CN101905879A - 用于制备碳纳米管/超高摩尔质量聚乙烯复合纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备碳纳米管/超高摩尔质量聚乙烯复合纤维的方法，所述方法包括如下步骤：a)将CNT采用酸性水溶液预处理；b)制备包含分散在UHPE纺丝溶剂的溶液中的经预处理的CNT的组合物；c)将所得组合物纺成纤维，其中，步骤b)包括，制备经预处理的CNT在醇中的分散液，和将所述分散液与UHPE和纺丝溶剂的混合物混合。采用所述方法，在相对低的CNT含量下得到具有改善拉伸性能的CNT/UHPE复合纤维。另一个优点在于，不需或几乎不需将任何其它例如分散助剂的组分加入以制备CNT在纺丝组合物中的稳定分散液。本发明还涉及通过根据本发明的方法得到的CNT/UHPE复合纤维和包含所述复合纤维的半成品或成品。

Description

用于制备碳纳米管/超高摩尔质量聚乙烯复合纤维的方法
本申请是申请日为2005年7月14日，申请号为200580022762.0，发明名称为“用于制备碳纳米管/超高摩尔质量聚乙烯复合纤维的方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及一种用于制备碳纳米管/超高摩尔质量聚乙烯复合纤维的方法，所述方法包括如下步骤：a)将碳纳米管采用酸性水溶液预处理；b)制备包含分散在UHPE于纺丝溶剂中的溶液中的经预处理的碳纳米管的组合物；c)将所得组合物纺成纤维。
本发明还涉及通过本发明的方法得到的CNT/UHPE复合纤维，和包含所述复合纤维的半成品或成品。
由Polymer 44(2003)5643-5654页中发表的文章，已知这种方法。在这篇文章中，描述了一种用于制备包含1质量％碳纳米管(CNT)的超高摩尔质量聚乙烯(UHPE)的拉伸膜的方法，其中，将多壁CNT采用如下方法进行预处理：将CNT在以1/3比的浓硝酸和硫酸的水性混合物中回流；接着，采用蒸馏水反复洗涤直到不出现酸性。然后，将经预处理的CNT在室温下采用超声振动分散在二甲苯中。随后，将所得的分散液与UHPE的二甲苯溶液在140℃下混合。通过由CNT/UHPE/二甲苯混合物进行溶液浇铸，随后进行热拉伸制备膜。据称，该工艺可以同样应用到UHPE纤维的凝胶纺丝中。由此制备的膜显然包含各自分散和纠缠排列的CNT，具有改善的拉伸强度，但与未含有CNT的UHPE膜相比对拉伸模量没有影响。
CN 1431342A公开了一种用于制备包含0.01-5质量％CNT的CNT/UHPE复合纤维的方法，其中，首先将所述碳纳米管进行预处理，该预处理包括将CNT在硫酸和高锰酸钾的混合水性溶液中回流的步骤。将经预处理的CNT均匀分布在包含UHPE的石蜡油中，同时将温度升至150-190℃并利用超声，接着将该混合物凝胶纺丝成纤维。据报道，与未包含CNT的纤维相比，拉伸性能提高了，但是绝对强度水平仍相当低(2.2GPa)。
对于具有改善性能，尤其是具有更高拉伸强度和模量的UHPE纤维，工业中存在持续的需求，例如用于制备重载绳索或轻质防弹复合材料。
因此，本发明的目的在于提供一种用于制备UHPE纤维，尤其是CNT/UHPE复合纤维的方法，所述纤维与通过已知工艺得到的纤维相比具有更佳拉伸性能。更具体地，本发明的目的在于提供一种用于制备CNT/UHPE复合纤维的方法，所述纤维具有至少3.0GPa的拉伸强度和至少90GPa的拉伸模量。
根据本发明，该目的采用如下工艺实现，其中，步骤b)包括：制备经预处理的CNT的醇分散液，并将该分散液与UHPE和纺丝溶剂的混合物混合。
采用根据本发明的方法，得到包含0.1-10质量％CNT的UHPE复合纤维，该纤维显示改善的拉伸性能，例如，具有至少3.0GPa的拉伸强度和至少90GPa的拉伸模量。
本发明的方法的另一优点在于，不需或几乎不需将任何其它例如分散助剂的组分加入以制备CNT在纺丝溶剂中的稳定分散液。另一个优点在于，在纺丝步骤以前，可以将醇从组合物中除去；因此，抑制了在纺丝或进一步的处理期间，醇的负面影响。
WO 03/069032A1也描述了一种用于制备包含CNT的复合纤维的方法，其中，CNT在第一溶剂中的凝胶分散液与聚合物在第二溶剂(与该第一溶剂可混溶)中的溶液混合，将该混合物纺成纤维。为了制备CNT在UHPE溶液中的分散液，氯化烃，具体为二氯苯作为第一溶剂，并建议使用表面活性剂。然而，未指出，包括本申请的步骤的特定组合的方法是有利的。
CNT/UHPE复合纤维被理解为一种纤维，该纤维基于UHPE聚合物作为主要组分并包含CNT作为性能增强添加剂。在本申请的上下文内，纤维被理解为一种长度尺寸明显大于其宽度和厚度的狭长体。因此术语纤维包括单丝、多丝、带、条或膜等，并可以具有规则或不规则的横截面。
用在本发明的方法中的合适的超高摩尔质量聚乙烯具有通常高于5dl/g，优选约8-40dl/g，更优选10-20，或12-28，或15-25dl/g的特性粘度(IV，在135℃下由十氢化萘溶液测量)。特性粘度是摩尔质量(也被称为分子量)的量度，该特性粘度可以比如Mn和Mw的实际摩尔质量参数更容易确定。在IV和Mw之间存在一些经验关系，但该关系高度依赖于摩尔质量分布。基于方程Mw＝5.37×104[IV]1.37(见，EP0504954A1)，IV为8dl/g等于约930kg/mol的Mw。优选地，UHPE是每100个碳原子具有一个以下支链或侧链，更优选每300个碳原子具有一个以下侧链的线性聚乙烯，支链通常包含至少10个碳原子。线性聚乙烯还可以包含至多5mol％的一种或更多种共聚单体，例如，烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯。
在优选的实施方式中，UHPE包含少量相对较小的基团作为侧链，优选C1-C4烷基。发现，一定量的这样的基团使纤维具有改善的蠕变行为。然而，侧链过长或侧链量过高对细丝的加工行为，尤其是拉伸行为具有负面影响。因为这个原因，UHPE优选包含甲基或乙基侧链，更优选甲基侧链。这种侧链的量为每1000个碳原子优选至多20，更优选至多10。
该UHPE可以是单一聚合物级分，还可以是两种或更多种不同级分的混合物，例如，IV或摩尔质量分布和/或侧链数不同。
该纤维还可包含常用量(通常小于5质量％)的常用添加剂，例如，抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、成核剂、流动促进剂等或残余量的纺丝溶剂。纤维还可以包含其它聚合物，优选聚烯烃聚合物，如其它聚乙烯、聚丙烯或其的共聚物，该共聚物包括橡胶共聚物，如EPDM、EPR等。这种其它聚合物的量总是小于纤维中UHPE的量，优选不超过30％的UHPE。
碳纳米管(也被简称为纳米管)是一种具有与所谓碳六十(C60)和其它富勒烯相关结构的碳基分子。纳米管具有圆柱结构，并可以在长度上生长成接近无限的管，从50nm-10mm。纳米管的直径可以为约0.5-100nm。纳米管现在通常由碳制成，也可以存在其它原子。纳米管也被评为聚合物复合材料或聚合纤维的增强纤维，因为它们具有非常高的长径比(长度与直径比)，而且还足够短，当被混入聚合物基质中时显示足够的流动性。纳米管可以仅具有单壁结构(单壁纳米管，简称为SWNT)，双壁结构(DWNT)或多壁结构(MWNT)，像数层的同心圆筒。纳米管强烈地具有形成至多1000个例如以大致平行排列的管的支化团簇形式存在的纳米管聚集体的趋势，各个团簇通过延伸到不同团簇内的单个纳米管互相连接。这种聚集体(也被称为绳索)可以团聚形成粉末或片材。CNT通常难以分散在有机溶剂中，尤其分散在非极性溶剂中，因为聚集体中颗粒的互相作用很强。纳米管的制备方法和它们的性能和潜在应用已经是各种出版物的主题，见例如WO 97/09272A1和WO 98/39250A1。
用于改善UHPE纤维性能的CNT的适当量为约0.1-10质量％。可能由于根据本发明的方法得到良好的分散性，所以相对少量的CNT已经使纤维的性能明显改善。因此，优选地，在根据本发明的方法中，纤维包含0.2-5质量％的CNT，更优选0.3-3或0.5-2.5质量％。
根据本发明的方法包括采用酸性水溶液预处理碳纳米管的步骤。合适的预处理包括用在Polymer 44(2003)，5643-5654页或在CN 1431342A中的方法。如在Carbon 36(1998)，1603-1612页中更详细描述的，优选地，应用如下预处理步骤，该步骤包括：将CNT在优选体积比为约1/3的浓硝酸(68％)和浓硫酸(98％)的水性混合物中进行回流。这个步骤得到完全纯化的CNT，该CNT可以容易地分散在水性介质中。作为预处理步骤的一部分，CNT通常用水洗涤以除去残余的酸残余物。在洗涤后，经预处理的CNT可以被干燥，但优选的是，CNT不被完全干燥，因为发明人发现，完全干燥妨碍随后在醇中的分散。因此，优选地，醇置换水。这个由水溶液到醇的溶剂转换可以例如通过包括用醇进行最终洗涤步骤来进行。
根据对CNT/UHPE纤维的拉伸性能的观察，根据本发明的方法可以非常有利地用在多壁CNT(MWNT)中，以别的方式，该CNT通常在改善复合材料性能方面效率相对较低。
根据本发明的方法通常使CNT具有至多50nm的直径和0.1-5微米的长度。在优选的实施方式中，CNT具有至多40、30、25或甚至至多20nm的直径和约0.5-2微米的长度，这通过(电子)显微镜对在醇中的分散液或对复合纤维进行测量。直径越小、长径比越高，对纤维的拉伸性能的改善越有效。
根据本发明的方法包括如下步骤：制备包含分散在UHPE于纺丝溶剂中的溶液中的经预处理的碳纳米管的组合物，这包括：制备经预处理的CNT在醇中的分散液，并将该分散液与UHPE和纺丝溶剂的混合物混合。
用在根据本发明的方法中的合适的醇至少在一定程度上与水和纺丝溶剂混溶或可溶于其中。在水中的溶解性允许在洗涤期间发生溶剂转换，而在纺丝溶剂中的溶解程度依赖于CNT在醇中所希望的浓度和在CNT/UHPE/纺丝溶剂组合物中的所希望浓度。本领域技术人员可以采用一些简单的实验测定合适的溶解度。合适的醇的实例包括具有直链或支链的脂族一元醇，如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇、1-癸醇；还包括如乙二醇的多元醇等。还可以使用如苯酚的芳族醇，只要它们具有所需要的溶解度。优选地，使用脂族醇，因为它们没有毒性或其它环境问题。更优选地，考虑到适当的CNT分散性和与纺丝溶剂的混溶性，使用C2-C12脂族一元醇。
采用已知方式可以制备经预处理的CNT在醇中的分散液，例如通过将混合物可选采用超声搅拌一段时间，例如，至多1或2个小时。如上所述，如果在预处理步骤后没有将CNT完全干燥而进行溶剂转换的话，那么制备分散液更有效。根据所用醇的沸点，分散可以在室温下或在高温下进行。
随后，将所得的CNT在醇中的分散液与UHPE和纺丝溶剂的混合物混合。该混合物可以是UHPE的溶液，以直接得到包含分散在UHPE纺丝溶剂的溶液中的经预处理碳纳米管的组合物。在这种情况下，混合物的温度通常高于UHPE在纺丝溶剂中的溶解温度。可替换地，该混合物是UHPE颗粒(例如，商业可得的UHPE粉末)在低于溶解温度的温度下在纺丝溶剂中的分散液。然后通过如下步骤制备包含分散在UHPE纺丝溶剂的溶液中的经预处理的碳纳米管的组合物：将温度升至溶解温度，同时搅拌混合物，可选采用超声。
合适的纺丝溶剂是那些高摩尔质量聚乙烯可选在高温下但在低于纺丝溶剂沸点下可以完全溶解在其中的溶剂。优选地，选择纺丝溶剂使得在高温下形成均匀的UHPE溶液，但再次降低温度时，该溶液凝固或凝胶。这种溶剂的实例包括如石蜡油或蜡、十氢化萘(或萘烷)、四氢化萘、二甲苯、各种煤油等的溶剂，并且这些溶剂是本领域技术人员所公知的。
CNT在醇和纺丝溶剂中的分散液优选包含如此少量水，使得组合物的水含量在混合后保持在低于500ppm，更优选低于200或甚至低于100ppm。这样的低水含量对纺丝稳定性具有有利影响。
在根据本发明的方法中，随后的步骤是，将所得的组合物溶液纺丝成纤维。这种纺丝工艺也是本领域技术人员所公知的。优选的溶液纺丝工艺是所谓的凝胶纺丝工艺，该方法在如下各种出版物中有描述，包括，EP0205960 A、EP 0213208 A1、US 4413110、GB 2042414 A、EP 0200547B1、EP 0472114 B1、WO 01/73173 A1和Advanced Fiber SpinningTechnology，Ed.T.Nakajima，Woodhead Publ.Ltd(1994)，ISBN 1-855-73182-7和其中所引用的参考文献。凝胶纺丝被理解为至少包括如下步骤：由超高分子量聚乙烯的纺丝溶剂的溶液纺出至少一条细丝；将所得细丝冷却以形成凝胶细丝；将至少部分纺丝溶剂从凝胶细丝中除去；在除去纺丝溶剂以前、期间和/或以后的至少一个拉伸步骤中，拉伸该细丝。在优选的实施方式中，所制备的复合纤维是多丝纱线。
在凝胶纺丝期间，恒定的溶剂组成对于保持恒定和稳定的纺丝工艺和得到恒定质量的纤维是重要的。如果组合物中的醇具有相对低的沸点(即，低于纺丝溶剂的沸点)，那么该醇优选在纺丝以前从组合物中除去。因此，根据本发明的方法优选还包括其中将醇在步骤c)以前，例如通过蒸发从组合物中除去的步骤。在纺丝以前除去醇的另一个优点在于，纺丝溶剂的回收和纯化不受醇存在的影响。为了能够这样除去醇，该醇优选具有低于180℃，更优选低于150，125或甚至低于100℃的沸点。
在特别优选的实施方式中，用乙醇作为醇，因为它使CNT能够很好的分散，并易于通过在例如40-80℃下从混合物蒸发来从组合物中除去，上述混合物可以是UHPE在纺丝溶剂中的分散液或溶液，并且，使用乙醇使CNT/UHPE纤维具有高拉伸性能。
在另一实施方式中，所用组合物包括具有相对高沸点，优选高于180℃，更优选高于200或220℃的醇。其优点在于，纺丝工艺保持稳定，这可能是因为没有应用除醇步骤而纺丝组合物恒定。具有合适高沸点的醇的实例是1-癸醇。这种醇优选通过萃取工艺与纺丝溶剂一起从纤维中除去。
在凝胶细丝已经形成以后(即，以凝胶态或固态)，根据本发明的方法还可以包括将纤维沿着横向变形的步骤。在凝胶态中，纤维仍可以包含相对大量的溶剂，但处于半固态。在纺丝溶剂基本上已经被除去以后纤维为固态。纺丝溶剂基本上被除去被理解为，纤维包含至多5质量％的残余纺丝溶剂。
发现使纤维沿着横向变形(该方向几乎垂直于在凝胶态或固态时的拉伸方向)使纤维的拉伸行为改善，即，允许更高拉伸比而没有纤维断裂，并导致拉伸性能更高。不希望受缚于任何理论，本发明人认为这可能是由于例如通过破坏聚集体使CNT在纤维中的分散性进一步改善的结果。这个变形步骤可以例如通过将纤维在保持某一恒定距离的两个辊子之间穿过来进行。
本发明还涉及包含0.1-10质量％CNT的UHPE复合纤维，该纤维具有至少3.0GPa的拉伸强度和至少90GPa的拉伸模量，并且该纤维可通过根据本发明的方法得到。
根据本发明的纤维在相对低的CNT用量时已经具有改善的拉伸性能，因此优选包含0.2-5，0.3-3或甚至0.5-2.5质量％的CNT。
优选地，根据本发明的纤维分别具有至少3.1和95GPa的拉伸强度和模量，更优选至少3.2和100Gpa，或甚至3.5和110GPa。另外，该纤维具有令人惊讶地改善的耐切割性，该切割通过如刀的尖锐物体来进行。
本发明还涉及包含根据本发明的复合纤维的各种半成品和成品，或可通过本发明的方法得到的这种纤维。这些制品的实例包括各种绳索、渔网、运动装备、医疗应用、耐切割制品和防弹复合材料。在大部分这些应用中，纱线的拉伸强度是确定制品性能的基本参数。
绳索尤其包括用在航海和海上作业(如，抛锚、地震作业、停泊钻井平台和采油平台和牵引)中的重载绳索。
例如保护手套的耐切割制品通常由根据本发明的复合纤维和可选其它纤维通过编织技术制备。
防弹复合材料具体包括多层组件，该组件包含数层包括根据本发明的纤维的层，防弹制品包括这样一个组件。复合纤维可以以各种形式存在于各层中，包括，纺织织物和无纺织物。优选地，各层包含单向纤维，每层中纤维的方向相对于相邻层中的纤维方向旋转。纤维层还包括粘合材料以基本上将层中的细丝保持在一起。
本发明还涉及制备碳纳米管在非极性介质中的分散液的方法，该方法包括如下步骤：将CNT采用酸性水溶液预处理，制备经预处理的CNT在醇中的分散液，将该分散液与非极性溶剂混合。非极性溶剂被理解为一种可选在高温下可以均匀地溶解如聚乙烯、聚丙烯或任何其它基本上由乙烯、丙烯和/或其它α-烯烃组成的非交联共聚物的溶剂，包括，但不限于UHPE的纺丝溶剂。非极性介质例如是一种非极性溶剂或聚烯烃在这种溶剂中的溶液，该介质可选包括如用于聚烯烃的典型添加剂的其它组分。根据本发明的这个方法能够制备CNT在非极性介质中的稳定分散液而不需添加如表面活性剂或其它添加剂的分散助剂。所得CNT分散液可以有利地用于各种目的，如制备例如涂料、膜、纤维等的复合产品。根据CNT在分散液中的含量和在除去非极性溶剂后在例如复合产品中的CNT/聚烯烃比，复合产品与类似组成但由已知方法制备的产品相比具有改善的性能，如改善的机械性能或改善的电性能。制备CNT分散液的方法的优选实施方式与先前针对制备CNT/UHPE复合纤维的方法所描述的实施方式和优选方式类似。
本发明还涉及通过本发明的方法得到的碳纳米管在非极性介质中的分散液，尤其涉及CNT在聚烯烃的非极性溶剂的溶液中的分散液。
本发明还涉及根据本发明的碳纳米管在非极性介质中的所述分散液的用途，尤其涉及CNT在聚烯烃的非极性溶剂的溶液中的分散液的用途，用于制备复合产品，例如，涂料、膜、纤维等。
将根据以下实施例进一步阐述本发明。
实施例1
多壁CNT得自Carbon Nanotech Point(深圳，中国)。将1克CNT分散在100ml体积比为3∶1的H2SO4(98％)和HNO3(68％)的酸混合物中。将混合物加热至90℃，磁力搅拌约1.5小时，随后冷却。此后，将去离子水加入酸性混合物中，然后采用孔尺寸为1.0μm的石英过滤器过滤。该稀释/过滤过程实施2次，然后，将CNT在去离子水中再次稀释，在室温下超声浴中处理约10-20分钟。将所得分散液再次过滤。重复超声/过滤过程，直到水为无色或pH中性。
在最终的过滤步骤后，将CNT中的一些在60℃的真空烘箱中干燥整夜以确定产率和固含量(通常为约70-80质量％总产率)。将潮湿的CNT用乙醇洗涤，然后在室温下分散在乙醇(0.15g CNT在50ml分析纯的乙醇中)中，超声波处理80分钟。
将15g粉状UHPE聚合物(该聚合物每1000个碳原子具有小于0.3个侧基，在十氢化萘中IV为19.8dl/g)在室温下加入500ml十氢化萘(包含比例为40/60的顺/反异构体，水含量低于100ppm)中，然后将混合物在水浴中超声波处理75分钟，然后将CNT在乙醇中的分散液加入UHPE/十氢化萘的悬浮液中，并将所得混合物超声波处理另外30分钟。然后，将所得混合物在热板上50-60℃的温度下进行磁力搅拌以在约45分钟内蒸发乙醇。
通过所谓的凝胶纺丝技术纺成纤维。将CNT/UHPE/十氢化萘组合物采用软管泵加入通常在175℃和300rpm下操作的APV双螺杆挤出机(D＝19mm，长度25D，5个加热区)中。在挤出机中，UHPE被溶解在十氢化萘中。紧接着在挤出机后，将0.3cc的纺丝齿轮泵设置在60rpm以通过直径为2mm的喷丝头挤出纺丝溶液。在纺丝头下方约10cm处，放置水浴(约50cm深)，并将纺成的细纱直接通向水浴的底部并在无旋转轮上导向装有线架的卷取辊上。设置卷取辊的速度以使空隙中的拉伸比为约8.4。纺成的细丝在室温条件下在线架上干燥。
将具有被干燥的纺成细丝(包含1质量％的CNT)的线架放置在进料辊上，并将细丝通过长90cm的电加热管式烘箱并绕在卷取辊的另一线架上。所应用的拉伸比是卷取辊和进料辊的速度比。将纤维以如下两个步骤拉伸15-20倍，首先在130℃下拉伸比为5(加料速率为0.5cm/s)，然后，在140℃下拉伸比为3-4(加料速率为0.13cm/s)。
利用具有Zwick 8190气动夹具的Zwick/Roell Z010拉伸测试仪(基于标准ASTM D885M)，对具有278mm有效样品长度(各夹具之间的200mm距离加上在弯曲的夹表面上的78mm细丝)的纤维样品并以100mm/min的十字头速度测量拉伸性能：拉伸强度(或强度)、拉伸模量(或模量)和断裂伸长率(或eab)。基于所测量的应力应变曲线，测定0.3％应变时的模量(在0.25和0.35％应变之间拟合)。为了计算模量和强度，将所测量的拉伸力除以纤维的线密度(该纤维线密度在一系列的3个单独的拉伸测试以前或以后在微量天平上称重1米纤维来确定)，假设密度为0.97g/cm3来计算GPa值。总的来说，进行至少12次测试。平均结果列于表1中。
UHPE的特性粘度(IV)根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)在135℃下在十氢化萘中(溶解时间为16小时)，利用用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧剂并通过在不同浓度下测量的粘度外推至零浓度来测定(ASTM D4020)。
UHPE样品中的侧链数通过FTIR在2mm的压制膜上利用基于NMR测量的校正曲线量化在1375cm-1处的吸收来测定(如在例如EP 0269151中)。
对比例A-C
与实施例1类似，制备UHPE的十氢化萘溶液，但是没有CNT，并将该溶液纺成纤维(对比例A)。在对比例B中，按所得的原样来使用CNT，并如实施例1(基于UHPE为1质量％)将其加入UHPE粉末在十氢化萘的混合物中并类似地纺成纤维。在实施例C中，将CNT采用酸性溶液预处理，用水洗涤并干燥，随后用于如实施例1制备与UHPE和十氢化萘的混合物。
表1中所列数据表明，实施例1中得到了最优性能，该方法包括如下步骤：采用水性酸溶液进行预处理，接着将CNT分散在醇中。
实施例2
与实施例1类似，制备UHPE的十氢化萘溶液，但采用5质量％CNT，并纺成纤维。在17.5的拉伸比下，所得纤维与采用拉伸比20制备的参照纤维(对比例A)相比强度轻微增强。
实施例3
将实施例2中制备的纺成的前驱体纤维(该纤维仍未被拉伸)进行附加变形步骤：在印压机中120℃下将一定长度的纤维压制30分钟。随后，将纤维在装有烘箱的拉伸测试仪中首先在120℃下拉伸5倍，接着在130℃拉伸另外6倍。随后在室温下并采用2.54mm/min的伸长速率测定拉伸性能。
对比例D
将对比例A中制备的纺成的前驱体纤维(该纤维仍未被拉伸)进行附加变形步骤，随后进行实施例3中所描述的拉伸步骤和测试步骤。表1中给出了结果。
可以得出如下结论：增加将纤维在横向纤维方向变形的步骤使纤维的可拉伸性增强并使拉伸性能进一步改善。在采用如上方法制备的纤维中存在CNT使性能甚至更优。
表1
Figure BSA00000187031000111
Figure BSA00000187031000121

Claims (4)

1.一种制备碳纳米管(CNT)在非极性介质中的分散液的方法，所述方法包括如下步骤：将CNT采用酸性水溶液预处理，从而得到经纯化的CNT；制备经预处理且经纯化的CNT在醇中的分散液；将所述分散液与非极性溶剂混合。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述非极性介质是聚烯烃在非极性溶剂中的溶液。
3.可通过权利要求1或2所述的方法得到的碳纳米管的分散液。
4.如权利要求3所述的分散液用于制备例如涂料、膜、纤维等复合产品的用途。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105820409A (zh) * 2016-04-16 2016-08-03 巢湖市强力渔业有限责任公司 一种用于捕龙虾的渔网
CN110331455A (zh) * 2019-07-30 2019-10-15 青岛信泰科技有限公司 一种抗蠕变灰色超高分子量聚乙烯纤维的制备方法
CN110892098A (zh) * 2017-07-14 2020-03-17 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 均匀的经填充的纱线
CN110892099A (zh) * 2017-07-14 2020-03-17 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 均匀的经填充的纱线

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7833355B2 (en) * 2006-06-02 2010-11-16 Peter David Capizzo Carbon nanotube (CNT) extrusion methods and CNT wire and composites
WO2008140533A2 (en) * 2006-08-29 2008-11-20 William Marsh Rice University Processes for making composites and blends of loose single-walled carbon nanotube ropes (swnt-rs) and other carbon nanotube ropes with acid soluble polymers and other materials, and products made therefrom
CA2666628C (en) 2006-10-17 2014-12-02 Dsm Ip Assets B.V. Cut resistant yarn, a process for producing the yarn and products containing the yarn
FR2915109B1 (fr) * 2007-04-20 2009-06-12 Arkema France Procede de preparation d'une suspension alcoolique de nanotubes de carbone et suspension ainsi obtenue
EP2175884B8 (en) 2007-07-12 2017-02-22 GITR, Inc. Combination therapies employing gitr binding molecules
BRPI0705699B1 (pt) * 2007-11-08 2018-10-09 Braskem Sa processo para a produção de fios poliméricos de alta tenacidade e baixa fluência, fios poliméricos ou copolímericos de alta tenacidade e baixa fluência, e, uso dos fios poliméricos
CN102027082B (zh) 2008-04-14 2013-09-18 陶氏康宁公司 硼交联的有机基聚硅氧烷的乳液
US20100010186A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha High Strength Polyethylene Fiber
KR20110101238A (ko) * 2009-01-09 2011-09-15 데이진 아라미드 비.브이. 내화 입자를 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌
ES2687071T3 (es) * 2009-02-09 2018-10-23 Dsm Ip Assets B.V. Tejido resistente al corte
FR2946177B1 (fr) * 2009-05-27 2011-05-27 Arkema France Procede de fabrication de fibres composites conductrices a haute teneur en nanotubes.
US20110082262A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-07 Jen-Taut Yeh Ultra-High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE)Inorganic Nanocomposite Material and High Performance Fiber Manufacturing Method Thereof
RU2474534C2 (ru) * 2011-05-06 2013-02-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" Способ обработки углеродных нанонаполнителей
EP2707527B1 (en) * 2011-05-10 2018-07-18 DSM IP Assets B.V. Yarn, a process for making the yarn, and products containing the yarn
CN102433600A (zh) * 2011-09-14 2012-05-02 江苏六甲高分子材料有限公司 一种超高分子量聚乙烯/碳黑纳米复合纤维及其制备方法
ES2764105T3 (es) 2011-10-17 2020-06-02 Massachusetts Inst Technology Administración intracelular
AU2013220376B2 (en) * 2012-02-16 2017-03-02 Dsm Ip Assets B.V. Process to enhance coloration of UHMWPE article, the colored article and products containing the article
CN104718170A (zh) 2012-09-04 2015-06-17 Ocv智识资本有限责任公司 碳强化的增强纤维在含水或非水介质内的分散
CA2894148A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Dsm Ip Assets B.V. Polyolefin yarns and method for manufacturing
AU2014306423B2 (en) 2013-08-16 2019-04-18 Massachusetts Institute Of Technology Selective delivery of material to cells
KR101378374B1 (ko) * 2013-10-11 2014-03-27 (주)씨엔티솔루션 Esd 및 emi 기능을 가지는 조성물 제조방법
JP6590824B2 (ja) * 2014-02-20 2019-10-16 リライアンス インダストリーズ リミテッドＲｅｌｉａｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ． 高強度・高弾性率超高分子量ポリエチレン繊維
SG11201703044PA (en) 2014-10-31 2017-05-30 Massachusetts Inst Technology Delivery of biomolecules to immune cells
CN107002089B (zh) 2014-11-14 2021-09-07 麻省理工学院 化合物和组合物向细胞中的破坏和场实现的递送
WO2016115179A1 (en) 2015-01-12 2016-07-21 Massachusetts Institute Of Technology Gene editing through microfluidic delivery
CN104695039A (zh) * 2015-03-04 2015-06-10 江苏神鹤科技发展有限公司 耐热抗切割超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法
EP3320082B1 (en) 2015-07-09 2023-05-24 Massachusetts Institute of Technology Delivery of materials to anucleate cells
CN105837964A (zh) * 2016-04-16 2016-08-10 巢湖市渔郎渔具有限公司 一种高强度长寿命渔网
CN107326462B (zh) * 2017-06-20 2018-05-11 浙江金昊特种纤维有限公司 一种耐磨防切割超高分子量聚乙烯纤维的制备方法
WO2019014212A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-17 University Of Cincinnati FABRIC OF CARBON NANOTUBE HYBRID MATERIAL, COMPOSITE FABRIC, AND CLOTHING AND PERSONAL PROTECTIVE EQUIPMENT
CN109610027B (zh) 2018-01-08 2021-01-19 江苏恒辉安防股份有限公司 石墨烯复合超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法
US20200207941A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Plastics composite reinforced with carbon filler
EP4227449A1 (en) * 2022-02-14 2023-08-16 SHPP Global Technologies B.V. Fibers comprising reinforcement additives and recycled contents

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3173878A (en) * 1960-02-26 1965-03-16 Ibm Process of making microcapsules
JPS6052613A (ja) * 1983-08-30 1985-03-25 Toyobo Co Ltd 高強力、高弾性率ポリエチレン繊維
US5430119A (en) * 1991-06-11 1995-07-04 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Stretched molded article of ultra-high-molecular weight polypropylene and process for the preparation of the same
US6303181B1 (en) * 1993-05-17 2001-10-16 Electrochemicals Inc. Direct metallization process employing a cationic conditioner and a binder
JP2699319B2 (ja) * 1993-12-16 1998-01-19 東洋紡績株式会社 高強度ポリエチレン繊維
US6641793B2 (en) * 1998-10-02 2003-11-04 University Of Kentucky Research Foundation Method of solubilizing single-walled carbon nanotubes in organic solutions
EP1244730B1 (en) 1999-12-07 2007-02-28 William Marsh Rice University Oriented nanofibers embedded in polymer matrix
JP2003300715A (ja) * 2001-11-14 2003-10-21 Toray Ind Inc 多層カーボンナノチューブ、分散液、溶液および組成物、これらの製造方法、ならびに粉末状カーボンナノチューブ
EP1336672A1 (en) 2002-02-15 2003-08-20 Dsm N.V. Method of producing high strength elongated products containing carbon nanotubes
EP1478692A2 (en) * 2002-02-20 2004-11-24 Electrovac Fabrikation Elektrotechnischer Spezialartikel GmbH Flame retardant polymer composites and method of fabrication
JP2004124277A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Toyobo Co Ltd 高強度ポリエチレン繊維
JP2004143276A (ja) * 2002-10-24 2004-05-20 Masaru Matsuo カーボンナノチューブを含む導電性および帯電性防止高分子フィルム、繊維ならびにその製造法
JP4209845B2 (ja) * 2002-12-04 2009-01-14 帝人株式会社 全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブとからなるコンポジットファイバー
CN1194121C (zh) * 2003-01-28 2005-03-23 东华大学 冻胶纺超高分子质量聚乙烯/碳纳米管复合纤维及其制备
US7285591B2 (en) * 2003-03-20 2007-10-23 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Polymer-nanotube composites, fibers, and processes
US20050186378A1 (en) * 2004-02-23 2005-08-25 Bhatt Sanjiv M. Compositions comprising carbon nanotubes and articles formed therefrom
JP2005342937A (ja) * 2004-06-01 2005-12-15 National Printing Bureau 印刷機用ローラ及びその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105820409A (zh) * 2016-04-16 2016-08-03 巢湖市强力渔业有限责任公司 一种用于捕龙虾的渔网
CN110892098A (zh) * 2017-07-14 2020-03-17 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 均匀的经填充的纱线
CN110892099A (zh) * 2017-07-14 2020-03-17 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 均匀的经填充的纱线
CN110892098B (zh) * 2017-07-14 2022-11-04 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 均匀的经填充的纱线
CN110892099B (zh) * 2017-07-14 2022-11-29 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 均匀的经填充的纱线
CN115679467A (zh) * 2017-07-14 2023-02-03 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 均匀的经填充的纱线
CN110331455A (zh) * 2019-07-30 2019-10-15 青岛信泰科技有限公司 一种抗蠕变灰色超高分子量聚乙烯纤维的制备方法

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