CN104201343A - 降低球形石墨比表面积的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明采用以下技术方案：一种降低球形石墨比表面积的方法，将质量含碳量99.5％以上和石墨化度90.0％以上的天然石墨和/或人造石墨，采用粗粉碎、细粉碎和整形的步骤，所述细粉碎和整形步骤在50-200℃温度下进行，得到球形石墨。本发明与现有技术相比，在加热条件下对石墨材料细粉碎和整形处理，不增加粉碎整形工序、保持石墨材料收率的情况下，显著降低了石墨材料的比表面积，提高了石墨材料颗粒的球形度和振实密度，减少石墨材料颗粒表面缺陷，改善石墨材料在锂离子电池负极制备过程中的加工性能，通过联机和热空气的循环利用，进一步提高生产效率，降低生产成本，实现粉尘零排放，保护了环境。

Description

降低球形石墨比表面积的方法
技术领域
本发明涉及一种新能源材料的加工方法，特别是一种石墨类锂离子电池负极材料的加工方法。
背景技术
自1991年Sony公司首先实现了锂离子二次电池的商品化以来，锂离子电池在移动通讯设备、便携式计算机、摄像机、照相机等小型设备中得到大量应用，也成为太阳能/风能储能发电系统、分布式电站、通讯基站、电动汽车(EV)等的关键组件，是推动新能源和环保产业发展的重要基础之一。现有技术用作锂离子电池负极材料的石墨、钛酸锂、硬碳、硅材料和合金，绝大部分还是石墨类负极材料。石墨类负极材料主要是天然石墨和人造石墨，而人造石墨又包括煤系针状焦、石油系针状焦、中间相碳微球和石油焦。早在二十世纪三十年代，我国黑龙江鸡西柳毛、山东南墅石墨矿就开始了石墨的生产加工。经过多年的发展，我国石墨及碳素制品产量快速上升，2004-2011年，石墨及碳素制品产量年复合增长率达22.12％。2011年，我国石墨及碳素制品产量为2556.17万吨，同比增长21.98％。
未经形貌加工处理的天然石墨和人造石墨由于受到形貌和含碳量的影响，一般不直接用作锂离子电池负极材料。这类材料需要经过粉碎整形工艺处理，形成具有球形、类球形和土豆形之类的形貌才可能用作锂离子电池负极材料，以提高材料的压实密度和改善材料的加工性能。石墨材料的球形度和比表面积会对材料的性能产生很大的影响。
球形石墨是以优质高碳天然鳞片石墨或者人造石墨为原料，采用粉碎和整形加工工艺对石墨进行改性处理，生产不同粒度，形似椭圆球形的石墨产品。
衡量球形石墨品质的主要指标：一是物理性能指标：中位径D50(μm)、压实密度(g/cm3)、振实密度(g/cm3)、比表面积(m2/g)、水份(％)、固定碳(％)；二是电化学性能指标：库仑效率(％)、充电容量(mAh/g)、倍率性能、循环寿命(cycles)。
许多科研人员和企业技术人员将改善天然石墨和人造石墨的球形度作为重点工作，进行了大量的研究。如专利文献CN101298326A公开的“球形石墨微粒子复合碳材料的制备方法”，以接近核纯天然石墨为原料，经PCS系统对石墨微粒子的对撞、卷曲、揉搓、密实、团聚、包覆表面处理，石墨经球形化后，其石墨微粒子的颗粒越大，比表面积越小，颗粒越小，比表面积越大。复合材料的平均粒径为3.6-30微米，比表面积为5-7.9m2/g。专利文献CN101367518A公开的“循环整形分级制备天然球形石墨的方法”，通过将天然鳞片石墨在机械粉碎机内进行初级粉碎，再连接到多台整形分级机进行循环研磨整形分级。专利文献CN 101850965 A公开的“中位径11-16μm的球形石墨及其制备方法”，采用由气流涡旋粉体细化机和旋风分离器组成的五级粉体细化机组和由气流涡旋球化机及球化分级装置组成的十四级球化机组顺序串接，石墨原料由第一个粉体细化机组进入，依次流经五个粉体细化机组和十四个球化机组后，由最后一个球化机组流出，经过粉体细化和球化过程制得球形石墨产品。
现有技术用机械、包覆的方式控制球形石墨材料的粒度和比表面积，石墨材料的球形度较差，颗粒表面缺陷影响锂离子电池负极材料的电化学性能和加工性能，且生产效率低，对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低球形石墨比表面积的方法，要解决的技术问题是降低球形石墨的比表面积。
本发明采用以下技术方案：一种降低球形石墨比表面积的方法，将质量含碳量99.5％以上和石墨化度90.0％以上的天然石墨和/或人造石墨，采用粗粉碎、细粉碎和整形的步骤，所述细粉碎和整形步骤在50-200℃温度下进行，得到球形石墨。
本发明的整形步骤后收集球形石墨。
本发明的人造石墨为煤系针状焦、石油系针状焦、中间相碳微球和煅后石油焦。
本发明的粗粉碎，将天然石墨和/或人造石墨粗粉碎至粒度为0.2-2cm的石墨颗粒。
本发明的细粉碎，将粗粉碎后的石墨颗粒在50-200℃温度下细粉碎，得到粒度D50为5-100μm的石墨粉。
本发明的细粉碎，由2-5台串联连接的细粉碎机进行细粉碎，各细粉碎机腔体内温度相同。
本发明的整形，将细粉碎后的石墨粉在50-200℃温度下整形得到粒度D50为5-35μm的整形后石墨粉，自然降温至室温。
本发明的整形，由3-20台串联连接的整形机进行整形处理，各整形机腔体内温度相同。
本发明的细粉碎和整形，细粉碎机和整形机腔体内的加热方式采用电加热，或通入50-200℃的热空气至腔体内。
本发明的收集球形石墨，收集粒度D50为5-35μm的球形石墨。
本发明与现有技术相比，在加热条件下对石墨材料细粉碎和整形处理，不增加粉碎整形工序、保持石墨材料收率的情况下，显著降低了石墨材料的比表面积，提高了石墨材料颗粒的球形度和振实密度，减少石墨材料颗粒表面缺陷，改善石墨材料在锂离子电池负极制备过程中的加工性能，通过联机和热空气的循环利用，进一步提高生产效率，降低生产成本，实现粉尘零排放，保护了环境。
附图说明
图1是实施例1的球形石墨颗粒扫描电镜照片。
图2是对比例1的球形石墨颗粒扫描电镜照片。
图3是实施例4的球形石墨颗粒扫描电镜照片。
图4是对比例2的球形石墨颗粒扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的降低球形石墨比表面积的方法，包括以下步骤：
一、粗粉碎，将质量含碳量99.5％以上和石墨化度90.0％以上的天然石墨和/或人造石墨，按现有技术粗粉碎至粒度为0.2-2cm的石墨颗粒。粗粉碎设备为现有技术的万能粉碎机、机械粉碎机、气流粉碎机或辊压磨。人造石墨为煤系针状焦、石油系针状焦、中间相碳微球和煅后石油焦。
二、细粉碎，将粗粉碎后的石墨颗粒在50-200℃温度下细粉碎得到粒度D50为5-100μm的石墨粉。粗粉碎后的石墨颗粒经过2-5台串联连接的细粉碎机进行细粉碎，2-5台串联连接的细粉碎机腔体内温度为50-200℃，各细粉碎机腔体内温度相同，细粉碎机腔体内的加热方式采用电加热腔体，或通入50-200℃的热空气至腔体内。细粉碎机采用现有技术的涡轮超微粉碎机、超细磨、机械粉碎机、气流粉碎机和/或辊压磨。当采取2-5台细粉碎机串联连接时，根据锂离子电池负极材料对石墨粉的要求选择细粉碎机的类型和台数，各细粉碎机腔体内温度也可以按细粉碎机的连接顺序，随细粉碎机连接序号递增，温度曲线为(1)升，(2)降，(3)升、保温、降，(4)升、降、升，(5)降、升、降，(6)升、降、升、降或(7)降、升、降、升的方式来设置。
三、整形，将细粉碎后的石墨粉在50-200℃温度下整形得到粒度D50为5-35μm的整形后石墨粉，自然降温至室温(25℃)。细粉碎后石墨粉经过3-20台串联连接的整形机进行整形处理，3-20台串联连接的整形机腔体内温度为50-200℃，各整形机腔体内温度相同，整形机腔体内的加热方式采用电加热，或通入50-200℃的热空气至腔体内。整形机采用现有技术的涡流球化机、振实机、融合机和/或整形机。采用3-20台整形机串联连接，根据锂离子电池负极材料对石墨粉的要求选择整形机的类型和台数。各整形机腔体内温度也可以按整形机的连接顺序，随整形机连接序号递增，温度曲线为(1)升，(2)降，(3)升、保温、降，(4)升、降、升，(5)降、升、降，(6)升、降、升、降或(7)降、升、降、升的方式来设置。
四、收集，收集粒度D50为5-35μm的整形后石墨粉，得到球形石墨。收集设备采用现有技术的旋风收集器。尾料通过布袋除尘器收集。
粗粉碎设备、细粉碎机、整形机和收集设备通过管道密封连接。细粉碎机和整形机排除的热风经过滤后送入步骤二循环使用。旋风收集器收集粉尘，实现粉尘零排放。
本发明的方法在细粉碎和整形步骤，在加热状态下对石墨材料进行细粉碎和整形。根据某特定锂离子电池负极材料对石墨粉的要求，选择确定细粉碎机和整形机的类型和台数后，在不增加细粉碎和整形的次数和机组数，保持原细粉碎和整形的次数和机组数情况下，除加热外，细粉碎和整形步骤与原来的其他工艺参数相同。随着处理时间的增加和处理温度的升高，球形石墨材料的比表面积呈现下降趋势。
本发明的方法提高了细粉碎和整形处理温度，由于决定石墨材料电化学性能的碳含量和石墨化度不会因为细粉碎和整形而改变，因此在细粉碎和整形过程中石墨材料的电化学性能保持不变。提高细粉碎和整形温度能够降低石墨材料的脆性,在石墨被碰撞磨去棱角的过程中受力较小,制备材料的球形形貌较规则,比表面积较小，有利于提高振实密度，所以可以降低粉体颗粒的比表面积和提高振实密度。同时，可以提高石墨颗粒层间柔韧性，因为层状结构的石墨片层之间通过范德华力结合，在较高的温度下，片层间的范德华力被减弱，层间滑动增加，材料颗粒边缘非曲面的部分容易在碰撞中被磨去，从而使石墨粉体材料的颗粒更密实、球形形貌更好，磨去了材料表面凸起部分，填补表面凹陷部分，减少材料表面缺陷，使得石墨材料颗粒进行表面碳包覆时容易形成薄而均匀的包覆层，用作锂离子电池负极材料制备电池时加工性能较好，制备浆料时黏度下降，容易制浆，制成的极片厚度反弹率(极片反弹率)降低。极片反弹率为：〔(反弹后极片厚度-反弹前极片厚度)/反弹前极片厚度〕×100％，反弹前极片厚度为制作好极片后所测得的厚度，反弹后极片厚度为制作好极片后在室温和高纯氩气保护下放置2小时后所测得的厚度。极片反弹率用于评价材料的加工性能，极片反弹率越小,材料的加工性能越好。
本发明方法制备得到的石墨粉，用丹东百特仪器有限公司的BT-1600颗粒图像测试仪测得球形度，用美国康塔仪器公司的NOVA4000E比表面积测试仪测得比表面积和孔容，用美国禄根仪器有限公司的DISSO-LEAD TAP-2S振实密度测试仪测得振实密度，用美国迈可诺技术有限公司的CARVER4350型压实密度仪测试粉体压实密度。通过石墨粉的比表面积和孔容来判断表面缺陷，比表面积和孔容越小，则颗粒表面越光滑，通过负极材料的制浆、极片辊压来判断本发明方法制备得到的球形石墨改善了石墨材料在锂离子电池负极制备过程中的加工性能。单位质量多孔固体所具有的细孔总容积为孔容。
实施例1
一、粗粉碎，将质量含碳量99.95％，石墨化度95.0％的天然石墨，用万能粉碎机粉碎至平均粒径为0.2cm的石墨颗粒。
二、细粉碎，将粗粉碎后的石墨颗粒在150℃温度下细粉碎得到粒度D50为21.5μm的石墨粉。用5台串联连接的QWJ-60型涡流超微粉碎机，涡流超微粉碎机分级轮转速均为1600rpm，时间均为30min。
加热方式为电加热，控温方式采用热电偶+PID仪表，自动恒温，温度范围控制在±2℃以内。
三、整形，将细粉碎后的石墨粉在150℃温度下整形得到粒度D50为17.16μm的整形后石墨粉。用20台串联的QWJ-30型涡流球化机，涡流球化机分级轮转速均为1800rpm，时间均为25min。
加热方式为电加热，控温方式采用热电偶+PID仪表，自动恒温，温度范围控制在±2℃以内。
四、收集，收集粒度D50为17.16μm的整形后石墨粉，得到球形石墨。
实施例1制得的球形石墨过筛，经测试，如图1所示，球形石墨的粒度D50＝17.16μm，比表面积为5.78m2/g，振实密度为1.01g/cm3，粉体压实密度为1.96g/cm3，孔容为0.0115cm3/g，粉体颗粒呈球形，表面光滑。
模拟电池的电化学性能测试在LAND电池测试仪上进行，用于电性能测试的模拟电池电极由实施例1制得的球形石墨、导电剂、粘结剂PVdF按照质量比92:3:5的比例，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合均匀后涂于铜箔上，110℃干燥10小时后，辗压并冲片，在高纯氩气保护的布劳恩MBRAUN手套箱中进行CR2032扣式电池组装，以金属锂片为对电极，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol·L-1LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)，以0.1C的充放电电流密度进行充放电，充放电电压范围为0.003-2.0V。制得球形石墨负极材料的0.1C首次放电容量为367.4mAh/g，首次效率为90.5％。
按活性物质球形石墨:羧甲基纤维素CMC:丁苯橡胶SBR:炭黑SP＝94.5:1.5:3:1的质量比制浆，浆料黏度为2800mPa.s，过150目筛后涂布、烘干、辊压，制得极片的压实密度为1.62g/cm3，极片光滑无毛刺，无掉粉，极片反弹率为6.22％。
实施例2
一、粗粉碎，将质量含碳量99.95％，石墨化度95.0％的天然石墨，用万能粉碎机粉碎至平均粒径为0.2cm的石墨颗粒。
二、细粉碎，将粗粉碎后的石墨颗粒在100℃温度下细粉碎得到粒度D50为20.8μm的石墨粉。用5台串联连接的QWJ-60型涡流超微粉碎机，涡流超微粉碎机分级轮转速均为1600rpm，时间均为30min。
加热方式为电加热，控温方式采用热电偶+PID仪表，自动恒温，温度范围控制在±2℃以内。
三、整形，将细粉碎后的石墨粉在100℃温度下整形得到粒度D50为17.12μm的整形后石墨粉。用20台串联的QWJ-30涡流球化机，涡流球化机分级轮转速均为1800rpm，时间均为25min。
加热方式为电加热，控温方式采用热电偶+PID仪表，自动恒温，温度范围控制在±2℃以内。
四、收集，收集粒度D50为17.12μm的整形后石墨粉，得到球形石墨。
实施例2制得的球形石墨过筛，经测试，球形石墨的粒度D50＝17.12μm，比表面积为6.07m2/g，振实密度为1.01g/cm3，粉体压实密度为1.96g/cm3，孔容为0.0121cm3/g，粉体颗粒呈类球形，表面光滑。
按与实施例1相同的方法制备模拟电池，用相同的方法测试，制得球形石墨负极材料的0.1C首次放电容量为366.8mAh/g，首次效率为90.3％。
按活性物质:CMC:SBR:SP＝94.5:1.5:3:1的质量比制浆，浆料黏度为2920mPa.s，过150目筛后涂布、烘干、辊压，制得极片的压实密度为1.60g/cm3，极片光滑无毛刺，无掉粉，极片反弹率为7.15％。
实施例3
一、粗粉碎，将质量含碳量99.95％，石墨化度95.0％的天然石墨，用万能粉碎机粉碎至平均粒度为0.2cm的石墨颗粒。
二、细粉碎，将粗粉碎后的石墨颗粒在200℃温度下细粉碎得到粒度D50为21.0μm的石墨粉。用5台串联连接的QWJ-60型涡流超微粉碎机，涡流超微粉碎机分级轮转速均为1600rpm，时间均为30min。
加热方式为电加热，控温方式采用热电偶+PID仪表，自动恒温，温度范围控制在±2℃以内。
三、整形，将细粉碎后的石墨粉在200℃温度下整形得到粒度D50为17.20μm的整形后石墨粉。用20台串联的QWJ-30涡流球化机，涡流球化机分级轮转速均为1800rpm，时间均为25min。
加热方式为电加热，控温方式采用热电偶+PID仪表，自动恒温，温度范围控制在±2℃以内。
四、收集，收集粒度D50为17.20μm的整形后石墨粉，得到球形石墨。
实施例3制得的球形石墨过筛，经测试，球形石墨的粒度D50＝17.20μm，比表面积为5.72m2/g，振实密度为1.01g/cm3，粉体压实密度为1.96g/cm3，孔容为0.0107cm3/g，粉体颗粒呈球形，表面光滑。
按与实施例1相同的方法制备模拟电池，用相同的方法测试，制得球形石墨负极材料的0.1C首次放电容量为367.2mAh/g，首次效率为90.2％。
按活性物质:CMC:SBR:SP＝94.5:1.5:3:1的质量比制浆，浆料黏度为2740mPa.s，过150目筛后涂布、烘干、辊压，制得极片的压实密度为1.63g/cm3，极片光滑无毛刺，无掉粉，极片反弹率为5.75％。
实施例4
一、粗粉碎，将质量含碳量99.85％，石墨化度90.0％的人造石墨，用万能粉碎机粉碎至平均粒度为0.3cm的石墨颗粒。
二、细粉碎，将粗粉碎后的石墨颗粒在150℃温度下细粉碎得到粒度D50为23.8μm的石墨粉。用2台串联连接的QYF-150气流粉碎机，气流粉碎机工作压力均为0.6MPa，流量均为2.6m3/min。
加热采用150℃热空气从进气管送入，分布在进气口罩上的电热管发热对经过的空气加热，热空气由引风机引入进气管，采用热电偶+PID仪表来控制温度。
三、整形，将细粉碎后的石墨粉在150℃温度下整形得到粒度D50为18.35μm的整形后石墨粉。用5台串联的JCSM-340V分级式磨粉机进行磨粉处理机，磨粉机分级轮转速均为2800rpm，时间均为40min。
加热采用150℃热空气从进气管送入，分布在进气口罩上的电热管发热对经过的空气加热，热空气由引风机引入进气管，采用热电偶+PID仪表来控制温度。
四、收集，收集粒度D50为18.35μm的整形后石墨粉，得到球形石墨。
实施例4制得的球形石墨过筛，如图4所示，经测试，球形石墨的粒度D50＝18.35μm，比表面积为6.08m2/g，振实密度为0.91g/cm3，粉体压实密度为1.63g/cm3，孔容为0.0135cm3/g，粉体颗粒呈球形，表面光滑。
按与实施例1相同的方法制备模拟电池，用相同的方法测试，制得球形石墨负极材料的0.1C首次放电容量为345.8mAh/g，首次效率为89.8％。
按活性物质:CMC:SBR:SP＝94.5:2:2.5:1的质量比制浆，浆料黏度为3250mPa.s，过150目筛后涂布、烘干、辊压，制得极片的压实密度为1.55g/cm3，极片光滑无毛刺，无掉粉，极片反弹率为6.30％。
实施例5
一、粗粉碎，将质量含碳量99.85％，石墨化度90.0％的人造石墨，用万能粉碎机粉碎至平均粒度为0.3cm的石墨颗粒。
二、细粉碎，将粗粉碎后的石墨颗粒在100℃温度下细粉碎得到粒度D50为23.4μm的石墨粉。用2台串联连接的QYF-150气流粉碎机，气流粉碎机工作压力均为0.6MPa，流量均为2.6m3/min。
加热采用100℃热空气从进气管送入，分布在进气口罩上的电热管发热对经过的空气加热，热空气由引风机引入进气管，采用热电偶+PID仪表来控制温度。
三、整形，将细粉碎后的石墨粉在100℃温度下整形得到粒度D50为18.21μm的整形后石墨粉。用5台串联的JCSM-340V分级式磨粉机进行磨粉处理机，磨粉机分级轮转速均为2800rpm，时间均为40min。
加热采用100℃热空气从进气管送入，分布在进气口罩上的电热管发热对经过的空气加热，热空气由引风机引入进气管，采用热电偶+PID仪表来控制温度。
四、收集，收集粒度D50为18.21μm的整形后石墨粉，得到球形石墨。
实施例5制得的球形石墨过筛，经测试，球形石墨的粒度D50＝18.21μm、比表面积为6.41m2/g，振实密度为0.90g/cm3，粉体压实密度为1.63g/cm3，孔容为0.0147cm3/g，粉体颗粒呈类球形，表面光滑。
按与实施例1相同的方法制备模拟电池，用相同的方法测试，制得球形石墨负极材料的0.1C首次放电容量为344.2mAh/g，首次效率为89.9％。
按活性物质:CMC:SBR:SP＝94.5:2:2.5:1的质量比制浆，浆料黏度为3320mPa.s，过150目筛后涂布、烘干、辊压，制得极片的压实密度为1.53g/cm3，极片光滑无毛刺，无掉粉，极片厚度反弹率为7.10％。
实施例6
一、粗粉碎，将质量含碳量99.85％，石墨化度90.0％的人造石墨，用万能粉碎机粉碎至平均粒度为0.3cm的石墨颗粒。
二、细粉碎，将粗粉碎后的石墨颗粒在50℃温度下细粉碎得到粒度D50为23.6μm的石墨粉。用2台串联连接的QYF-150气流粉碎机，气流粉碎机工作压力均为0.6MPa，流量均为2.6m3/min。
加热采用50℃热空气从进气管送入，分布在进气口罩上的电热管发热对经过的空气加热，热空气由引风机引入进气管，采用热电偶+PID仪表来控制温度。
三、整形，将细粉碎后的石墨粉在50℃温度下整形得到粒度D50为18.27μm的整形后石墨粉。用5台串联的JCSM-340V分级式磨粉机进行磨粉处理机，磨粉机分级轮转速均为2800rpm，时间均为40min。
加热采用50℃热空气从进气管送入，分布在进气口罩上的电热管发热对经过的空气加热，热空气由引风机引入进气管，采用热电偶+PID仪表来控制温度。
四、收集，收集粒度D50为18.21μm的整形后石墨粉，得到球形石墨。
实施例6制得的球形石墨过筛，经测试，球形石墨的粒度D50＝18.27μm、比表面积为6.62m2/g，振实密度为0.90g/cm3，粉体压实密度为1.63g/cm3，孔容为0.0152cm3/g，，粉体颗粒呈类球形，表面光滑。
按与实施例1相同的方法制备模拟电池，用相同的方法测试，制得球形石墨负极材料的0.1C首次放电容量为344.3mAh/g，首次效率为89.9％。
按活性物质:CMC:SBR:SP＝94.5:2:2.5:1的质量比制浆，浆料黏度为3360mPa.s，过150目筛后涂布、烘干、辊压，制得极片的压实密度为1.52g/cm3，极片光滑无毛刺，无掉粉，极片反弹率为7.75％。
对比例1
一、粗粉碎，室温下，将质量含碳量99.95％，石墨化度95.0％的天然石墨，用万能粉碎机粉碎至平均粒度为0.2cm的石墨颗粒。
二、细粉碎，将粗粉碎后的石墨颗粒细粉碎得到粒度D50为21.3μm的石墨粉。用5台串联连接的QWJ-60型涡流超微粉碎机，涡流超微粉碎机转速均为1600rpm，时间均为30min。测得各涡流超微粉碎机出风口的温度如下：
涡流超微粉碎机编号 1 2 3 4 5
温度℃ 42 43 43 43 44
三、整形，将细粉碎后的石墨粉整形得到粒度D50为17.28μm的整形后石墨粉。用20台串联的QWJ-30型涡流球化机，涡流球化机分级轮转速均为1800rpm，时间均为25min。测得各涡流球化机出风口的温度如下：
四、收集，收集粒度D50为17.28μm的整形后石墨粉，得到球形石墨。
对比例1制得的球形石墨过筛，如图2所示，经测试，球形石墨的粒度D50＝17.28μm、比表面积为6.43m2/g，振实密度为1.00g/cm3，粉体压实密度为1.96g/cm3，孔容为0.0127cm3/g，粉体颗粒球形度低，表面不光滑。
按与实施例1相同的方法制备模拟电池，用相同的方法测试，制得球形石墨负极材料的0.1C首次放电容量为366.9mAh/g，首次效率为90.8％。
按活性物质:CMC:SBR:SP＝94.5:1.5:3:1的质量比制浆，浆料黏度为3100mPa.s，过150目筛后涂布、烘干、辊压，制得极片的压实密度为1.60g/cm3，极片光滑无毛刺，无掉粉，极片厚度反弹率为8.32％。
对比例2
一、粗粉碎，室温下，将质量含碳量99.85％，石墨化度90.0％的人造石墨，用万能粉碎机粉碎至平均粒度为0.3cm的石墨颗粒。
二、细粉碎，将粗粉碎后的石墨颗粒细粉碎得到粒度D50为23.2μm的石墨粉。用2台串联连接的QYF-150气流粉碎机，气流粉碎机工作压力均为0.6MPa，流量均为2.6m3/min。测得各气流粉碎机出风口的温度如下：
气流粉碎机编号 1 2
温度℃ 38 39
三、整形，将细粉碎后的石墨粉整形得到粒度D50为18.43μm的整形后石墨粉。用5台串联的JCSM-340V分级式磨粉机进行磨粉处理，磨粉机分级轮转速均为2800rpm，时间均为40min。测得各分级式磨粉机出风口的温度如下：
分级式磨粉机编号 1 2 3 4 5
温度℃ 41 41 42 42 43
四、收集，收集粒度D50为18.43μm的整形后石墨粉，得到球形石墨。
对比例2制得的球形石墨过筛，如图4所示，经测试，球形石墨的粒度D50＝18.43μm，比表面积为6.98m2/g，振实密度为0.90g/cm3，粉体压实密度为1.63g/cm3，孔容为0.0158cm3/g，粉体颗粒球形度低，表面不光滑。
按与实施例1相同的方法制备模拟电池，用相同的方法测试，制得球形石墨负极,材料的0.1C首次放电容量为344.5mAh/g，首次效率为89.9％。
按活性物质:CMC:SBR:SP＝94.5:2:2.5:1的质量比制浆，浆料黏度为3370mPa.s，过150目筛后涂布、烘干、辊压，制得极片的压实密度为1.52g/cm3，极片光滑无毛刺，无掉粉，极片反弹率为8.40％。
在锂离子电池负极材料领域，球形石墨是指粒度为5-75μm的土豆形或类球形的石墨颗粒，石墨包括人造石墨和天然石墨，人造石墨又为煤系针状焦、石油系针状焦、中间相碳微球和石油焦。球形化是石墨用于锂离子电池负极材料的关键加工工序之一，通过球形化能够降低石墨材料的比表面面积，提高石墨材料的振实密度，改善制备锂离子电池负极的加工性能。现有技术采用增加粉碎整形的次数或增加粉碎整形机组的数量，达到降低石墨材料的比表面积、提高振实密度的目的，这样的做法虽能降低石墨材料的比表面积，提高振实密度，但会降低石墨材料的收率，增加了粉尘排放和对环境的影响。
本发明的方法，是在保持石墨材料粒度基本不变、不增加石墨材料的粉碎整形次数或不增加粉碎整形机组数的前提下，不通过包覆掺杂手段降低石墨材料的比表面积，提高其振实密度，提高球形度和改善加工性能，同时不会对石墨材料的收率产生影响，实现了零排放。实施例1-6和对比例1-2的工艺参数、球形石墨的物理和电化学性能测试结果、加工性能汇总于表1。
表1实施例和对比例的工艺参数、球形石墨的物理和电化学性能、加工性能比较

Claims (10)

1.一种降低球形石墨比表面积的方法，将质量含碳量99.5％以上和石墨化度90.0％以上的天然石墨和/或人造石墨，采用粗粉碎、细粉碎和整形的步骤，其特征在于：所述细粉碎和整形步骤在50-200℃温度下进行，得到球形石墨。
2.根据权利要求1所述的降低球形石墨比表面积的方法，其特征在于：所述整形步骤后收集球形石墨。
3.根据权利要求1所述的降低球形石墨比表面积的方法，其特征在于：所述人造石墨为煤系针状焦、石油系针状焦、中间相碳微球和煅后石油焦。
4.根据权利要求1所述的降低球形石墨比表面积的方法，其特征在于：所述粗粉碎，将天然石墨和/或人造石墨粗粉碎至粒度为0.2-2cm的石墨颗粒。
5.根据权利要求1所述的降低球形石墨比表面积的方法，其特征在于：所述细粉碎，将粗粉碎后的石墨颗粒在50-200℃温度下细粉碎，得到粒度D50为5-100μm的石墨粉。
6.根据权利要求5所述的降低球形石墨比表面积的方法，其特征在于：所述细粉碎，由2-5台串联连接的细粉碎机进行细粉碎，各细粉碎机腔体内温度相同。
7.根据权利要求1所述的降低球形石墨比表面积的方法，其特征在于：所述整形，将细粉碎后的石墨粉在50-200℃温度下整形得到粒度D50为5-35μm的整形后石墨粉，自然降温至室温。
8.根据权利要求7所述的降低球形石墨比表面积的方法，其特征在于：所述整形，由3-20台串联连接的整形机进行整形处理，各整形机腔体内温度相同。
9.根据权利要求6或8所述的降低球形石墨比表面积的方法，其特征在于：所述细粉碎和整形，细粉碎机和整形机腔体内的加热方式采用电加热，或通入50-200℃的热空气至腔体内。
10.根据权利要求2所述的降低球形石墨比表面积的方法，其特征在于：所述收集球形石墨，收集粒度D50为5-35μm的球形石墨。
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