具体为：将1.2吨物料和600公斤水加入聚乙烯塑料罐内，按比例依次加入氢氟酸水溶液150公斤，盐酸水溶液250公斤，加入浓硝酸水溶液60公斤；在80-110温度下反应10小时，再离心洗涤；洗涤后将湿料再次投入反应罐中，加入600公斤纯水，再加入240公斤市售浓硫酸水溶液(浓度为按重量计92-98％，)，反应3小时，然后再放料用纯水洗涤，得到高纯度的球形石墨。以上所用除稀硫酸外的其他各种酸的水溶液浓度与前例相同。按GB/T3521-95方法测得其含碳量可达99.991％，灰份小于0.01％；采用激光粒度分布仪得到其D50值均在目标范围内，采用BET法测试其比表面积为4～7m²/g，采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为0.9～1.04g/ml。用Plasma1000型ICP-AES测试其微量元素指标如表6所示。

表6

由表6可以看出，提纯过程中第二次采用硫酸水溶液虽然同样可以达到99.99％的纯度，但因硫酸钙微溶于水，加之氢氧化铝在酸碱性溶液中都能存在的特性，所测得的球形石墨中微量元素铝和钙是超标的(行业标准小于50PPM)。

本发明的球形石墨的生产方法具有以下优点：

1)采用罗茨风机代替离心式风机使其风压增加，物料在机器内部和管道内因风压力的作用而活性提高，单位时间内物料在粉碎球化室内与定子和块形转子接触的次数更多，即同样条件下，石墨颗粒在粉碎室内经碰撞、摩擦、切削等整形的次数更多，使物料成形的时间短，速度快，经分级后成为性能优异的负极材料。

2)由于石墨粉碎、整形的遍次数大大减少(只需15-20次，远低于原来的30-60次)，使得用电量减少，成本大幅下降，生产过程中所产生的纳米级和亚纳米级石墨粒子也大大减少，最终经分级后留在负极材料中的不规则形状亚纳米级石墨粒子极少，而产品的比表面积因其具有相对更少的石墨粒子而减小，使石墨作为电池负极材料时的比容量增加。

3)采用正向联机的方式，实现生产过程的自动化。物料在加工制备过程中不经过人工操作，杜绝了人为混入杂质，同时管道正向联机和风压的加大改变了行业内传统的操作方式，使物料在流动过程中不会因弯头和阻力的增加而使部分物料滞留在粉碎室下部，石墨颗粒在管道的球化机内的活性和流动速度均一，成形后物料颗粒的球形度趋于一致，物料中的片状和棒状等不规则颗粒大大减少，物料的压实密度因此也相对提高，形成具有大的长径比的片状颗粒的机率降低，循环性能和快速充放电性能相对提高。由于物料中的纳米级和亚纳米级石墨粒子减少，球型石墨物料在做成电池时有较小的内阻，从而也使循环性能和快速充放电性能提高。

4)粉碎机(特别是ACM-30)中采用圆柱形磨块来造球，整形。该方法使球型石墨的生产更趋于合理化，所生产出的石墨微球的球形度更好，比表面积小，比容量也更高。石墨中的碎片和不规则颗粒也相对较少。用这种球型石墨加工而成的负极材料的电化学性能较好，比容量高，不可逆容量则较低。

5)集中收集除尘粉。用罗茨风机的负压将除尘粉引到一个除尘器中通过除尘器下料口收集在一起，使车间空气中的粉尘颗粒的浓度大幅度降低，除尘粉颗粒自然飞入球形石墨物料中的数量减小，球型石墨物料中的亚微米级和纳米级的石墨粒子因此而相对减少，也使充放电性能和循环性能更好。

采用本发明方法生产的球形石墨具有安全性能高，比表面积小，有害元素含量低，包覆并用于负极材料以后其电化学性能良好，首次不可逆容量损失减少，充放电性能和循环性能优异等优点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种球形石墨的生产方法，包括球化过程和提纯过程，其特征在于，

所述方法是使用球化设备将石墨加工至粒度为6-45μm的球状、类球状或土豆状石墨，并经提纯过程使其纯度达99.95-99.995％；

其中，所述球化设备包括n组装置，每组装置由罗茨风机、除尘器、旋风分离器和粉粹机顺次连接组成；每相连的两组之间，上一组装置中旋风分离器的下料口与下一组装置中粉碎机的进料口相连；n为3-18之间的整数。

2.根据权利要求1所述的球形石墨的生产方法，其特征在于，

在所述旋风分离器和粉碎机之间还设有分级机；当所述旋风分离器和粉碎机之间还设有分级机时，所述分级机的下料口与所述粉碎机的出料口相连；

n为4、6或18。

3.根据权利要求2所述的球形石墨的生产方法，其特征在于，所述分级机是气流分级机、射流式分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的球形石墨的生产方法，其特征在于，所述提纯过程中采用压缩空气的搅拌方式搅拌进行提纯反应。

5.根据权利要求4所述的球形石墨的生产方法，其特征在于，所述提纯反应采用酸性水溶液与物料进行两次反应，所述酸性水溶液选自盐酸、氢氟酸、或硝酸中的一种或多种混合的水溶液；所述酸性水溶液的总量∶物料∶水的重量比为1-6∶2-8∶1-6。

6.根据权利要求4所述的球形石墨的生产方法，其特征在于，所述提纯反应的温度为80-150℃，第一次反应所用的酸性水溶液为市售稀HF水溶液与市售稀HCl水溶液按1-2∶2-1的重量比混合的水溶液，第二次反应所用的酸性水溶液为市售稀HCl水溶液与市售稀HNO₃水溶液按3-18∶1-6的重量比混合的水溶液。

7.根据权利要求4所述的球形石墨的生产方法，其特征在于，所述提纯反应在聚乙烯反应罐中进行，反应时间根据情况可为15-24小时。

8.根据权利要求1所述的球形石墨的生产方法，其特征在于，

所述粉粹机为气流粉碎机、高压磨粉机、高压棒式机械粉碎机、低速球化粉碎机、气流涡旋粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机、摆式磨粉机中的一种或多种的组合；优选所述粉碎机为ACM-30、ACM-50和ACM-60中的一种或多种的组合；

所述粉碎机的转子上的磨块是方形磨块、圆柱形磨块或二者的组合；

所述罗茨风机是为二叶或三叶罗茨式鼓风机，其性能参数为转速730-1450r/min，风量为13.7-50.96m³/min，电机功率为5.5-55KW。

9.用权利要求1-8中任一项所述的球形石墨的生产方法制备的球形石墨。

10.用权利要求1-8中任一项所述的球形石墨生产方法制备的球形石墨作为锂离子电池负极材料的应用。

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