CN101903507B - 用于传动系统的润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高含有硫和硫-磷化合物的传动润滑剂组合物的抗剥落性能的方法，其中，该方法包括：向初始的传动润滑剂组合物中添加化合物(c)，以使活性硫在最终组合物中的质量含量减少至少5％，所述质量含量按照ASTM D1662标准测量。本发明还涉及一种润滑剂组合物，其中，该组合物含有：(a)60-90重量％的基础油，该基础油为矿物基础油、合成基础油或天然基础油中的一种或多种；(b)至少一种含磷或含硫-磷的抗磨极压添加剂；(c)至少一种含硫的抗磨极压添加剂。根据本发明，在所述润滑剂组合物中，元素硫的质量含量(按照ASTM D2622标准测量)与元素磷的质量含量(按照ASTM D5185标准测量)之间的比值为20-40，优选为25-35；并且在所述润滑剂组合物中，150℃下活性硫的质量含量(按照ASTM D1662标准测量)与元素硫的质量含量(按照ASTM D5185标准测量)之间的比值Sactive/S小于0.34，优选小于0.33。

Description

用于传动系统的润滑剂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于汽车传动系统的润滑剂组合物，该润滑剂组合物特别适合于轴的润滑，能够提高轴齿轮的抗疲劳性能。
背景技术
当反复使用轴齿轮时，疲劳损伤是轴齿轮损坏的一个主要原因。而轴齿轮的疲劳损伤是由高载荷下反复滚动压力所引起的。
疲劳损伤是以点蚀(pitting)(表面疲劳)和剥落(spalling)(深度疲劳)的形式出现的。剥落现象出现在一个长的老化期后，但尚未形成明显的损坏以前。剥落的形成机理目前尚不清楚，然而它是以表面下具有一定深度的裂纹为起点的，随后这些裂纹不断地扩展，当表面的裂纹形成时，碎片突然从该处脱落。
剥落现象特别容易出现在重型卡车的轴上。在这些轴上，齿轮经受着非常强的载荷和非常长的使用期。
为了防止剥落现象的出现，可以设计合适的部件几何形状以减少接触应力，也可以减少摩擦力来避免粘结。
润滑剂由于其本身的粘性以及润滑剂中添加剂的物理化学活性而应用于剥落现象的预防。
硫、磷以及硫-磷添加剂，广泛应用于用于保护轴和齿轮箱的润滑剂的制剂中。它们能用作抗摩极压添加剂。它们能通过在摩擦部件表面形成吸附膜而保护强载荷下的摩擦部件。
硫添加剂由于能够形成具有低剪切阻力而又易脱离的硫化铁摩擦膜，因而能够明显的防止卡滞现象的出现，在使用的最初阶段，如果接触表面的摩擦阻力超过了材料的承受极限时就会出现卡滞现象。
润滑剂中的添加剂可能对部件中的裂纹的扩展以及剥落的形成有积极或消极的作用。
因此，增加摩擦部件(特别是轴齿轮)的使用寿命并防止剥落现象的出现是十分必要的。
发明内容
基于以上的目的，本发明提出一种提高含有硫和硫-磷化合物的传动系统润滑剂组合物的抗剥落性能的方法，其中，该方法包括：向初始的传动系统润滑剂组合物中添加化合物(c)，以使活性硫在最终组合物中的质量含量减少至少5％，所述质量含量按照ASTM D1662标准测量。
优选地，根据本发明所述的方法，实施该方法后最终的润滑剂组合物中硫的质量含量Sfinal与实施该方法前最初的润滑剂组合物中硫的质量含量Sinitial之间比值Sfinal/Sinitial大于或等于1.05，其中，硫的质量含量按照ASTMD2662标准测量。
优选地，根据本发明所述的方法，添加的化合物(c)为含硫的添加剂，其中：
150℃下活性硫的质量含量与元素硫的质量含量之间的比值Sactive/S小于0.45，其中150℃下活性硫的质量含量按照ASTM D1662标准测量，元素硫的质量含量按照ASTM D5185标准测量，并且，
按照ASTM D5185标准测量的元素硫的质量含量大于20％，优选大于40％。
优选地，根据本发明所述的方法，所述添加剂(c)选自如通式R1-Sx-R2所示的一种或多种硫化烯烃，其中R1和R2为含有3-15个碳原子的烷基，优选为1-5个碳原子，更优选为3个碳原子。其中x为2-6的整数，优选x为3。
优选地，根据本发明所述的方法，所述最终的润滑剂组合物含有：
(a)60-90重量％的基础油，该基础油为矿物基础油、合成基础油或天然基础油中的一种或多种，
(d)至少一种含磷或含硫-磷的抗磨极压添加剂，
(e)至少一种含硫的抗磨极压添加剂，
其中，
在所述润滑剂组合物中，元素硫的质量含量与元素磷的质量含量之间的比值为20-40，优选为25-35，其中，元素硫的质量含量按照ASTM D2622标准测量，元素磷的质量含量按照ASTM D5185标准测量；
在所述润滑剂组合物中，150℃下活性硫的质量含量与元素硫的质量含量之间的比值Sactive/S小于0.34，优选小于0.33，其中，150℃下活性硫的质量含量按照ASTM D1662标准测量，元素硫的质量含量按照ASTM D5185标准测量。
根据另一目的，本发明涉及一种润滑剂组合物，该组合物含有：
(a)60-90重量％的基础油，该基础油为矿物基础油、合成基础油或天然基础油中的一种或多种，
(b)至少一种含磷或含硫-磷的抗磨和极压的添加剂，
(c)至少一种含硫的抗磨和极压的添加剂，
其中，
在所述润滑剂组合物中，元素硫的质量含量与元素磷的质量含量之间的比值为20-40，优选为25-35，其中，元素硫的质量含量按照ASTM D2622标准测量，元素磷的质量含量按照ASTM D5185标准测量；
在所述润滑剂组合物中，150℃下活性硫的质量含量与元素硫的质量含量之间的比值Sactive/S小于0.34，优选小于0.33，其中，150℃下活性硫的质量含量按照ASTM D1662标准测量，元素硫的质量含量按照ASTM D5185标准测量。
优选地，根据本发明所述的组合物，150℃下活性硫的质量含量Sactive小于或等于1.200％，优选小于或等于1.180％，其中，150℃下活性硫的质量含量按照ASTM D1662标准测量。
优选地，根据本发明所述的润滑剂组合物，其中，该组合物含有：0.1-2重量％的至少一种含硫添加剂(c)，其中：
150℃下活性硫的质量含量与元素硫的质量含量之间的比值Sactive/S小于0.45，其中，150℃下活性硫的质量含量按照ASTM D1662标准测量，元素硫的质量含量按照ASTM D5185标准测量；并且，
按照ASTM D5185标准测量的元素硫的质量含量大于20％，优选大于40％。
优选地，在本发明的润滑剂组合物中，添加剂(c)为如通式R1-Sx-R2所示的一种或多种硫化烯烃，其中，R1和R2为含有3-15个碳原子的烷基，优选为1-5个碳原子，更优选为3个碳原子，其中x为2-6的整数，优选x为3。
优选地，根据本发明的润滑剂组合物，其中，作为基础油(a)，该组合物含有10-20重量％的API分类中V类基础油中的一种或几种，并任选地含有I、II、III、IV或VI类基础油中的一种或多种基础油和/或天然基础油。
优选地，本发明的润滑剂组合物中，60-90重量％的基础油(a)具有以下组成：
以所述润滑剂组合物的总重量为基准，20-30重量％的高粘性石蜡基础油，该石蜡基础油属于API分类中的I类，所述石蜡基础油在100℃下的粘度为30-34cSt(25.5％BSS)；
以所述润滑剂组合物的总重量为基准，30-45重量％的I类石蜡基础油，该I类石蜡基础油在100℃下的粘度为10-15cSt(40.35％600NS)；
以所述润滑剂组合物的总重量为基准，10-20重量％的V类合成油。
优选地，本发明的润滑剂组合物中，所述含磷或硫-磷的抗磨和极压的添加剂(b)选自下列化合物：磷酸烷基酯；膦酸烷基酯；硫代磷酸、硫代亚磷酸、这些酸的酯、这些酸的盐；二硫代磷酸烷基酯。
优选地，本发明的润滑剂组合物，当温度大于或等于-12℃、优选大于或等于-26℃、更优选大于或等于-40℃时，布氏(Brookfield)动力粘度小于或等于150mPa。
优选地，本发明的润滑剂组合物，100℃时的运动粘度小于或等于32.5cSt。
优选地，本发明的润滑剂组合物，按照SAEJ306标准，所述润滑剂组合物5W140、85W90、80W90或75W90中的多级油或140或90中的单级油。
根据另一个目的，本发明涉及润滑剂组合物用作汽车传动系统润滑剂的应用，特别是用作汽车轴齿轮润滑剂的应用。
优选地，提供了润滑剂组合物在提高金属摩擦部件的抗剥落性能中的应用，特别是在提高汽车轴齿轮的抗剥落性能中的应用。
根据另一个目的，本发明也涉及硫化烯烃或含硫化烯烃的混合物在降低传动系统润滑剂组合物中的活性硫的质量含量中的应用，其中，所述传动系统润滑剂组合物含有含硫化合物，该传动系统润滑剂组合物中，按照ASTMD1662标准测量，活性硫的质量含量降低至少5％，所述硫化烯烃如通式R1-Sx-R2所示，其中，R1和R2为含有3-15个碳原子的烷基，优选为1-5个碳原子，更优选为3个碳原子；其中，x为2-6的整数，优选为3；150℃下活性硫的质量含量与元素硫的质量含量之间的比值Sactive/S小于0.45，其中，150℃下活性硫的质量含量按照ASTM D1662标准测量的，元素硫的质量含量按照ASTM D5185标准测量，按照ASTM D5185标准测量的元素硫的质量含量大于20％，更优选大于40％。
按照优选的实施方式，以最终的传动系统润滑剂组合物的质量为基准，一种或多种硫化烯烃的含量为0.1-2质量％。
令人惊讶的是，申请者注意到通过在含有常规硫-磷化合物和/或磷化合物的轴用油制剂中添加某些化合物，可以提高该轴用油制剂的抗剥落性能，并且通过添加这些化合物可以降低至少5％，优选为至少8-20％的轴用油制剂中活性硫的含量。
更令人惊讶的，这些化合物本身可以含有硫或活性硫。无需结合任何理论，这些化合物可以吸附或固定住初始润滑剂组合物中的部分活性硫。
本发明也涉及润滑剂组合物，通过使用该润滑剂组合物，摩擦部件(特别是轴齿轮)的使用寿命能够得到提高，这主要是通过防止剥落现象的出现来实现的。
令人惊讶的，申请者注意到当传动油中元素硫的质量含量和元素磷的质量含量之间的比值(S/P)，以及活性硫的质量含量和元素硫的质量含量之间的比值Sactive/S为特定的比例时，这个传动油能增加最多两倍的部件使用寿命。
在这里，化合物或润滑剂组合物中的活性硫含量定义为：150℃下，在上述的化合物和润滑剂组合物中添加铜粉时，用于形成硫化铜的硫。活性硫的质量％按照ASTM1662标准测量。
因此，抗剥落性能的提高可以通过在轴用油中引入二烷基硫化物类的硫化烯烃来实现。这些轴用油中含有常规的硫-磷和/或磷化合物以及可选的常规含硫添加剂。
具体实施方式
基础油
根据本发明，所述基础油可以是矿物基础油、合成基础油或天然基础油。
根据本发明，所述矿物基础油可以是通过原油经常压和减压蒸馏以及随后各种炼制操作而获得的各种类型的基础油，例如，所述炼制操作可以为溶剂抽提、脱沥青、用溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化、加氢异构化和加氢精制等。
优选地，矿物基础油为按照API分类为I类的油。常压渣油和脱沥青油等原料在经过溶剂抽提和溶剂脱蜡后，可以转变为该种油。
特别地，根据本发明的润滑剂组合物可以含有：20-30重量％的高粘性石蜡基础油，该石蜡基础油属于API分类中的I类，所述石蜡基础油在100℃下的粘度为30-34cSt；30-45重量％的I类石蜡基础油，该I类石蜡基础油在100℃下的粘度为10-15cSt。
根据本发明，所述合成基础油属于API分类中的IV、V和VI类油，包括：聚α烯烃、聚内烯烃、烷基芳香族化合物、烷基苯、烷基萘、酯、二酯、聚酯(如，季戊四醇酯)、α烯烃的低聚物和酯的低聚物、聚乙二醇。
特别地，根据本发明的润滑剂组合物可以含有：10-20重量％的V类合成基础油(特别是酯类基础油)；并任选地含有I、II、III、IV或VI类基础油中的一种或多种基础油和/或天然基础油。
优选的V类合成基础油是二酯，例如戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、双十三醇己二酸酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯。
因此，根据本发明的润滑剂组合物可优选含有：
以所述润滑剂组合物的总重量为基准，20-30重量％的高粘性石蜡基础油，该石蜡基础油属于API分类中的I类，所述石蜡基础油在100℃下的粘度为30-34cSt(25.5％BSS)；
以所述润滑剂组合物的总重量为基准，30-45重量％的I类石蜡基础油，该I类石蜡基础油在100℃下的粘度为10-15cSt(40.35％600NS)；
以所述润滑剂组合物的总重量为基准，10-20重量％的V类合成油，例如是酯型基础油。
抗磨极压添加剂
举例非限制性地，在本发明中使用的抗磨极压硫-磷添加剂是硫代磷酸、硫代亚磷酸、它们的酯、它们的盐；二硫代磷酸酯盐，特别是二硫代磷酸锌。
所述抗磨极压硫磷添加剂可以由包含1-3个硫原子的下列化合物制成，例如，硫代磷酸单丁基酯、硫代磷酸单辛基酯、硫代磷酸单月桂基酯、硫代磷酸二丁基酯、硫代磷酸二月桂基酯、硫代磷酸三丁基酯、硫代磷酸三辛基酯、硫代磷酸三苯基酯、硫代磷酸三月桂基酯、硫代亚磷酸单丁基酯、硫代亚磷酸单辛基酯、代亚磷酸单月桂基酯、硫代亚磷酸二丁基酯、硫代亚磷酸二月桂基酯、硫代亚磷酸三丁基酯、硫代亚磷酸三辛基酯、硫代亚磷酸三苯基酯、硫代亚磷酸三月桂基酯以及它们的盐。
硫代磷酸和硫代亚磷酸的酯或盐是通过含氮化合物(例如氨或胺)与氧化锌或氯化锌反应而制得的。
本发明的润滑剂组合物可以含有抗磨极压磷添加剂，例如，磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯、磷酸、亚磷酸、磷酸单酯、磷酸二酯、磷酸三酯和亚磷酸单酯、亚磷酸二酯、亚磷酸三酯、以及它们的盐。
示例性地，抗磨极压含硫添加剂可以由二硫代氨基、硫氮化合物和苯并噻唑、含硫化烯烃制成。
最通用的含硫化烯烃还可成为SIBs，即硫化异丁烯。
这些硫化烯烃主要是通过烯烃与硫、含水硫化氢或碱性金属硫化物(例如硫化钠)之间的硫化反应而制得。美国专利No：US 4,344,854和US5,135,670描述了硫化烯烃的制备方法。
许多烯烃都可以被硫化。优选地，这些硫化烯烃可以由异丁烯、二异丁烯、三异丁烯、三丙烯(tripropylene)或四丙烯制得。
制备的SIBs是一些具有不确定结构的化合物的混合物，包括，杂质、三硫磷(trithiones)、连二硫(dithiolethiones)和卤素，以及较高活性的硫含量。
本发明中所用的硫化烯烃
按照本发明，在润滑组合物中所用的硫化烯烃可以用R1-Sx-R2来表示，其中R1和R2为含有3-15个碳原子的烷基，x为2-6的整数。
R1和R2烷基的平均尺寸可以用NMR分析来获得，也可以通过作为起始材料的烯烃的性质进行推断。
这些产物中硫的质量含量是用ASTM D 2622标准来测量的，可以计算出x值。
这些产物也以活性硫的质量含量为特征，即当这些产物在铜的存在下所释放出的硫。于是，可以测量硫化铜的量。150℃下的游离硫的含量是以ASTM D-1662标准来测量的。
按照本发明，二烷基硫化物的烷基具有3-15个碳原子，优选3-12个碳原子。
按照本发明，在各种二烷基硫化物中，优选短链化合物(平均碳原子数为3-5，优选为4)。
优选选择二烷基三硫化物(x＝3)。
按照本发明，硫化烯烃具有高的元素硫的含量(大于20％，优选大于40％)，并且，在这些化合物中150℃下活性硫的质量含量与元素硫的质量含量比值Sactive/S小于0.45，其中，150℃下活性硫的质量含量按照ASTMD1662标准测量，元素硫的质量含量按照ASTM D5185标准测量。
与上述描述的SIBs或专利US 4,344,854和US 5,135,670描述的硫化烯烃不同的具体的硫化烯烃，可以在催化剂的存在下通过硫化氢与异丁烯之间的反应而制得。
典型地，在本发明中所用的硫化烯烃可以通过正如EP 1149813、US 6,544,963中描述的利用固体催化剂的的催化方法，由异丁烯、硫磺和硫化氢制得，或者通过正如专利FR 2 607 496和FR 2 630 104描述的方法获得，该方法包括：使硫醇和硫磺在碱性催化剂存在的条件下进行反应。它们也可以通过正如专利EP 342 454所描述的两步法而获得。在该方法中，在第一阶段中，使烯烃与H2S在固体催化剂存在下合成硫醇，然后，在硫磺以及另外的多相催化剂的存在下，加入硫醇以形成硫化烯烃。
利用这些方法能够制备纯产物，其结构更明确、硫含量较高、活性硫的含量比当前使用的SIBs更低。
上述描述的硫化烯烃可以与上述描述标准的SIBs一起使用。
在传动系统润滑剂组合物中，选择基础油或基础油混合中硫的含量，以及抗极压的硫-磷添加剂、磷添加剂、硫添加剂的含量，以及硫化烯烃的量，以使润滑剂组合物中元素硫的含量与元素磷的含量比(即S/P)为10-60，其中元素硫的含量通过ASTM D4294标准测量，元素磷的含量通过ASTMD5185测量。本发明的润滑剂组合物的S/P比优选为20-40，更优选为25-35.
本发明也涉及上述描述的具体硫化烯烃在制备能够提高摩擦部件的抗剥落性能的润滑剂组合物中的应用。
按照本发明，这些化合物也可以应用到用根据本发明的方法中，以提高含硫-和含硫-磷添加剂的润滑组合物的抗剥落性能。
其它用于制备具有较高抗剥落性能的润滑组合物的化合物：
除了上述提到的用于提高含硫-和含硫-磷添加剂的润滑剂组合物的抗剥落性能的特定硫化烯烃外，也可以加入化合物，如不饱和天然脂肪，例如油酸、亚油酸、硬脂酸或其它含有这些天然不饱和脂肪的天然油或它们的混合物，例如，油菜、葵花、仙人掌、棉籽、椰汁油、胡麻或蓖麻油等，或者其他烯烃，例如异丁烯、己烯、壬烯、癸烯、十二烯、十四烯、苯乙烯等。这些化合物可以单独地或以它们的组合的形式用于本发明中，以提高含硫-和含硫-磷添加剂的润滑剂组合物的抗剥落性能的过程中单独使用，也可以与上述描述的特定硫化烯烃结合使用。
优选地，对这些添加剂的量和种类进行选择，以在使用这些添加剂后，能够使润滑剂组合物应具有下列特点：
-在上述润滑剂组合物中，元素硫的质量含量和元素磷的质量含量比(S/P)为20-40，优选为25-35，其中，元素硫的质量含量按照ASTM D2622标准测量，元素磷的质量含量按照ASTM D5185标准测量；以及
-在上述润滑剂组合物中，150℃下活性硫的质量含量和元素硫的质量含量比Sactive/S小于0.33，其中，150℃下活性硫的质量含量按照ASTM D1662标准测量，元素硫的质量含量按照ASTM D5185标准测量。
其它添加剂
按照本发明，根据其应用，润滑剂组合物还可以含有各种添加剂。
优选地，这些含硫-、含硫-磷、含磷添加剂的量为总重量的10-30％。
增稠剂
特别地，按照本发明，润滑剂组合物可以含有一种或多种增稠剂。它们的作用是增加润滑剂组合物的冷或热粘度或提高粘度系数(VI)。
这些添加剂经常是低分子量的、2,000-50,000道尔顿(Mn)的聚合物。
按照本发明，润滑剂组合物优选含有1-10重量％的增稠剂。
它们可以是加氢的或未加氢的以下化合物：PIBs(2,000道尔顿级)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(30,0000道尔顿级)、烯烃共聚物、烯烃和α烯烃共聚物、EPDM、聚丁烯、高分子量的聚α烯烃(100℃粘度＞150)、苯乙烯-烯烃共聚物。
流点降低剂(Flow point lower agent)
按照本发明，润滑剂组合物含有一种或多种添加剂和流点降低剂。
这些添加剂典型用量为0.1-2重量％。它们可以是聚丙烯酸酯、乙烯基乙酸、烯基共聚物、萘系共聚衍生物，防腐蚀剂和铜钝化剂，例如聚异丁烯丁二酸酐、磺酸盐、噻重氮、巯基乙醇。
根据其应用，本发明的油可以含有各种添加剂：
-清洁剂，例如磺酸盐、酚盐、水杨酸钙、钠、锰、钡盐。
-分散剂，例如聚异丁烯丁二酸酐衍生物。
-抗氧化剂，可以是胺类抗氧化剂(辛基二苯胺、苯基-a-萘胺等)，酚类抗氧化剂(BHT和它的衍生物)，含硫抗氧剂(硫化苯酚)等。
按照本发明，油的粘度可以按照SAE J306标准，根据它们的等级来描述。表1列出了不同等级的粘度值。
100℃运动粘度值是按照标准来测量的。
布氏粘度(Brookfield)粘度是按照标准来测量的。
表1
按照本发明，润滑剂应具有轻型汽车或重型汽车的轴润滑剂配方的粘度等级特色。优选的，它们应该是75W-90、80W-90、85W-90、85W140，或90或140的单级油。
实施例
本发明不限制于所描述的实例和实施方式，本领域熟练人员可以进行多种替换。
参比润滑剂组合物(A)是80W90等级的润滑剂。这个参比润滑剂组合物以及组合物B、C、D都是利用几种基础油和添加剂制备而成的。
含硫-磷添加剂是由一种传动油的高性能复合添加剂提供。这些添加剂提供了包括抗磨、极压、抗氧化、抗腐蚀性等在内的基本性能，并且成分中明显含有二硫代磷酸烷基酯、膦酸烷基酯、磷酸烷基酯。
表2列出了实例B、C、D中所用硫化烯烃OS1、OS2、OS3的特点。
表2
  描述   二烷基三硫化物OS1   二烷基五硫化物OS2   二烷基三硫化物OS3
  烷基组分(R1、R2)的碳原子数   C12   C12   C4
  硫含量(质量％)ASTM D2622   21.5   30.5   44
  150℃活性硫(质量％)ASTM D1662   4   23   18
  40℃运动粘度(KV40℃)，cSt   53   164   5
  PM闪点   139   139   114
  流点   ＜-20℃   ＜-20℃   ＜+10℃
  Sactive/S   0.18   0.75   0.40
当向参比润滑剂组合物中添加硫化烯烃以获得润滑剂B、C、D时，应该计算硫化烯烃的使用量，从而使B、C、D中元素硫的增加量相同(即提供0.2质量％的元素硫S)。
表3列出了润滑剂A、B、C和D的质量组成和主要特点。
对于参比剂A和油B、C和D，磷(标准ASTM D5185)、硫(标准ASTMD2622)、150℃下活性硫的质量含量(标准ASTM D1662)都已测量。
由于知道了参比剂A中初始的元素硫的含量S和初始的活性硫的含量Sactive，因而可以知道油B、C和D中理论元素硫的含量和活性硫的含量，同时由化合物OS1、OS2、OS3提供的量，在也可以计算出来。
表3.
  成分   参比剂A   非本发明C   本发明B   本发明D
  I类粘性基础油   25.50   25.34   25.25   25.38
  I类普通基础油   40.35   40.10   39.95   40.17
  V类合成基础油(酯)   15.00   14.91   14.85   14.93
  聚异丁烯   5.50   5.47   5.45   5.47
  硫-磷添加剂(Hitec 389)   13.25   13.17   13.12   13.19
  聚丙烯酸酯   0.40   0.40   0.40   0.40
  二烷基三硫化物X＝3、C12、OS1，   1,00
  二烷基五硫化物X＝5、C12、OS2，   0.63
  二烷基三硫化物X＝3、C4、OS3，   0.46
  P(mg/kg)用ASTM D5185标准测量   1184   1192   1183   1212
  S(质量％)用标准ASTM D2622测量   3.342(＝Sinitial)   3.529(＝Sfinal)   3.519(＝Sfinal)   3.554(＝Sfinal)
  150℃下活性硫Sactive(质量％)，用标准ASTM D1662测量   1.307(＝最初Sactive)   1.245(＝最终Sactive)   1.174(＝最终Sactive)   1.145(＝最终Sactive)
  S/P(实测值)   28.2   29.6   29.7   29.3
  Sactive/S(实测值)   0.39   0.35   0.33   0.32
  理论S(质量％)   3.530   3.560   3.540
  理论Sactive(质量％)   1.452   1.347   1.390
  最终Sactive/最初Sactive   0.952   0.898   0.876
  Sfinal/Sinitial   1.056   1.053   1.063
表3续
  性质   功能   参比剂A，质量％
  硫-磷添加剂   高性能复合添加剂   13.25
  聚异丁烯   合成增稠剂   5.50
  聚丙烯酸酯   流点降低剂   0.40
  亮滑油料   粘性基础油   25.50
  抽提600中性油(extracted 600neutral solvent)   普通基础油   40.35
  己二酸二异癸酯   合成基础油   15.00
耐剥落性实验
耐剥落实验是在FZG试验机(与标准实验DIN 51354和CEC L07-A-95所用仪器相同)上进行的，并且采用下面的实验条件以评估剥落现象：
-轴承10
-90℃
-C型齿轮
-转数为1,450rpm
-使用寿命测量值：在出现剥落以前的使用时间，在齿轮表面出现5mm2或更大的剥落。
油A、B、C和D需要测量三次。其结果是以实验中剥落面积达到5％时所用的时间(单位为小时)来表示的。表4列出了实验结果。
由于剥落是在经历一个长的老化期后，但尚未形成明显缺陷以前突然出现的，因而耐剥落实验具有很大的离散性。
当对不同的油进行测试时，油B和D表现出明显的提高。但是，需要指出的是，对于油B其提高主要是出现在一个实验中，而其它两次实验仅仅有一个中等的提高。
对于油D，与参比剂A相比，三次实验均有很大的提高。于是，在耐剥落实验中该油具有最好的表现。
表4
  配方   参比   非发明   本发明   本发明
  A   C   B   D
  处理率，质量％   0.63％   1％   0.46％
  添加的活性硫，质量％   0.14％   0.04％   0.08％
  使用寿命(小时)
  测试1   42   84   56   98
  测试2   56   28   126   70
  测试3   28   56   56   98
  平均值   42   56   79   89
  标准偏差   14   28   40   16
实验结果的解释
从实验结果可以看到在S/P为25-35，耐剥落实验FZG中齿轮的使用寿命与Sactive/S、活性硫含量有很大的关联性(校正系数为R2＝0.92和0.99)。
并且，通过把油B、C和D的理论活性硫含量与它们的实际测量值进行对比，可以看到实际测量值明显要少于理论值。
在参比剂A中添加硫化烯烃OS1、OS2、OS3化合物实际上降低了活性硫的含量，并且同时增加了齿轮的使用寿命。这一点已经被耐剥落实验FZG证实。

Claims (17)

1.一种提高含有硫和硫-磷化合物的传动系统润滑剂组合物的抗剥落性能的方法，其中，该方法包括：向初始的传动系统润滑剂组合物中添加化合物（c）的步骤，以使活性硫在最终组合物中的质量含量减少至少5%，所述质量含量按照ASTM D1662标准测量；所述最终的润滑剂组合物含有：
（a）60-90重量%的基础油，该基础油为矿物基础油、合成基础油或天然基础油中的一种或多种，
（b）至少一种含磷或含硫-磷的抗磨极压添加剂，
（c）至少一种含硫的抗磨极压添加剂，
其中，
在所述润滑剂组合物中，元素硫的质量含量与元素磷的质量含量之间的比值为20-40，其中，元素硫的质量含量按照ASTM D2622标准测量，元素磷的质量含量按照ASTM D5185标准测量；
在所述润滑剂组合物中，150℃下活性硫的质量含量与元素硫的质量含量之间的比值Sactive/S小于0.34，其中，150℃下活性硫的质量含量按照ASTMD1662标准测量，元素硫的质量含量按照ASTM D5185标准测量；
添加的化合物（c）是含硫的添加剂，其中，
150℃下活性硫的质量含量与元素硫的质量含量之间的比值Sactive/S小于0.45，其中150℃下活性硫的质量含量按照ASTM D1662标准测量，元素硫的质量含量按照ASTM D5185标准测量，并且，
按照ASTM D5185标准测量的元素硫的质量含量大于20%，以及
其中，所述添加剂（c）选自符合通式R1-Sx-R2的一种或多种硫化烯烃，其中R1和R2为含有3-15个碳原子的烷基，其中x为2-6的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述润滑剂组合物中，元素硫的质量含量与元素磷的质量含量之间的比值为25-35，其中，元素硫的质量含量按照ASTM D2622标准测量，元素磷的质量含量按照ASTM D5185标准测量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，实施该方法后最终的润滑剂组合物中最终的硫的质量含量Sfinal与实施该方法前最初的润滑剂组合物中最初的硫的质量含量Sinitial之间的比值Sfinal/Sinitial大于或等于1.05，其中，硫的质量含量按照ASTM D2622标准测量。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述添加剂（c）选自符合通式R1-Sx-R2的一种或多种硫化烯烃，其中R1和R2为含有3-5个碳原子的烷基，其中x为2-6的整数。
5.一种润滑剂组合物，其中，该组合物含有：
（a）60-90重量%的基础油，该基础油为矿物基础油、合成基础油或天然基础油中的一种或多种，
（b）至少一种含磷或含硫-磷的抗磨极压添加剂，
（c）0.1-2重量%的至少一种含硫的抗磨极压添加剂，其中，所述添加剂（c）含有：
150℃下活性硫的质量含量与元素硫的质量含量之间的比值Sactive/S小于0.45，其中，150℃下活性硫的质量含量按照ASTM D1662标准测量，元素硫的质量含量按照ASTM D5185标准测量；并且，
按照ASTM D5185标准测量的元素硫的质量含量大于20%，以及
其中，
在所述润滑剂组合物中，元素硫的质量含量与元素磷的质量含量之间的比值S/P为20-40，其中，元素硫的质量含量按照ASTM D2622标准测量，元素磷的质量含量按照ASTM D5185标准测量；
在所述润滑剂组合物中，150℃下活性硫的质量含量与元素硫的质量含量之间的比值Sactive/S小于0.34，其中，150℃下活性硫的质量含量按照ASTMD1662标准测量，元素硫的质量含量按照ASTM D5185标准测量，
其中，添加剂（c）为符合通式R1-Sx-R2的一种或多种硫化烯烃，其中，R1和R2为含有3-15个碳原子的烷基，其中x为2-6的整数。
6.根据权利要求5所述的润滑剂组合物，其中，150℃下活性硫的质量含量Sactive小于或等于1.200%，其中，150℃下活性硫的质量含量按照ASTMD1662标准测量。
7.根据权利要求5所述的润滑剂组合物，其中，在所述润滑剂组合物中，元素硫的质量含量与元素磷的质量含量之间的比值S/P为25-35，其中，元素硫的质量含量按照ASTM D2622标准测量，元素磷的质量含量按照ASTM D5185标准测量。
8.根据权利要求5-7中的任意一项所述的润滑剂组合物，其中，作为基础油（a），该组合物含有10-20重量%的API分类中V类基础油中的一种或几种，并任选地含有I、II、III、IV或VI类基础油中的一种或多种基础油和/或天然基础油。
9.根据权利要求5-7中的任意一项所述的润滑剂组合物，其中，所述60-90重量%的基础油（a）具有以下组成：
以所述润滑剂组合物的总重量为基准，20-30重量%的高粘性石蜡基础油，该石蜡基础油属于API分类中的I类，所述石蜡基础油在100℃下的粘度为30-34cSt；
以所述润滑剂组合物的总重量为基准，30-45重量%的I类石蜡基础油，该I类石蜡基础油在100℃下的粘度为10-15cSt；
以所述润滑剂组合物的总重量为基准，10-20重量%的V类合成油。
10.根据权利要求5-7中的任意一项所述的润滑剂组合物，其中，所述含磷或硫-磷的抗磨极压添加剂（b）选自下列化合物：磷酸烷基酯；膦酸烷基酯；硫代磷酸、硫代亚磷酸、它们的酯、它们的盐；二硫代磷酸烷基酯。
11.根据权利要求5-7中的任意一项所述的润滑剂组合物，其中，当温度大于或等于-12℃时，该润滑剂组合物的布氏动力粘度小于或等于150mPa。
12.根据权利要求5-7中的任意一项所述的润滑剂组合物，其中，该润滑剂组合物在100℃时的运动粘度小于或等于32.5cSt。
13.根据权利要求5-7中的任意一项所述的润滑剂组合物，其中，根据SAEJ306标准，所述润滑剂组合物属于85W140、85W90、80W90或75W90中的多级油或140或90中的单级油。
14.权利要求5-13中的任意一项所述的润滑剂组合物用作汽车传动系统润滑剂的应用。
15.权利要求5-13中的任意一项所述的润滑剂组合物在提高金属摩擦部件的抗剥落性能中的应用。
16.硫化烯烃或硫化烯烃的混合物在制备提高摩擦部件的抗剥落性能的润滑剂组合物中的应用，所述硫化烯烃符合通式R1-Sx-R2，其中，R1和R2为含有3-15个碳原子的烷基；其中，x为2-6的整数；150℃下活性硫的质量含量与元素硫的质量含量之间的比值Sactive/S小于0.45，其中，150℃下活性硫的质量含量按照ASTM D1662标准测量的，元素硫的质量含量按照ASTM D5185标准测量，按照ASTM D5185标准测量的元素硫的质量含量大于20%。
17.根据权利要求16所述的应用，其中，以最终的传动系统润滑剂组合物的质量为基准，一种或多种硫化烯烃的含量为0.1-2质量%。
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