CN101903550A - 用于海洋应用的耐蚀钢 - Google Patents

Abstract

一种钢，即用于海洋应用，包含按重量百分比计：碳：0.05至0.20；硅：0.15至0.55；锰：0.60至1.60；铬：0.75至1.50；铝：0.40至0.80；铌和/或钒：0.01＜[Nb]+[V]＜0.60；硫：达到0.045；和磷：达到0.045。

Description

用于海洋应用的耐蚀钢

技术领域

本发明通常涉及耐蚀钢(不锈钢)以及这种钢的产品。本发明尤其涉及，但不是专门涉及，用于海洋应用的产品的耐蚀钢。这些产品尤其包括板桩(sheet piling)、支承桩、组合壁等，这些产品在使用中都浸入在海水中。

背景技术

自从20世纪初以来，钢板桩就已经用于码头和海港、闸门和防波堤的建造，堤岸以及陆地上和水中巷道的防护，以及通常的桥台挖土工程、护堤壁、基础结构等。

除了平的板桩壁之外，板桩能够容易地用作主桩之间的填充板以建成组合壁(或“结合壁(combi-walls)”)，用于建造具有高度耐弯折性的深码头壁。主桩典型地是宽工字钢(宽翼缘梁，wideflange beam)或冷成形的焊接管(welded tube)。填充板通过互锁杆(连接件)连接至主桩。

板桩壁和更普通的钢组合壁(combi-wall)的设计由其上作用的载荷决定，这些载荷包括来自土壤、水和表面过载所施加的力。因此，像板桩和管的结构元件的机械性能是主要参数。

在组合壁设计中被考虑的另一个重要方面是耐用性。板桩结构的寿命显然会强烈受到环境因素的影响。在海洋环境下工作的技术人员知道腐蚀是结构的长期寿命中要考虑的一个最重要的因素。

实际上，在海洋环境中发现的氯化物激发了腐蚀过程，并且是对钢产生更强烈的侵蚀的主要原因。风和波组合来为电化学反应提供氧和水分，而磨蚀可以除去任何保护性锈膜。然而，可以注意到，并非所有的盐水环境都对钢产生危害性的侵蚀，并且并非沿着桩结构的高度的所有区域都以相同的速率受到侵蚀。

实际上，板桩壁的海水侧部分暴露于6个“带(或区域(zone))”-大气、泼溅(大气带正好在高潮汐上方)、潮水、低潮水、浸入和土壤。在每一个这些带内的腐蚀速率是相当不同的。一般而言，经验已经表明，在沿海海洋环境中的钢板桩在泼溅(刚好高于平均高潮水)和低潮(刚好低于平均低潮水)的带中具有最高的腐蚀速率，在大气和土壤带中的腐蚀速率对于这种桩结构认为可以被忽略。

在海洋环境中的腐蚀的影响能够通过牺牲钢保存和/或防护性方法(涂漆、阴极保护)解决。然而，防护性涂漆或混凝土层仅能够施加在钢结构的未浸入区域上。

向碳钢中添加某些合金元素也在一些环境中提供了改善的性能。早在1913年，由钢铁工业的试验工作表明，少量的铜会增强碳钢的耐大气腐蚀性。

在20世纪60年代，开发了所谓的“Mariner(水手)”级(钢)，并且是今天对用于海洋环境板桩的碳钢的众所周知的替代物。ASTM标准A690给出了这种高强度、低合金(HSLA)钢的化学组成，其含有比典型的碳结构钢更高水平的铜(0.08-0.11wt.％)、镍(0.4-0.5wt.％)和磷(0.08-0.11wt.％)。试验表明，与典型的碳结构钢相比，基本上改善了在暴露的海洋结构的泼溅带中对海水腐蚀的耐腐蚀性。

还涉及在海洋环境中的钢腐蚀，Corus UK，Ltd.在2002年12月9日提交了专利申请，公开为GB 2392919，涉及用于生产海洋应用的板桩的CrAlMo耐蚀钢。公开了以下钢组成(重量百分比)：碳0.05-0.25；硅达到0.60；锰0.80-1.70；铬0.75-1.50；钼0.20-0.50；铝0.40-0.80；钛达到0.05；磷达到0.045；硫达到0.045；余量的铁和附带和/或残余的杂质。Corus的目的是提供一种能焊接的耐蚀钢，尤其是耐海水的耐蚀钢，并具有下列机械性能：

-最小屈服应力为约355MPa；

-最小拉伸强度为约480MPa；

-在0℃的测试温度下最小的沙尔皮吸收冲击能为27J。

很不幸，设计用于板桩产品的这种CrAlMo钢由于连续铸造工艺过程中所面对的初始困难以及一些不足的机械性能而从未以工业规模进行制造。而且，对本发明申请人来说已知的关于上述钢的测试结果并不能获得所谓的机械性能。具体而言，上述CrAlMo钢显示出韧度和延性较低。

可以注意到，在过去已经实施了各种研究和测试以确定合金元素对于低合金钢的防腐蚀性能的影响。虽然一般而言这种研究的作者会观察到某些合金元素的影响中的一些倾向，但是关于给定的腐蚀区域和在给定的时间周期内，结论一直是中等的。除此之外，还有许多相互矛盾的结果。

作为一般规则，必须紧记的是，钢在海洋环境中的防腐蚀性能和合金元素之间的关系随着海洋环境的变化是相当不同的。正如本领域内所知的，相同的合金元素能够对泼溅和浸入带的钢的防腐蚀的影响显然不同。实际上，给定的合金元素能够改善钢在一个区域中的耐腐蚀性，但不能改善在另一个区域中的耐腐蚀性，或者甚至在其它区域中加速腐蚀速率。而且，已经观察到，虽然铬的增加例如可以初始改善耐腐蚀性，但在一定时间周期之后，情况可能逆转。而且，一些协同效应可以存在于合金元素之间，这样的协同效应当然取决于浓度，但是一般不会随着浓度线性地变化。

金属结构可能经受的另一种类型的腐蚀是所谓的“电化腐蚀”。电化腐蚀被限定为由于与电解质中的更钝态的金属电接触而引起的金属的加速腐蚀。海水的更高的电导率促进了能够在金属结构中发现的两种不同类型的金属之间的这种类型的腐蚀。因此，当设计组合壁时，应当注意不能将碳钢结构元件与由微合金钢制成的其它结构元件连接。

更近以来，对通常命名为微生物影响腐蚀(MIC)的另外的腐蚀源已经引起注意。实际上，后来已经证实，这种类型的局部化腐蚀发生在海洋环境中钢结构上的低潮水带。这种现象被称为加速的低潮腐蚀(ALWC)并且是形成极高的腐蚀速率的原因。

根据上述，在建造海洋环境中的组合壁时似乎不得不考虑许多因素。用于不同结构元件的所选择的钢必须满足所需的机械性能，但同时期望钢具有对海水改善的耐腐蚀性。

尽管加入某些合金元素能够有助于改善耐腐蚀性，但是不应当损害机械性能。因此必须小心进行碳钢的合金化以获得期望的强度和韧度，增强在一个或多个区域中的耐腐蚀性，同时不会加速其它区域中的腐蚀，并牢记可焊接性和成本问题。

实际上，尽管自从20世纪50年代以来在海洋环境中钢的急剧腐蚀已经是一个令人关注的问题，但是必须注意，现在制造的用于海洋环境中的大多数板桩和管仍由普通碳钢制成。

发明目的

本发明的一个目的是提供一种耐蚀钢，这种耐蚀钢尤其提供了对海水改善的耐腐蚀性，并获得了用于建造海洋环境中组合壁和其它结构所关注钢产品的足够的机械性能。

发明内容

本发明实际上来源于这样的思想，即，提高寿命和简化海洋环境中板桩结构以及更一般的钢组合壁的维护，期望配置适合用于制造不同结构元件的单种钢(化学)组成。在这一点上，回想起组合壁传统上由遵照不同标准的管道和板桩制造，这暗示改变了关于结构元件化学组成的要求。

采用相同的钢用于制造像管或宽工字钢(或宽翼缘梁)、板桩和组合壁的连接件的结构元件，减轻了在连接的结构件之间的电化腐蚀问题。而且，在整个结构中对于相同区域来说腐蚀会均匀地发生。

仍然关于维护，本发明人旨在开发一种在浸入区域中具有至少改善的耐腐蚀性的钢组成(钢成分，steel composition)。为了促进组合壁或板桩壁的维护这已被决定。实际上，钢结构的浸没区域的维护与大气或泼溅带相比显然是较不方便的，浸没区域一直处于水下。

开发这种钢的困难因此是必须考虑的参数的总和，加上板桩和管来自不同的制造路线的事实，每一个都具有它们自己的制造方法、设备以及尤其是关于钢组成知道他们能够如何处理。在开发本发明时，本发明人已经考虑了许多参数：机械性能(强度和韧度，微结构)；耐腐蚀性，尤其在浸入区域对海水的耐腐蚀性；可焊接性；工业可行性，这考虑到钢组成必须适合用于长和平的产品的生产路线；以及最后但不是最少地考虑成本。

根据本发明，提出了一种钢，该钢含有铁和按重量百分比计：

碳：0.05至0.20；

硅：0.15至0.55；

锰：0.60至1.60；

铬：0.75至1.50；

铝：0.40至0.80；

铌和/或钒：0.01≤[Nb]+[V]≤0.60；

硫：达到0.045；以及

磷：达到0.045。

优选地，其余的是铁和附带和/或残余的杂质。然而，这种钢可以进一步包含其它元素。

应当理解，本发明的微合金化钢相对于传统的碳钢具有改善的耐腐蚀性，尤其是对海水的耐腐蚀性，即在浸入区域中的腐蚀速率降低。浸入区中耐腐蚀性增强是特别有利的，因为浸没区域不能通过涂漆或混凝土加盖(concrete capping)来保护。

虽然并不愿意受限于理论，但可以注意到，改善的耐腐蚀性由在浸没和低潮水带中形成的粘附和致密层所产生。这个层富含微合金元素并用作对氧的阻挡层，要求发生均匀的腐蚀。

也应当理解，本发明的钢组成具有对MIC，尤其是ALWC改善的耐腐蚀性。

因为使用撞击锤或液压振桩锤(振动打桩机，vibrodriver)将组合壁推入土壤中，所以各种组件应该能抵抗在安装期间产生的应力。关于这一点，可以理解，本发明钢的进一步有利的方面是在高应力水平下的韧度和延性(通过在断口A处拉伸而转换)。

这种改善的耐腐蚀性并不会牺牲机械性能，因为能够获得以下性能：

-最小屈服应力对于板桩为约355MPa而对于管为400MPa；和

-最小拉伸强度对于板桩为约480MPa而对于管为500MPa。

而且，使用本发明的组成能够确保在0℃下27J的最小断裂韧度。

因此，本发明的钢允许制造根据EN10248-1具有至少S355GP级机械性能的板桩(即，U，Z或H主桩)和连接件。其也允许制造具有至少EN 10219-1的S420MH级或API 5L标准的X60机械性能的管。

对于每一种上述合金元素的优选浓度(wt.％)为：碳：0.06至0.10；硅：0.16至0.45；锰：0.70至1.20；铬：0.80至1.20；铝：0.40至0.70；铌和/或钒：0.01≤[Nb]+[V]≤0.20；硫：达到0.008；磷：达到0.020。

虽然不愿意受限于理论，但关于一些元素和它们各自的量的选择可以给出一些解释。

本发明的钢组成基于Cr和Al的协同效应，该协同效应改善了浸没区域中的耐腐蚀性。还认为这些合金元素证实尤其有效抵抗ALWC。

正如所知，铬有助于强度但是在这里主要用于抵抗海水腐蚀。更高水平的Cr被认为导致其相反的作用，并且已考虑其它元素，尤其是铝，而选择Cr的量。因此所选择的范围为0.75wt.％至1.5wt.％。

尽管在大多数炼钢工业中出于去氧化目的而使用少量(达到0.05wt.％)的铝，但是在这里铝与铬是主要的合金元素。0.40wt.％至0.80wt.％的更高的选择范围，提供了与铬的所需要的协同效应，该协同效应允许相对于碳钢增强的耐海水腐蚀性和耐生物腐蚀性。

选择0.05wt.％的最小碳含量以确保足够的强度。为了改善钢的可焊接性，关于碳的上限固定至0.20wt.％。

已知锰是一种有效的固溶体增强元素。作为在强度、可淬性与韧度之间的折衷而选择0.60wt.％至1.60wt.％的范围。

铌和/或钒的加入引起沉淀硬化和晶粒细化，并且允许获得在热轧条件下获得更高的屈服强度。Nb或V能够单独加入。在具有低碳含量(尤其低于0.10wt.％)的钢中V和Nb的组合使用，降低了珠光体的量，并改善了韧度、延性和可焊接性。

可以可选地向本发明的钢中加入钼。Mo的加入能够提供增强的强度。然而，太高量的Mo能够在组合壁工业生产中产生问题。而且，钼的作用被认为对于浸没区域中耐腐蚀性改善并不特别有效。因此，钼浓度应该在0.001wt.％到0.27wt.％之间，并且优选不大于0.10wt.％。

另一种可选的合金元素是钛，其允许使N和S沉淀。为了避免不利作用，Ti优选的上限设定为0.05wt.％，下限为0.001wt.％。

关于这一点，为了改善由本发明的钢制造的长(轧制)产品的精加工方面，氮含量优选被控制为不超过0.005wt.％，更优选0.004wt.％。这使得可以在连续铸造期间形成并在一些情况下可以导致表面缺陷的氮化铝的沉淀减到最小。正如本领域技术人员所知，能够采取各种措施来避免/限制氮的这种作用，通过将N与已知的添加元素(Ti、Nb和V对氮具有特殊亲合性)化合，和/或通过在连续铸造期间采取合适的措施(例如，保护流等)。

根据本发明的钢和钢产品可以采用传统的炼钢(竖炉/鼓风炉、氧气顶吹转炉、或电弧炉)和加工(例如，热轧、冷成形)技术制造。

应当理解，在钢中杂质的特性和水平会取决于炼钢路线。虽然来源于鼓风炉的钢是十分纯净的，但板桩经常由来源于电弧炉的钢制造(即，来自废金属)。在后者的情况下，诸如铜、镍或锡的元素，可以以相对高的水平作为残余元素存在，这对本领域技术人员来说是已知的。

为了改善可焊接性，碳当量值(CEV)应当优选低于0.43，CEV根据下列公式计算：

$\mathrm{CEV}=C+\frac{\mathrm{Mn}}{6}+\frac{\mathrm{Cr}+\mathrm{Mo}+V}{5}+\frac{\mathrm{Ni}+\mathrm{Cu}}{15}$

本发明的钢组成允许制造具有主要含有铁素体和珠光体的微结构的钢。优选地，尤其对于热轧板桩，微结构由铁素体(主要相)和珠光体，例如，以4∶1比率构成。

如与GB 2392919中描述的CrAlMo钢相比，本发明的钢实际上能够工业化制造并具有优异的机械性能。具体而言，按照现代设计方法所需(基于最终限制状态(Ultimate Limit State))，其在高应力下具有相当大的延性(在拉伸测试中表示为伸长率)。本发明人开发了一种钢，其在良好的耐腐蚀性情况下具有增强的机械性能，同时采用Al和Cr作为主要的合金元素，而GB 2392919一定要使用三种合金元素Cr、Al和Mo，加入后者是为了强度和耐腐蚀性。

具体而言，本发明人已经观察到，为了获得所需的性能，并不需要钼，太高的钼含量甚至导致微结构中的异质性(产生贝氏体)和轧钢厂中的问题。采用钼也会相当大地增加生产成本。

本发明也涉及由上述钢制成的钢产品、中间钢产品和钢结构。关于钢结构，如组合壁或板桩壁，所有单个钢元件都由落在上述描述的范围内的钢制成，并且优选具有相同的组成(即，对于每一种合金元素具有基本相同的浓度)。

实施例

本发明的钢的各种组成已经在实验室中进行了测试以模拟工业板桩的可行性。采用用于工厂中的常见轧制参数(温度、还原)对钢样品进行实验室热轧。

具有如在下表1中列出的钢组成(其余是铁和附带和/或残余的杂质)的样品在实验室中进行制备。然后测试这些样品的机械性能以便与标准的要求比较。样品B119、B121和B123经受实验室板桩热轧。样品B125经受模拟钢板生产的轧制。

表1

表2依次给出了测试样品所得到的机械性能、以及按照相关标准(目前的标准并没有规定耐冲击性的值)规定的值。如能够看到的，样品B119、B121和B123具有的各自的屈服强度(Rp0.2)、拉伸强度(TS)和伸长率值，都超过了欧洲板桩标准的S355GP级规定的值。

在测试中代表钢管的B125样品也示出机械性能超过了用于钢焊接管的X60和S420MH(壁厚在16到40mm之间)级的机械性能。可以注意到，对于所有样品的延性，通过伸长率A表示，都显著地超过了规定值。

表2

工业试验

对于板桩和管，也都在工业水平下进行测试。在参照AZ18和AZ26条件下在本文下面报告了用于板桩的两种试验。扁钢坯(板坯，slab)通过连续铸造生产。然后Z-分布(AZ18和AZ26)板桩在工业热轧机上由获得的扁钢坯进行热轧。产品的钢分析报告在下表3中(其余是铁和附带和/或残余的杂质)。

表3

这些板桩的机械性能总结在下表4(屈服强度-ReH，拉伸强度-Rm，以及伸长率-A5d)中，其中e表示连接板(web)厚度。对于每种板桩，已经测试了来自连接板和凸缘(flange)的两种样品。对于弹性测试，已经采用了几个样品并在0℃和-20℃下进行测试，平均值在最后栏中所示。

表4

如能够看到的，这些板桩在机械性能方面基本上优于S355GP(EN 10248-1)的要求。

如本领域所知道的，焊接管由钢卷材(钢卷，steel coils)制造。具有表5的钢组成(其余是铁和附带和/或残余的杂质)的卷材已在常规的平板产品工业条件(连续铸造和热轧)下制造，并进行拉伸和断裂韧度测试；结果报告在表6(e是箔厚度)中。尽管在卷材上采用样品而不是来自焊接管，但本领域一般认可这样的测试仍然得出焊接管机械性能的良好表示，焊接管的屈服应力和拉伸强度稍微偏低(几MPa)。

表5

表6

而且，这些值显然优于S420MH(EN 10219-1)或X60的要求。对于信息给出了获得的断裂韧度值。

最后C9-型连接件已经在工业上由具有如表7中所示钢组成(其余是Fe和附带和/或残余的杂质)的初轧坯(钢坯，bloom)生产，并进行机械试验，其报告在下表8中。

表7

表8

腐蚀试验

在实验室中采用加速腐蚀模拟的初始腐蚀试验，对于所有样品相比于传统的碳钢都表现出改善的耐海水腐蚀性。

进行了进一步的实验室试验以便模拟板桩结构在海洋环境中的腐蚀。钢样品暴露于无菌环境、以及细菌环境(已知意味着加速钢的腐蚀)15个星期的时间。选择测试参数以加速腐蚀，以便观察本发明钢级与传统桩碳钢以及GB 2392919已知的海洋级钢相比的相对行为。这些测试表明，本发明的钢在这两种环境下都显示出比得上GB 2392919海洋钢级的腐蚀模式，两者都显示出相对于碳钢改善的耐腐蚀性。

为了完成起见，由本发明的钢制备的钢样品暴露在低潮和浸入水平的海港环境中。在8个月暴露后，质量损失测定证实了本发明的钢与传统的碳钢相比改善的耐腐蚀性。

根据上述实验，看来本发明的钢允许制造对组合壁，即，板桩、管和连接件所需的各种部件，其展示出机械性能优于相关标准规定的那些机械性能，并在海洋环境中具有改善的耐腐蚀性。

在上述实施例中，板桩和管已成功地由相同的铸件生产，由此具有基本上相同的化学组成。当它们在壁中一起使用时，这会避免电化腐蚀的作用。

Claims (19)

1.一种钢，即，用于海洋应用，包含按重量百分比计：

碳：0.05至0.20；

硅：0.15至0.55；

锰：0.60至1.60；

铬：0.75至1.50；

铝：0.40至0.80；

铌和/或钒：0.01≤[Nb]+[V]≤0.60；

硫：达到0.045；以及

磷：达到0.045。

2.根据权利要求1所述的钢，其中，碳含量为0.06wt.％至0.10wt.％。

3.根据权利要求1或2所述的钢，其中，硅含量为0.16wt.％至0.45wt.％。

4.根据权利要求1、2或3所述的钢，其中，锰含量为0.70wt.％至1.20wt.％。

5.根据前述权利要求中任一项所述的钢，其中，铬含量为0.80wt.％至1.20wt.％。

6.根据前述权利要求中任一项所述的钢，其中，铝含量为040wt.％至0.70wt.％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的钢，其中，铌和/或钒的含量被限定为：0.01wt.％≤[Nb]+[V]≤0.20wt.％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的钢，其中，硫含量不大于0.008wt.％；而磷含量不大于0.020wt.％。

9.根据前述权利要求中任一项所述的钢，进一步包含达到0.27wt.％，优选达到0.15wt.％，更优选达到0.10wt.％的钼。

10.根据前述权利要求中任一项所述的钢，进一步包含达到0.05wt.％的钛。

11.根据前述权利要求中任一项所述的钢，包含不大于0.005wt.％，优选不大于0.004wt.％的氮。

12.根据前述权利要求中任一项所述的钢，具有如根据式：

$\mathrm{CEV}=C+\frac{\mathrm{Mn}}{6}+\frac{\mathrm{Cr}+\mathrm{Mo}+V}{5}+\frac{\mathrm{Ni}+\mathrm{Cu}}{15}$ 计算的小于0.43的碳当量值(CEV)。

13.根据前述权利要求中任一项所述的钢，具有在热轧条件下主要含有铁素体和珠光体的微结构。

14.由根据前述权利要求中任一项所述的钢制成的钢产品，特别是板桩、宽工字钢、焊接管或连接件。

15.由根据权利要求1至13中任一项所述的钢制成的中间钢产品，诸如扁钢坯、卷材、异型坯或初轧坯。

16.由根据权利要求1至13中任一项所述的钢制成的钢结构，诸如包括结构元件的板桩壁或组合壁。

17.由根据权利要求1至12中任一项所述的钢制成的热轧板桩，包含由铁素体和珠光体构成的微结构。

18.通过连接件相互连接的管和板桩的组合壁，其中，所述管、板桩和连接件由相同的钢组成制成。

19.根据权利要求1至13中任一项所述的钢用于海洋应用的用途。