EP2242824B1 - Utilisation de compositions lubrifiantes pour transmissions - Google Patents

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EP2242824B1
EP2242824B1 EP08872655.9A EP08872655A EP2242824B1 EP 2242824 B1 EP2242824 B1 EP 2242824B1 EP 08872655 A EP08872655 A EP 08872655A EP 2242824 B1 EP2242824 B1 EP 2242824B1
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives

Definitions

  • the present invention relates to the use of lubricating compositions for transmissions in the field of motor vehicles, more particularly adapted to the lubrication of bridges, having the property of increasing the fatigue resistance of the bridge gears.
  • a typical cause of damage to bridge gears is fatigue damage, which occurs under repeated forces. This phenomenon is induced by repeated rolling constraints under heavy loads.
  • the phenomenon of flaking is particularly noticeable on heavy goods vehicles, where the gears are subjected to very heavy loads and very long durations of use.
  • the prevention of this phenomenon involves a reduction of contact stresses thanks to an appropriate geometry of the parts, and the reduction of friction, avoiding adhesion.
  • Lubricant is involved in this prevention process, due to its viscosity and the physicochemical reactivity of its additives.
  • Sulfur additives as well as phosphorus and phospho-sulfur additives, are widely used in bridges and gearbox oil formulations as anti-wear and extreme pressure additives. They protect the friction parts under heavy load by forming a film adsorbed on their surface.
  • Sulfurized additives forming a tribo iron sulphide film of low shear strength, easily peelable, make it possible in particular to avoid galling, a phenomenon which occurs at the first stages of use, when the resistance of the interface exceeds that of the underlying material.
  • the additives present in the lubricant can also have an impact, positive or negative, on the propagation of cracks inside the parts and thus on the phenomenon of chipping.
  • the request for US Patent 5,942,470 discloses lubricating oil compositions for cans. There is therefore a need to increase the service life of friction parts, in particular bridge gears, by limiting the appearance of the peeling phenomenon.
  • the present invention proposes to improve the spall protection properties of transmission lubricating compositions containing sulfur and phosphosulfur compounds comprising a step of adding, in the lubricating composition for initial transmission, compounds (c) reducing by at least 5% the mass content of active sulfur measured by ASTM D1662 in the final composition.
  • the ratio between the final Sfinal sulfur content in the final composition, after implementation of the process, and the initial Sinitial sulfur mass content in the initial composition, before carrying out the process, mass content measured according to ASTM D2622, Sfinal / Sinitial is greater than or equal to 1.05.
  • the lubricating composition used according to the invention comprises, as base oil (a), from 10% to 20% of one or more Group V base oils, optionally in combination with one or more oils. from API groups I, II, III, IV or VI and / or naturally occurring base oils.
  • the phosphorus or phospho sulfur-containing additive (s) anti-wear and extreme pressure (b) are chosen from alkyl phosphates, alkyl phosphonates, thiophosphoric acid, thiophosphorous acid, esters and the like. of these acids, their salts, alkyl dithiophosphates.
  • the composition used according to the invention has a Brookfield dynamic viscosity of less than or equal to 150 mPa at temperatures greater than or equal to -12 ° C., preferably greater than or equal to -26 ° C., preferably greater than or equal to 40 ° C.
  • the composition used according to the invention has a kinematic viscosity at 100 ° C is less than or equal to 32.5 Cst.
  • the composition used according to the invention belongs to the class of multigrade oils of grade 85W140, 85W90, 80W90, or 75W90 or monograde oils of grade 140 or 90 according to the standard SAEJ306.
  • a lubricant composition according to the invention is used as a lubricant to increase the resistance to spalling of metal parts in friction, preferably the gears of vehicle decks.
  • the Applicant has found that it is possible to improve the spall protection properties of brine oil formulations containing conventional phosphorus-sulfur and / or phosphorus compounds, by the addition of certain reducing compounds from less than 5%, preferably at least 8% to 20% the active sulfur content of said formulations.
  • the present invention also relates to the use of lubricating compositions for increasing the service life of friction parts, including bridge gears, by limiting the occurrence of peeling phenomenon.
  • the active sulfur content of a compound or lubricating composition is understood to mean the sulfur consumed to form copper sulphide upon the addition of copper powder at 150 ° C. in said compound or said lubricating composition.
  • the mass% of active sulfur is measured by the ASTM1662 standard.
  • these properties for improving peeling resistance can for example be obtained by introducing certain sulfur-type olefins. dialkylsulphide, in a bridges oil formula containing conventional phosphorus-sulfur and / or phosphorus compounds, and optionally conventional sulfur-containing additives.
  • the base oils used according to the invention may be of mineral, synthetic or natural origin.
  • the mineral base oils used according to the invention include all types of bases obtained by atmospheric distillation and vacuum of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, desalphating, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking and hydroisomerization. , hydrofinishing, ...
  • the preferred mineral base oils are Group I oils according to the API classification, obtained by solvent extraction and solvent dewaxing of an atmospheric residue, deasphalted oil, etc.
  • the lubricant compositions used according to the present invention advantageously comprise from 20 to 30% by weight of a paraffinic base oil of high viscosity of group I according to the API classification, with a viscosity of between 30 and 34 Cst at 100 ° C. and from 30 to 45% by weight of a Group I paraffinic base oil having a viscosity of 10 to 15 Cst at 100 ° C.
  • the synthetic base oils used according to the present invention are oils belonging to groups IV, V and VI of the API classification, including polyalphaolefins, polyinternal olefins, alkyl aromatics, alkyl benzene, alkylnaphthalenes, esters, diesters, polyol esters such as pentaerythritol esters, oligomers of aplhaolefins and esters, polyalkylene glycols.
  • the lubricant compositions used according to the present invention advantageously comprise from 10 to 20% by weight of a Group V synthetic base oil, in particular ester-type bases, in optional combination with one or more selected base oils. among groups I, II, III, IV or VI of the API classification, and / or base oils of natural origin.
  • the preferred Group V synthetic base oils are the diesters such as ditridecyl glutarate, di 2 ethyl hexyl adipate, di isodecyl adipate, ditridecyl adipate, di 2 ethyl hexyl cebacate.
  • the phospho-sulfur antiwear and extreme pressure additives used in the present invention are, for example and not exclusively, thiophosphoric acid, thiophosphorous acid, esters of these acids, their salts, and dithiophosphates, particularly zinc dithiophosphates.
  • Examples which may be mentioned as examples of phospho-sulfur-containing anti-wear and extreme pressure additives are those containing from 1 to 3 sulfur atoms, such as monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphite, monooctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite and their salts.
  • salts of thiophosphoric acid esters and thiophosphorous acid are those obtained by reaction with a nitrogen compound such as ammonia or an amine or zinc oxide or zinc chloride.
  • the lubricating compositions used according to the present invention may also contain phosphorus anti-wear and extreme pressure additives, such as, for example, alkyl phosphates or alkyl phosphonates, phosphoric acid, phopsphorous acid and triesters of phosphorous acid and phosphoric acid, and their salts
  • phosphorus anti-wear and extreme pressure additives such as, for example, alkyl phosphates or alkyl phosphonates, phosphoric acid, phopsphorous acid and triesters of phosphorous acid and phosphoric acid, and their salts
  • sulfur anti-wear and extreme pressure additives examples include dithiocarbamates, thiadiazoles and benzothiazoles, sulfur-containing olefins.
  • SIBs The most common sulfur-containing olefins are still referred to as SIBs for "Sulfurized IsoButylenes".
  • sulfur-containing olefins are generally obtained by a reaction for the sulfurization of olefins with sulfur, hydrogen sulphide or hydrated alkali metal sulphides, for example sodium sulphide.
  • An example of processes for the preparation of such sulfurized olefins is for example described in US Pat. US 4344854 and US 5135670 .
  • olefins can be so sulphured.
  • sulphurized olefins are manufactured from isobutylene, diisobutylene, triisobutylene, tripropylene, or tetrapropylene.
  • the SIBs thus produced are mixtures of compounds of poorly defined structure, including, among other impurities, trithiones, dithiolethiones and halogens, and a high content of active sulfur.
  • the sulfurized olefins used in the compositions according to the present invention are dialkyl sulfides represented by the formula R1-Sx-R2, or R1 and R2 are alkyl groups having a carbon number of between 3 and 15, and where x is an integer between 2 and 6.
  • the average size of the alkyl groups R 1 and R 2 can be obtained by NMR analysis. It can also be directly deduced from the nature of the olefins used as starting material.
  • the alkyl compounds of the dialkyl sulfides used according to the invention comprise from 3 to 15 carbon atoms, preferably from 3 to 12 carbon atoms.
  • dialkyl sulphides used according to the invention will advantageously be chosen (average number of carbon atoms of between 3 and 5, preferably of 4).
  • the sulfurized olefins used according to the invention preferably have a high content of sulfur element (greater than 20%, preferably greater than 40%) and are compounds in which the ratio between the active sulfur content by mass at 150 ° C., measured according to ASTM D1662, and the sulfur element mass content, measured according to ASTM D5185, Sactif / S, is less than 0.45.
  • the sulfurized olefins used in the invention are obtained from isobutylene, sulfur and hydrogen sulphide, by catalytic processes using solid catalysts such as those described in US Pat. EP 1149813 , US6544963 or by methods as described in US Pat. FR 2,607,496 and FR2 630 104 comprising reacting a mercaptan and sulfur in the presence of a basic catalyst.
  • sulfur-containing olefins mentioned above may also be advantageously used in combination with conventional SIBS as described above.
  • the sulfur content of the base oil or of the base oil mixture, as well as the respective amounts of phospho sulfur, phosphorus and sulfur-containing extreme pressure additives, in particular sulfur-containing olefins, are generally chosen so that said compositions have a ratio between their sulfur element content, measured by the ASTM D4294 standard and their phosphorus element content, measured by the ASTM D5185 standard, ie S / P, or between 10 and 60.
  • the lubricant compositions according to the present invention have a S / P ratio preferably between 20 and 40, preferably between 25 and 35.
  • the lubricant compositions used according to the present invention may also contain any type of additive adapted to their use.
  • the total% by weight of phosphosulfur, phosphorus and sulfur-containing additives is between 10 and 30%.
  • compositions used according to the invention may contain one or more thickening additives whose role is to increase the viscosity of the composition, hot or cold, or improving viscosity index (VI) improvers.
  • thickening additives whose role is to increase the viscosity of the composition, hot or cold, or improving viscosity index (VI) improvers.
  • compositions used according to the invention will preferably be present in an amount of 1 to 10% by weight in the compositions used according to the invention.
  • PIBs of the order of 2000 daltons
  • polyacrylate or poly methacrylates of the order of 30000 daltons
  • olefin-copolymers olefin and alpha olefin copolymers
  • EPDM polybutenes
  • Poly-alphaolefins with high molecular weight viscosity 100 ° C.> 150
  • styrene-olefin copolymers hydrogenated or not, etc.
  • compositions used according to the invention may contain one or more additives of a pour point depressant additive.
  • Anti-corrosion agents and copper passivating agents for example such as polyisobutene succinic anhydrides, sulfonates thiadiazoles, mercaptobenzothiazole.
  • the viscosity of the oils used according to the invention can be defined by their grade according to SAE J306.
  • the viscosity values corresponding to the different grades are reported in Table 1 below.
  • the kinematic viscosity values at 100 ° C are measured according to the standard: Brookfield viscosity measurements are made according to the standard: Table 1.
  • oils used according to the invention preferentially have grades characteristic of bridge oil formulations for light or heavy vehicles. They are preferably grade 75W-90, 80W-90, 85W-90, 85W140, or monograde oils 90 or 140.
  • the reference lubricant composition (A) is an 80W90 grade oil. This reference as well as compositions B, C, and D were prepared from a mixture of several base oils and additives.
  • the phosphosulfur additives are provided by a package of performance additive for transmission oils, providing all the basic properties (anti-wear, extreme-pressure, anti-oxidant, anti-corrosion, etc.), and in particular containing alkyl dithiophosphates, alkyl phosphonates, alkyl phosphates.
  • the mass content of phosphorus (ASTMD5185), sulfur (ASTM D2622), and active sulfur at 150 ° C (ASTM D1662) was measured for reference A and oils B, C, and D.

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Description

    Domaine de l'invention.
  • La présente invention est relative à l'utilisation de compositions lubrifiantes pour transmissions dans le domaine des véhicules automobiles, plus particulièrement adaptées à la lubrification des ponts, présentant la propriété d'augmenter la résistance à la fatigue des engrenages de ponts.
    • Arrière plan technologique de l'invention.
  • Une cause d'endommagement typique des engrenages de ponts est l'endommagement par fatigue, qui se produit sous des efforts répétés. Ce phénomène est induit par des contraintes de roulement répétées sous fortes charges.
  • Ceci se traduit par des phénomènes de pitting (fatigue superficielle) ou d'écaillage (fatigue profonde). L'écaillage se produit après un long temps de vieillissement, précédant les détériorations visibles. Les mécanismes sont mal connus, mais le phénomène démarre par l'amorçage de fissures à une certaine profondeur sous la surface, ces fissures se propagent, et lorsque des fissures normales à la surface se créent, des écailles se détachent brutalement.
  • Le phénomène d'écaillage est particulièrement sensible sur les ponts poids lourds, où les engrenages sont soumis à de très fortes charges et de très longues durées d'utilisation.
  • La prévention de ce phénomène passe par une diminution des contraintes de contact grâce à une géométrie appropriée des pièces, et par la réduction des frottements, en évitant l'adhésion.
  • Le lubrifiant intervient dans ce processus de prévention, de par sa viscosité et de par la réactivité physico chimique de ses additifs.
  • Les additifs soufrés, ainsi que les additifs phosphorés et phospho-soufrés, sont largement utilisés dans les formulations d'huile pour ponts et boites de vitesse, comme additifs anti-usure et extrême pression. Ils protègent les pièces en frottement sous forte charge en formant un film adsorbé sur leur surface.
  • Les additifs soufrés, formant un tribo film de sulfure de fer de faible résistance au cisaillement, facilement arrachable, permettent notamment d'éviter le grippage, phénomène qui se produit dès les premiers stades de l'utilisation, lorsque la résistance de l'interface dépasse celle du matériau sous jacent.
  • Les additifs présents dans le lubrifiant peuvent également avoir un impact, positif ou négatif, sur la propagation des fissures à l'intérieur des pièces et donc sur le phénomène d'écaillage. La demande de brevet US 5,942,470 décrit des compositions d'huile lubrifiante pour les boîtes. Il existe donc un besoin d'augmenter la durée de vie de pièces en frottement, notamment des engrenages de ponts, en limitant l'apparition du phénomène d'écaillage.
    • Résumé de l'invention.
  • A cette fin, la présente invention propose d'améliorer des propriétés de protection contre l'écaillage de compositions lubrifiantes pour transmission contenant des composés soufrés et phosphosoufrés comprenant une étape d'adjonction, dans la composition lubrifiante pour transmission initiale, de composés (c) réduisant d'au moins 5% la teneur massique en soufre actif mesuré par la norme ASTM D1662 dans la composition finale.
  • De préférence, selon l'invention, le rapport entre la teneur massique en soufre finale Sfinal dans la composition finale, après mise en oeuvre du procédé, et la teneur massique en soufre initiale Sinitiale dans la composition initiale, avant mise en oeuvre du procédé, teneur massique mesurée selon la norme ASTM D2622, Sfinal/Sinitial est supérieur ou égal à 1,05.
  • De préférence, selon l'invention, le composé ajouté (c) est un additif soufré dans lequel :
    • le rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, est inférieure à 0,45 et,
    • la teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, est supérieure à 20 %, préférentiellement supérieure à 40 %.
    Selon l'invention l'additif (c) est choisi parmi une ou plusieurs oléfines soufrées répondant à la formule générale R1-Sx-R2, où R1 et R2 sont des groupes alkyl comportant de 3 à 15 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone, préférentiellement 3 atomes de carbone, et x est un entier compris entre 2 et 6, préférentiellement égal à 3.
  • De préférence, selon l'invention, la composition lubrifiante finale comprend:
    1. (a) de 60 à 90 % en poids d'une ou plusieurs huiles de base, d'origine minérale, synthétique, ou naturelle,
    2. (b) au moins un additif phosphoré ou phospho-soufré anti-usure et extrême pression,
    3. (c) 0,1 à 2% en poids d'au moins moins un additif soufré anti-usure et extrême pression telle que défini dans la revendication 1 dans laquelle :
      • le rapport entre la teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, et la teneur massique en élément Phosphore, mesuré selon la norme ASTM D5185, ,, de ladite composition lubrifiante, est compris entre 20 et 40 de préférence entre 25 et 35 ;
      • le rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, de ladite composition lubrifiante, est inférieur à 0,34, préférentiellement inférieur à 0,33.
  • De préférence, selon l'invention, la teneur massique en Soufre actif à 150°C, Sactif, mesurée selon la norme ASTM D1662 est inférieure ou égale à 1,200 %, préférentiellement inférieure ou égale à 1,180%. La composition lubrifiante utilisée selon l'invention contient de 0,1 à 2% en poids d'au moins un additif soufré (c) dans lequel :
    • le rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, est inférieure à 0,45 et,
    • la teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, est supérieure à 20 %, préférentiellement supérieure à 40 %.
    Selon l'invention, l'additif (c) est choisi parmi d'une ou plusieurs oléfines soufrées répondant à la formule générale R1-Sx-R2, où R1 et R2 sont des groupes alkyl comportant de 3 à 15 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone, préférentiellement 3 atomes de carbone, et x est un entier compris entre 2 et 6, préférentiellement égal à 3.
  • De préférence, la composition lubrifiante utilisée selon l'invention, comprend, à titre d'huile de base (a), de 10 à 20 % d'une ou plusieurs huiles de base du groupe V, en combinaison éventuelle avec une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les groupes I, II, III, IV ou VI de la classification API, et/ou des huiles de base d'origine naturelle.
  • De préférence, selon l'invention, les 60 à 90 % d'huile de base (a) sont constitués par :
    • 20 à 30 % en poids par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base paraffinique de forte viscosité, appartenant au groupe I de la classification API, de viscosité comprise entre 30 et 34 Cst à 100 °C (25,5 % BSS)
    • 30 à 45 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base paraffinique du groupe I de viscosité comprise entre 10 et 15 Cst à 100 °C (40,35% 600NS)
    • 10 à 20 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile synthétique du groupe V.
  • De préférence, selon l'invention, le ou les additifs phosphorés ou phospho soufrés anti usure et extrême pression (b) sont choisis parmi les phosphates d'alkyle, phosphonate d'alkyl, l'acide thiophosphorique, l'acide thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, les dithiophosphates d'alkyle.
  • De préférence, la composition utilisée selon l'invention, a une viscosité dynamique Brookfield est inférieure ou égale à 150 mPa à des températures supérieures ou égales à -12°C, préférentiellement supérieures ou égales à -26 °C, préférentiellement supérieures ou égales -40°C.
  • De préférence, la composition utilisée selon l'invention, a une viscosité cinématique à 100 °C est inférieure ou égale à 32,5 Cst.
  • De préférence, la composition utilisée selon l'invention, appartient à la classe des huiles multigrades de grade 85W140, 85W90, 80W90, ou 75W90 ou des huiles monogrades de grade 140 ou 90 selon la norme SAEJ306. On utilise une composition lubrifiante selon l'invention comme lubrifiant pour augmenter la résistance à l'écaillage de pièces métalliques en frottement, préférentiellement les engrenages de ponts de véhicules.
  • De façon surprenante, la demanderesse a constaté qu'on pouvait améliorer les propriétés de protection contre l'écaillage de formules d'huile pour ponts contenant des composés phospho soufrés et/ou phosphorés usuels, par l'ajout de certains composés abaissant d'au moins 5%, de préférence au moins de 8% à 20% la teneur en soufre actif desdites formulations.
  • Ceci est d'autant plus surprenant que ces composés peuvent eux même contenir du soufre et du soufre actif. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, ces composés semblent « absorber » ou « stabiliser » une partie du soufre actif initialement présent dans les compositions lubrifiantes avant traitement.
  • La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de compositions lubrifiantes permettant d'augmenter la durée de vie de pièces en frottement, notamment des engrenages de ponts, en limitant l'apparition du phénomène d'écaillage.
  • De façon surprenante, la demanderesse a constaté que certaines huiles pour transmission présentant un rapport spécifique entre leur teneur massique en élément soufre et en élément phosphore, S/P, ainsi qu'entre leur teneur massique en soufre actif et en soufre, Sactif/S, permet d'augmenter considérablement (jusqu'à doubler) la durée de vie des pièces.
  • On désigne ici par teneur en soufre actif d'un composé ou d'une composition lubrifiante le soufre consommé pour former du sulfure de Cuivre lors d'addition de poudre de Cuivre à 150°C dans ledit composé ou ladite composition lubrifiante. Le % massique en soufre actif est mesuré par la norme ASTM1662.
  • Ainsi, ces propriétés d'amélioration de la résistance à l'écaillage peuvent par exemple être obtenues par l'introduction de certaines oléfines soufrées de type dialkylsulfure, dans une formule d'huile ponts contenant des composés phospho soufrés et/ou phosphorés usuels, et éventuellement des additifs soufrés usuels.
    • Exposé détaillé des modes de réalisation de l'invention. Huiles de base :
  • Les huiles de base utilisées selon l'invention peuvent être d'origine minérale, synthétique ou naturelle.
  • Les huiles de base minérales utilisées selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition, ...
  • Les huiles de bases minérales préférées sont les huiles de groupe I selon la classification API, obtenues par extraction au solvant et déparaffinage au solvant d'un résidu atmosphérique, d'huile désasphaltée, ...
  • En particulier, les compositions lubrifiantes utilisées selon la présente invention comportent avantageusement de 20 à 30 % en poids d'une huile de base paraffinique de forte viscosité de groupe I selon la classification API, de viscosité comprise entre 30 et 34 Cst à 100 °C et de 30 à 45 % en poids d'une huile de base paraffinique du groupe I de viscosité comprise entre 10 et 15 Cst à 100 °C .
  • Les huiles de base synthétiques utilisées selon la présente invention sont les huiles appartenant aux groupes IV, V et VI de la classification API, incluant les polyalphaoléfines, les polyinternal oléfines, les alkyl aromatiques, alkyl benzène, alkylnaphtalènes, les esters, les diesters, les esters de polyols tels que esters du pentaerythritol, les oligomères d'aplhaoléfines et d'esters, les polyalkylènes glycols.
  • En particulier, les compositions lubrifiantes utilisées selon la présente invention comportent avantageusement de 10 à 20 % en poids d'une huile de base synthétique du groupe V, en particulier des bases de type ester, en combinaison éventuelle avec une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les groupes I, II, III, IV ou VI de la classification API, et/ou des huiles de base d'origine naturelle.
  • Les huiles de base synthétiques du groupe V préférées sont les diesters tels que le ditridécyl glutarate, di 2 éthyléxyl adipate, di isodécyl adipate, ditridécyladipate, di 2 éthyléxyl cébacate.
  • Ainsi, les compositions lubrifiantes utilisées selon la présente invention peuvent avantageusement comprendre :
    • 20 à 30 % en poids par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base paraffinique de forte viscosité, appartenant au groupe I de la classification API, de viscosité comprise entre 30 et 34 Cst à 100 °C (25,5 % BSS)
    • 30 à 45 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base paraffinique du groupe I de viscosité comprise entre 10 et 15 Cst à 100 °C (40,35 % 600NS)
    • 10 à 20 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile synthétique du groupe V, par exemple une huile de base de type ester.
    Additifs anti usure et extrême pression :
  • Les additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés utilisés dans la présente invention sont par exemple et non limitativement l'acide thiophosphorique, l'acide thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, et les dithiophosphates, particulièrement les dithiophosphates de Zinc.
  • On peut citer, à titre d'exemples d'additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés, ceux qui comportent de 1 à 3 atomes de soufre, tels que le monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphite, monooctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite et leurs sels.
  • Des exemples de sels des esters de l'acide thiophosphorique et de l'acide thiophosphoreux sont ceux obtenus par réaction avec un composé azoté tels que l'ammoniac ou une amine ou l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc.
  • Les compositions lubrifiantes utilisées selon la présente invention peuvent également contenir des additifs anti usure et extrême- pression phosphorés, tels que par exemple les phosphates d'alkyle ou phosphonates d'alkyle, l'acide phosphorique, l'acide phopsphoreux, les mono, di et triesters de l'acide phosphoreux et de l'acide phosphorique, et leurs sels
  • On peut citer, à titre d'exemple d'additifs antiusure et extrême- pression soufrés, les dithiocarbamates, thiadiazoles et benzothiazoles, les oléfines soufrées.
  • Les oléfines soufrées les plus courantes sont encore appellées SIBs, pour « Sulfurized IsoButylènes ».
  • Ces oléfines soufrées s'obtiennent généralement par une réaction de sulfuration d'oléfines par du soufre, de l'hydrogène sulfuré ou de sulfures de métaux alcalin hydraté, par exemple sulfure de sodium. Un exemple de procédés de préparation de telles oléfines soufrées est par exemple décrit dans les brevets US 4344854 et US 5135670 .
  • Une très large gamme d'oléfines peuvent être ainsi sulfurées. Préférentiellement, on fabrique des oléfines sulfurées à partir d'isobutylène, diisobutylène, triisobutylène, tripropylène, ou tétrapropylène.
  • Les SIBs ainsi produits sont des mélanges de composés de structure mal définie, comportant entre autres impuretés des trithiones, dithiolethiones et halogènes, et une teneur élevée en soufre actif.
    • Oléfines soufrées utilisées dans l'invention:
  • Les oléfines soufrées utilisées dans les compositions selon la présente invention sont des dialkyl sulfures représentés par la formule R1-Sx-R2, ou R1 et R2 sont des groupes alkyl comportant un nombre de carbone compris entre 3 et 15, et où x est un entier compris entre 2 et 6.
  • La taille moyenne des groupements alkyl R1 et R2 peut être obtenue par analyse RMN. Elle peut également être directement déduite de la nature des oléfines employées comme matériau de départ.
  • Le taux de soufre massique de ces produits, mesuré par la norme ASTM D 2622, permet ensuite de calculer la valeur de x.
  • Ces produits sont également caractérisés par leur teneur massique en Soufre actif, c'est-à-dire le soufre libéré lorsque le produit est mis en présence de Cuivre. On mesure alors la quantité de sulfure de cuivre formé. La teneur en soufre libre à 150°C, est mesurée selon la norme ASTM D-1662.
  • Les composés alkyl des dialkyl sulfures utilisés selon l'invention comportent de 3 à 15 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 12 atomes de carbones.
  • Parmi les dialkyl sulfures utilisés selon l'invention, on choisira avantageusement les composés à chaîne courtes (nombre moyen d'atomes de carbones compris entre 3 et 5, préférentiellement égal à 4).
  • Les dialkyl trisulfures (x = 3) seront préférés.
  • Les oléfines soufrées utilisées selon l'invention ont préférentiellement une forte teneur en élément soufre (supérieure à 20%, préférentiellement supérieure à 40%) et sont des composés dans lesquels le rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, est inférieure à 0,45.
  • Ces oléfines soufrées spécifiques qui se distinguent des SIBS décrites plus haut ou dans les brevets US 4344854 et US 5135670 .sont par exemple obtenues par réaction du sulfure d'hydrogène avec de l'isobutylène en présence de catalyseur.
  • Typiquement, les oléfines soufrées utilisées dans l'invention sont obtenues à partir d'isobutylène, de soufre et d'hydrogène sulfuré, par des procédés catalytiques utilisant des catalyseurs solides tels que ceux décrits dans les brevets EP 1149813 , US6544963 , ou encore par des procédés tels que décrit dans les brevet FR 2 607 496 et FR2 630 104 , consistant à faire réagir un mercaptan et du soufre en présence d'un catalyseur basique. On peut également les produire par un procédé en deux étapes, tel que décrit dans le brevet EP 342 454 , consistant à synthétiser, dans un premier temps, un mercaptan à partir d'oléfine et d'H2S en présence d'un catalyseur solide, puis à mettre ensuite en présence ledit mercaptan avec du soufre et un autre calalyseur hétérogène pour former l'oléfine soufrée.
  • Ces procédés conduisent à des produits plus purs, de structure mieux définie, ayant un taux de soufre plus élevé et un taux de soufre actif généralement plus faible que les SIBs couramment employés.
  • Les oléfines soufrées citées ci-dessus peuvent aussi être avantageusement utilisées en combinaison avec les SIBS classiques tels que décrits plus haut.
  • Dans les compositions lubrifiantes pour transmissions, la teneur en soufre de l'huile de base ou du mélange d'huile de base, ainsi que les quantités respectives d'additifs extrême pression phospho soufrés, phosphorés, et soufrés, notamment oléfines soufrées, sont généralement choisies de manière à ce que lesdites compositions présentent un rapport entre leur teneur en élément Soufre, mesurée par la norme ASTM D4294 et leur teneur en élément Phosphore, mesurée par la norme ASTM D5185, soit S/P, soit comprise entre 10 et 60. Les compositions lubrifiantes selon la présente invention présentent un rapport S/P préférentiellement compris entre 20 et 40, préférentiellement compris entre 25 et 35.
  • Autres composés conférant aux compositions lubrifiantes des propriétés améliorées de protection contre l'écaillage :
    • Outre les oléfines soufrées spécifiques décrites ci-dessus pour améliorer les propriétés de protection contre l'écaillage de compositions lubrifiantes contenant des additifs soufrés et phosphosoufrés, on peut ajouter des composés tels que les corps gras naturels insaturés, par exemple acide oléique, acide linoléique, acide stéarique ou bien des huiles naturelles contenant ces corps gras naturels insaturés seuls ou en mélange, telles que par exemple l'huile de colza, de tournesol, de palme, coprah, coco, huile de lin ou huile de ricin...ou bien des oléfines comme par exemple isobutylène, hexène, nonène, décène, dodecène, tetradecène, styrène,... Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange, en combinaison éventuelle avec les oléfines soufrées spécifiques décrites plus haut, dans les procédés d'amélioration des propriétés de protection contre l'écaillage de compositions pour transmissions contenant des composés soufrés et phospho soufré.
  • Préférentiellement, la nature et la quantité de ces additifs est choisie de manière à ce que la composition finale, après mise en oeuvre du procédé, possède les caractéristiques suivantes :
    • un rapport entre la teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, et la teneur massique en élément Phosphore, mesuré selon la norme ASTM D5185, S/P, de ladite composition lubrifiante, est compris entre 20 et 40, de préférence entre 25 et 35, et
    • un rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, de ladite composition lubrifiante, est inférieur à 0,33.
    Autres additifs :
  • Les compositions lubrifiantes utilisées selon la présente invention peuvent également contenir tous type d'additifs adaptés à leur utilisation.
  • De préférence, le % total en poids d'additifs phosphosoufrés, phosphorés et soufrés est compris entre 10 et 30%.
    • Epaississants :
  • En particulier, les compositions utilisées selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs additifs épaississants dont le rôle est d'augmenter la viscosité de la composition, à chaud comme à froid, ou des additifs améliorants d'indice de viscosité (VI).
  • Ces additifs sont le plus souvent des polymères de faible poids moléculaire, de l'ordre de 2000 à 50 000 dalton (Mn).
  • Ils seront, de préférence présents à hauteur de 1 à 10 % en poids dans les compositions utilisées selon l'invention.
  • Ils pourront être choisis parmi les PIB (de l'ordre de 2000 dalton), poly-Acrylate ou Poly Métacrylates (de l'ordre de 30000 dalton), Oléfine-copolymères, Copolymères d'oléfine et d'Alpha Oléfines, EPDM, Polybutènes, Poly-Alphaoléfines à haut poids moléculaire (viscosité 100°C > 150), copolymères Styrène-Oléfine, hydrogénés ou non...
    • Abaisseur de point d'écoulement :
  • Les compositions utilisées selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs additifs de d'un additif abaisseur de point d'écoulement.
  • Ces additifs pourront typiquement être présents à hauteur de 0,1 à 2 % en poids. Il peut s'agir, par exemple, de poly-Acrylates, Ethyl-Vinyl Acétates, copolymères éthyléniques, dérivés de condensation du naphthalène, ......
  • Des agents anticorrosion et agents passivants du cuivre, par exemple tels que les polyisobutène anhydrides succiniques, sulfonates thiadiazoles, mercaptobenzothiazole.
  • Les huiles utilisées selon l'invention peuvent également contenir tous types d'additifs appropriés à leur utilisation, et notamment :
    • des détergents tels que par exemple les sulfonates, phénates, salycilates de Calcium, Sodium, Magnésium, Barium, ...
    • des dispersants comme les dérivés de Poly Iso butylène succinic anhydride, ...
    • des antioxydants, qui peuvent être par exemple Antioxydants Aminés (Ocatadiphénylamines, Phényl-Alpha-Naphtyl Amines, ...), Phénoliques (BHT et dérivés), Soufrés (Phéntaes Sulfurisés), ...
  • La viscosité des huiles utilisées selon l'invention peut être définie par leur grade selon la norme SAE J306. Les valeurs des viscosités correspondant aux différents grades sont reportées dans la table 1 ci-dessous.
  • Les valeurs de viscosité cinématiques à 100 °C sont mesurées selon la norme :
    Les mesures de viscosité Brookfield sont faites selon la norme : Tableau 1.
    Grade Brookfield 150 000 mPa.s KV 100 °C, Cst
    max min max
    70 W - 55°C
    75 W - 40°C
    80W - 26°C
    85 W - 12°C
    80 7 <11
    85 11 <13,5
    90 13,5 <18,5
    110 18,5 <24
    140 24 <32,5
    190 32,5 <41
    250 >41
  • Les huiles utilisées selon l'invention ont préférentiellement des grades caractéristiques des formules d'huiles pont pour véhicule légers ou poids lourds. Elles sont préférentiellement de grade 75W-90, 80W-90, 85W-90, 85W140, ou des huiles monogrades 90 ou 140.
    • Exemples :
  • Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art.
  • La composition lubrifiante de référence (A) est une huile de grade 80W90. Cette référence ainsi que les compositions B, C, et D ont été préparées à partir d'un mélange de plusieurs huiles de base et additifs.
  • Les additifs phosphosoufrés sont apportés par un paquet d' additif de performance pour huiles de transmission, apportant l'ensemble des propriétés de base (anti-usure, extrême-pression, anti oxydantes, anti corrosion, ...), et contenant notamment des dithiophosphates d'alkyle, phosphonates d'alkyle, phosphates d'alkyle.
  • Les caractéristiques des oléfines soufrées OS1, OS2, OS3, respectivement utilisées dans les exemples B, C et D, sont regroupées dans la table 2. Tableau 2
    description DialkylTrisulfure OS1 Dialkylpentasulfure OS2 DialkylTrisulfure OS3
    Nombre d'atomes de Carbone des Composés alkyl (R1, R2) C12 C12 C4
    Teneur en Soufre (% masse) ASTM D2622 21,5 30,5 44
    Soufre actif à 150°C (% masse) ASTM D 1662 4 23 18
    Viscosité cinématique à 40°C (KV 40°C), Cst 53 164 5
    Point Eclair PM 139 139 114
    Point d'écoulement <-20°C <-20°C <+10°C
    S actif/S 0,18 0,75 0,40
  • Les quantités d'oléfines soufrées ajoutées à la référence pour obtenir les huiles B, C et D ont été calculées de façon à ce que l'apport en élément soufre soit le même dans les 3 exemples B, C et D (soit un apport de 0,2% en masse de S).
  • Les compositions massiques et les principales caractéristiques des huiles A, B, C et D sont données en table 3.
  • On a mesuré, pour la référence A et les huiles B, C, et D, la teneur massique en Phosphore (ASTMD5185), Soufre (ASTM D2622), et soufre actif à 150 °C (ASTM D1662).
  • Les teneurs théoriques en Soufre, et Soufre actif ont également été calculées pour les huiles B, C, et D, connaissant la teneur de la référence A (S initiale, Sactif initiale), et les quantités apportées par les composés OS1, OS2, OS3. Tableau 3.
    formules référence hors invention invention invention
    A C B D
    Base visqueuse Groupe I 25,50 25,34 25,25 25,38
    Base moyenne Groupe I 40,35 40,10 39,95 40,17
    Base de synthèse groupe V (ester) 15,00 14,91 14,85 14,93
    Poly Iso Butène 5,50 5,47 5,45 5,47
    Paquet d'additifs phospho soufré (Hitec 389) 13,25 13,17 13,12 13,19
    Polyacrylate 0,40 0,40 0,40 0,40
    Dialkyl Trisulfure X = 3, C12, OS1, 1,00
    Dialkyl Pentasulfure X = 5, C12,OS2, 0,63
    Dialkyl Trisulfure X = 3, C4, OS3, 0,46
    P (mg/kg) Mesure ASTM D5185 1184 1192 1183 1212
    S (% masse) Mesure ASTM D2622 3,342 (= Sinitial) 3,529 (= Sfinal) 3,519 (= Sfinal) 3,554 (= Sfinal)
    Sactif à 150°C (%masse), mesure ASTM D1662 1,307 (=Sactif initial) 1,245 (=Sactif final) 1,174 (=Sactif final) 1,145 (=Sactif final)
    S/P (mesurés) 28,2 29,6 29,7 29,3
    Sactif/S (mesurés) 0,39 0,35 0,33 0,32
    S théorique (%masse) 3,530 3,560 3,540
    Sactif théorique (%masse) 1,452 1,347 1,390
    Sactif final/Sactif initial 0,952 0,898 0,876
    S final/Sinitial 1,056 1,053 1,063
    Tableau 3 bis.
    Nature Fonction Référence A % massiques
    Additif Phospho Soufré Paquet Additif de Performances 13.25
    Poly Iso butène Epaississant de Synthèse 5.50
    Polyacrylate Abaisseur Point écoulement 0.40
    Bright Stock Solvant Base visqueuse 25.50
    600 Neutral extraite Solvants Base moyenne 40.35
    Di-isodecyl Adipate Base de Synthèse 15,00
    • Essais de résistance à l'écaillage :
  • Les essais de résistance à l'écaillage ont été réalisés sur machine FZG (machine identique à celles utilisées dans les essais normalisés DIN 51354 et CEC L07-A-95), dans les conditions opératoires suivantes, adaptées à l'évaluation du phénomène d'écaillage :
    • palier 10
    • 90°C
    • Engrenages de type C
    • vitesse 1450 tours/minute
    • Durée de vie mesurée : durée avant apparition d'écailles dont la surface totale couvre 5mm2 ou plus sur l'engrenage
  • Les huiles A, B, C et D ont été testées à trois reprises. Le résultat est reporté en nombre d'heures nécessaire pour obtenir une surface écaillée de 5% dans l'essai. Les résultats de ces essais sont regroupés dans la table 4.
  • La dispersion relativement importante des essais est tout à fait typique des essais de résistance à l'écaillage, puisque ce genre d'usure se produit après un long temps de vieillissement, précédant les défaillances visibles survenant brutalement.
  • Les valeurs d'amélioration observées pour les différentes huiles montrent une amélioration certaine pour les formules B et D. Il faut cependant noter que l'amélioration obtenue pour l'huile B correspond à un seul essai de durée importante, les deux autres essais restant à une valeur d'amélioration modérée.
  • Les résultats obtenus avec l'huile D sont tous les trois à des valeurs bien supérieures à celles observées avec la référence A. Cette formule est donc la plus performante dans le domaine de la résistance à l'écaillage. Tableau 4
    formules référence hors invention invention invention
    A C B D
    taux de traitement % masse 0,63% 1% 0,46%
    soufre actif ajouté % masse 0,14% 0,04% 0,08%
    durée de vie en heures
    essai 1 42 84 56 98
    essai 2 56 28 126 70
    essai 3 28 56 56 98
    moyenne 42 56 79 89
    écart type 14 28 40 16
    • Interprétation des résultats :
  • On constate que, dans la gamme de valeurs du rapports S/P considérée (compris entre 25 et 35), la durée de vie des engrenages observée sur l'essai d'écaillage FZG est fortement corrélée à la valeur du rapport Sactif/S et à la teneur en soufre actif S. (coefficient de corrélation R2= 0,92 et 0,99).
  • Par ailleurs, on constate, en comparant les teneurs de soufre actif théoriques et mesurées pour les huiles B, C, et D, que les valeurs mesurées sont nettement inférieures aux valeurs théoriques.
  • L'ajout des composés OS1, OS2, OS3 à la formule de référence A a bien pour effet de faire baisser la teneur en soufre actif dans ces formules, avec une augmentation concomitante de la durée de vie des engrenages observée sur l'essai d'écaillage FZG.

Claims (10)

  1. Utilisation d'une composition lubrifiante comme lubrifiant pour augmenter la résistance à l'écaillage de pièces métalliques en frottement, ladite composition lubrifiante comprenant :
    (a) de 60 à 90 % en poids d'une ou plusieurs huiles de base, d'origine minérale, synthétique, ou naturelle,
    (b) au moins un additif phosphoré ou phospho-soufré anti-usure et extrême pression,
    (c) 0,1 à 2% en poids d'au moins un additif soufré (c) anti-usure et extrême pression, ledit additif (c) est choisi parmi une ou plusieurs oléfines soufrées répondant à la formule générale Rl-Sx-R2, où R1 et R2 sont des groupes alkyl comportant de 3 à 15 atomes de carbone et x est un entier compris entre 2 et 6 et ledit additif soufré (c) a un rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, est inférieure à 0,45 et une teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, supérieure à 20 %, et dans laquelle :
    - le rapport entre la teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D2622, et la teneur massique en élément Phosphore, mesuré selon la norme ASTM D5185, S/P, de ladite composition lubrifiante, est compris entre 20 et 40 de préférence entre 25 et 35 ;
    - le rapport entre la teneur massique en Soufre actif à 150°C, mesurée selon la norme ASTM D1662, et la teneur massique en élément Soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, Sactif/S, de ladite composition lubrifiante, est inférieur à 0,34, préférentiellement inférieur à 0,33.
  2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la composition lubrifiante a une teneur massique en Soufre actif à 150°C, Sactif, mesurée selon la norme ASTM D1662 inférieure ou égale à 1,200 %, préférentiellement inférieure ou égale à 1,180%.
  3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l' additif soufré (c) a une teneur massique en élément soufre, mesurée selon la norme ASTM D5185, supérieure à 40 %.
  4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la composition lubrifiante comprend, à titre d'huile de base (a), de 10 à 20 % d'une ou plusieurs huiles de base du groupe V, en combinaison éventuelle avec une ou plusieurs huiles de base choisies parmi les groupes I, II, III, IV ou VI de la classification API, et/ou des huiles de base d'origine naturelle.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle les 60 à 90 % d'huile de base (a) sont constitués par :
    - 20 à 30 % en poids par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base paraffinique de forte viscosité, appartenant au groupe I de la classification API, de viscosité comprise entre 30 et 34 Cst à 100 °C
    - 30 à 45 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile de base paraffinique du groupe I de viscosité comprise entre 10 et 15 Cst à 100 °C
    - 10 à 20 % en poids, par rapport au poids total de lubrifiant, d'une huile synthétique du groupe V.
  6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le ou les additifs phosphorés ou phospho soufrés anti usure et extrême pression (b) sont choisis parmi les phosphates d'alkyle, phosphonate d'alkyl, l'acide thiophosphorique, l'acide thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, les dithiophosphates d'alkyle.
  7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la viscosité dynamique Brookfield de la composition lubrifiante est inférieure ou égale à 150 mPa à des températures supérieures ou égales à -12°C, préférentiellement supérieures ou égales à -26 °C, préférentiellement supérieures ou égales -40°C.
  8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la viscosité cinématique à 100 °C de la composition lubrifiante est inférieure ou égale à 32,5 Cst.
  9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la composition lubrifiante appartient à la classe des huiles multigrades de grade 85W140, 85W90, 80W90, ou 75W90 ou des huiles monogrades de grade 140 ou 90 selon la norme SAEJ306.
  10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle les pièces métalliques en frottement sont les engrenages de ponts de véhicules.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2936812B1 (fr) * 2008-10-03 2010-10-15 Total France Compositions lubrifiantes pour transmissions.
EA018494B1 (ru) * 2011-09-30 2013-08-30 Адиль Мустафа оглы Агаев Способ получения комплексной консистентной смазки
FR2984348B1 (fr) 2011-12-16 2015-02-27 Total Raffinage Marketing Compositions lubrifiantes pour transmissions
SG11201700902QA (en) * 2014-08-06 2017-03-30 Lubrizol Corp Industrial gear lubricant additive package with biodegradable sulfur component
JP2017132875A (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 東燃ゼネラル石油株式会社 潤滑油組成物
JP6730122B2 (ja) * 2016-07-28 2020-07-29 Ｅｍｇルブリカンツ合同会社 潤滑油組成物
FR3109942B1 (fr) * 2020-05-05 2022-08-19 Total Marketing Services Composition lubrifiante pour vehicules electriques
CN113930275B (zh) * 2020-07-14 2022-12-06 中国石油化工股份有限公司 一种油冷电机混合动力减速箱用润滑油及其应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4344854A (en) 1975-03-21 1982-08-17 The Lubrizol Corporation Sulfurized compositions
FR2607496B1 (fr) 1986-11-28 1989-03-10 Elf Aquitaine Procede de production de polysulfures organiques et systeme catalytique pour sa realisation
US5152908A (en) * 1987-05-07 1992-10-06 Tipton Craig D Gear lubricant package containing a synergistic combination of components
FR2630104B1 (fr) 1988-04-14 1990-07-13 Elf Aquitaine Procede de preparation de disulfures organiques
US4937385A (en) 1988-05-18 1990-06-26 Pennwalt Corporation Process for the manufacture of dialkyl disulfides and polysulfides
US5225093A (en) * 1990-02-16 1993-07-06 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Gear oil additive compositions and gear oils containing the same
CA2040819A1 (fr) * 1990-05-17 1991-11-18 Stephen Norman Compositions lubrifiantes
US5135670A (en) 1990-06-22 1992-08-04 Mobil Oil Corporation Sulfurized olefin extreme pressure/antiwear additives and compositions thereof
TW425425B (en) * 1994-08-03 2001-03-11 Lubrizol Corp Lubricating compositions, concentrates, and greases containing the combination of an organic polysulfide and an overbased composition or a phosphorus or boron compound
GB9521352D0 (en) * 1995-10-18 1995-12-20 Exxon Chemical Patents Inc Power transmitting fluids of improved antiwear performance
JP3114016B2 (ja) 1998-05-15 2000-12-04 株式会社ホギメディカル 細胞接着促進効果を有する創傷止血材
FR2808272B1 (fr) 2000-04-28 2002-06-14 Atofina Procede de fabrication d'olefines sulfurees

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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