CN101903081B - 用于后处理含co2的废气的方法和设备 - Google Patents

用于后处理含co2的废气的方法和设备 Download PDF

Info

Publication number
CN101903081B
CN101903081B CN200880121594.4A CN200880121594A CN101903081B CN 101903081 B CN101903081 B CN 101903081B CN 200880121594 A CN200880121594 A CN 200880121594A CN 101903081 B CN101903081 B CN 101903081B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
carbon monoxide
stage
bulk cargo
pyrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200880121594.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101903081A (zh
Inventor
R·默勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecoloop GmbH
Original Assignee
Ecoloop GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecoloop GmbH filed Critical Ecoloop GmbH
Publication of CN101903081A publication Critical patent/CN101903081A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101903081B publication Critical patent/CN101903081B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B49/00—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated
    • C10B49/02—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with hot gases or vapours, e.g. hot gases obtained by partial combustion of the charge
    • C10B49/04—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with hot gases or vapours, e.g. hot gases obtained by partial combustion of the charge while moving the solid material to be treated
    • C10B49/06—Destructive distillation of solid carbonaceous materials by direct heating with heat-carrying agents including the partial combustion of the solid material to be treated with hot gases or vapours, e.g. hot gases obtained by partial combustion of the charge while moving the solid material to be treated according to the moving bed type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/02—Fixed-bed gasification of lump fuel
    • C10J3/06—Continuous processes
    • C10J3/14—Continuous processes using gaseous heat-carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/58—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels combined with pre-distillation of the fuel
    • C10J3/60—Processes
    • C10J3/64—Processes with decomposition of the distillation products
    • C10J3/66—Processes with decomposition of the distillation products by introducing them into the gasification zone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916—Biomass
    • C10J2300/092—Wood, cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/093—Coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0946—Waste, e.g. MSW, tires, glass, tar sand, peat, paper, lignite, oil shale
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0959—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953—Gasifying agents
    • C10J2300/0969—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0983—Additives
    • C10J2300/0996—Calcium-containing inorganic materials, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
    • C10J2300/1807—Recycle loops, e.g. gas, solids, heating medium, water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/16—Combined cycle power plant [CCPP], or combined cycle gas turbine [CCGT]
    • Y02E20/18—Integrated gasification combined cycle [IGCC], e.g. combined with carbon capture and storage [CCS]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于在多级还原过程中后处理含CO2的废气的方法。将含CO2的废气作为由不可气化的散料和可热解的有机物质构成的固体物质流的逆流引导通过多个区(4、3、2、1)直至到达一个压力平衡区中并且与此同时转化成裂解气体。沿着固体物质流的流动方向在燃烧气体产生阶段(1)中在250-700℃的温度下将有机物质在还原条件下热解成短链的碳氢化合物、氢气和一氧化碳，同时产生焦炭和残留物。在中间阶段(2)中在温度上升的情况下实施焦炭的氧化，其中将产生的一氧化碳逆着固体物质流在朝向燃烧气体产生阶段(1)的方向上吸走。在一氧化碳产生阶段(3)中在800-1600℃的温度下在按波杜平衡调节压力和温度的情况下将剩余的焦炭残余利用二氧化碳转化成一氧化碳；在冷却阶段(4)中，将固体残留物和大块的散料在CO2逆流中冷却到100℃以下并提取出来并且至少将散料返回到循环中。

Description

用于后处理含CO2的废气的方法和设备
技术领域
本发明涉及一种用来在多级还原过程中后处理含CO2的废气方法。
背景技术
全球变暖被看作是当代问题中最大的一个。地表大气以及海洋的平均温度在过去十年中观测到缓慢的上升，并且在未来预计会继续变暖，被称为全球变暖。按当今的科学理解，全球变暖的主要原因是由人类引起的温室效应的加剧。这主要通过矿物燃料的燃烧以及由此引发的二氧化碳(CO2)的排放，改变了大气的成份。此排放是通过工厂、工业设备、热电厂、汽车、飞机等的人类行为引起的。因此，减少二氧化碳排放是保护环境的最重要措施之一。
为减少二氧化碳排放，已在全世界范围内做出了大量的努力，在此，开发和应用可替代的能源扮演着重要的角色，这种能源具有更好的、甚至中性的CO2-平衡(CO2-Bilanz)。在此，例如指燃料电池技术、从太阳、风和水中获取能量、应用再生的能源载体等。另一种方式是全球扩建核能，这由于其它重大的环境风险和无法解决的清除问题在政治上争议很大。
为了至少延缓二氧化碳排放的上升，在人类行为的所有能想到的领域内主要致力于改善能源效率。在此指能量应用和转化的效率，即使用与能量消耗之间的比例。此比例既在形成二次能源时(例如发电厂中的电流)是重要的，在使用初级能源或二次能源时也是重要的。例如通过集成的发电技术持续地改善发电时的效率。因此，在许多申请中例如建议自热的煤炭气化技术与发电厂相结合以发电。因此，气态的气化产物通过燃气涡轮机发电，并通过相应集成的能量耦合器使 这种机组实现更高的效率。例如在DE 3241169 C2、DE 694 04 187 T2、DE 3817690 A1或DE 3617364 A1中公开了这种方法。此外，持续地追求优化工业过程、住房、机动车、电气设备等的单位能耗。
其它研究和开发项目的任务是，将大型的二氧化碳排放体(例如燃煤发电厂)设计成所谓的无二氧化碳的发电厂。在此建议一种方法，即借助清洗系统用一定的吸附或吸收介质从烟气中吸附或吸收二氧化碳。例如在DE 697 26039、DE 695 03 036、DE 10 2005 050 385 A1、DE 699 31 418 T2、DE 694 32 376 T2、DE 694 28 057 T2和DE 603 10594 T2中描述了这种方法。例如在DE 699 10 441中公开了其它的方法，建议通过薄膜技术从烟气中收集二氧化碳。例如在DE 199 40 371描述了其它方法，通过冷冻从烟气中清除二氧化碳。在DE 698 15 762T2中公开了另一方法，利用氢气将二氧化碳转化成固体碳。
从烟气中提炼或分离二氧化碳的方法需要相应地存储二氧化碳，以避免持续地排放到大气中。为此建议一种方法，其规定清除深海中的二氧化碳。例如在DE 691 04 274 T2或DE 696 10 231 T2中公开了这种方法。另一方式是，把液化的二氧化碳存储在地球表层。例如在EP 1 571 105 A2中描述了这种方法。在EP 0 963 780 A1中建议了另一种方法，即从废气中清除CO2，然后此CO2在地下通过细菌转化变成甲烷并存储在该处。
除了上述的大型二氧化碳排放体外，还存在着能量需求非常大的工艺过程，它们除了由于矿物能源载体的燃烧而排放CO2外，还会制造出作为副产物的CO2，并因此作为烟气和过程气体的混合体排放出非常高份额的CO2。在此是指煅烧工艺，特别是碳酸盐通过热分离出CO2而转化成氧化物。在此大多应用由矿物加热的煅烧炉。
为了产生所需的高温，煅烧炉具有燃烧区或燃烧喷嘴，它们可指燃烧系统并可借助各种不同的矿物能源载体(如天然气、重油)或粉末状的碳载体来驱动。在一些领域中也可应用可替代的能源载体。在水泥工业中应用例如二次燃料，在石灰行业中应用按现有技术使用动物油脂。
煅烧炉例如用来大规模地生产水泥、氧化镁(镁砂)，并用于生石灰(煅石灰)。除了一些特制的炉子类型外，在水泥领域中主要使用回转炉。为了制造生石灰，流行使用煅烧竖窑炉，因为这类炉子尤其适合生产大块的生石灰，并相对于其它的炉子类型(例如回转炉)具有能量需求更低的优点，并因此也具有更低的单位CO2排放。
煅石灰在世界范围内是一种最重要的原材料，它每年的产量预计达到约140百万吨。
粒度不同的、但成大块的石灰石(碳酸钙)作为原材料借助专门的填装系统在炉身的上端部上通过盖子输入到所谓的石灰竖窑炉中。在此大多使用所谓的滚筒系统，它防止材料由于粒度的不同而分离。
石灰石然后从上往下穿过炉身，其中通过由下往上流动的热气持续地对此石灰石加热。通常，通过在一个或多个燃烧区中用矿物燃料直接地燃烧炉子中的填料，来产生所述热气。在燃烧区或在各个燃烧喷嘴的附近，石灰石一直到颗粒的核心都加热到约900至1200℃。因此产生碳酸钙的热分解，从而分离出二氧化碳，此二氧化碳然后与热气一起朝上流过炉子中的填料。这在此也称为热脱酸，从中得出作为固体残渣的生石灰。在穿过燃烧区后，生石灰在炉身下方区域中通过反向流动的、在炉身底部计量供给的燃烧空气进行冷却，并通过移除装置从炉身中清除，并紧接着通过筛分转化成定义的粒度部分。
在制造生石灰时使用的燃料只允许具有非常小的硫磺成份，因为它在燃烧产生的二氧化硫时会与炉身中的石灰填料起反应，并过度降低生石灰的质量。此外，矿物燃料(作为大块石灰石中的混合物)的共同燃烧只有借助少灰的且尽可能纯净的燃料才能实现，以减少生石灰的污染。
作为副产物产生的二氧化碳与来自直接燃烧的热气相混合，并通过炉身上方区域中的一个或多个排气孔离开炉身，其中此气体紧接着通过过滤装置清除携带的灰尘，并通常作为废气排放到大气中。石灰石竖窑炉通常用空气(作为氧化气体)来运行，在废气中具有达28V01％的二氧化碳成份。由于废气通常都没有进行清洁，具有高份额的 挥发性有机物的燃料(例如在无烟煤的情况下)仅仅有限地混合到石灰石竖窑炉中的散料中，因为这些有机物在燃烧区中使用之前被逐出，并与废气一起被排放出来。
所述的热处理是非常耗费能源的，因为对于生石灰生产来说，在未优化的设备中每吨制造出来的生石灰需要高达4.9GJ的热能。这意味着，为了加热煅烧竖窑炉需要使用非常大的矿物燃料消耗率，矿物燃料与从碳酸钙的热脱酸中产生的CO2一起产生巨大的CO2排放(见下面的图表1)。
图表1
过去已经付出了很大的努力，来降低石灰石燃烧过程的单位能耗，并因而也降低CO2排放。通过从不同的技术方面改进石灰石竖窑炉，可优化这种单位能耗。这例如涉及到通过优化的燃烧空气传导实现能量回收，或通过特殊的炉身构造实现优化的能量分布。此外，还开发出了新一代的平行竖窑炉，在此炉中来自一个炉身的燃烧过程中的废热可用来预热第二炉身中的石灰石，此过程还可在两个炉身中交替地进行。
通过这些技术进步，虽然通过优化炉子技术可明显地降低单位能耗，但此工艺过程当然仍具有一个最低能量需求，在运转得最佳的竖窑炉设备中每吨生产的生石灰的最低能量需求大约在3.5GJ的范围内，并且只会受轻微的影响。因此，对于每吨生产的生石灰(例如对于无烟煤而言)来说，大约1吨的单位CO2排放已经达到了实践技术上可行的最低值。
EP 107 131 B1描述了一种用来气化高碳材料和借助碳热还原制造产物的方法。此产物和剩余的固体残渣以熔融液体的形式在竖窑炉的底部移走。由此对能量平衡产生不利影响，因为此熔化物例如在碳酸钙的情况下可能热过2000℃。此文献主要涉及合成气的生产。
DE 103 48 116 A1描述了一种制造高纯度CO的方法，其中固体物质流由待气化的有机物质自身构成。明确地指出，钙成份在此专门方法中是不期望出现的。
US 3 841 851 A描述了具有机械处理阶段的反应器，用于由含碳物质和规定份额的无机组成部分构成的反应床。它们在反应器的底面上熔化并呈液态地排出。
US 6 527 980 B1描述了一种催化运行的反应器，它只使用气态的原材料，并且不气化任何固体物质。
US4,748,010A描述了一种两阶段的方法，在此方法中石灰石在第一阶段中被部分煅烧，然后应用在第二阶段中。在此没有描述含CO2的废气的后处理。
GB 1 453 787公开了在输入CO2的条件下气化含碳的可燃材料。在此没有规定，使用不可气化的散料作为固料床。含碳的材料应该引入循环中，即它们只是局部被气化。
发明内容
由此，本发明的目的是，提供一种方法，它在技术上可简单地实现含CO2的废气的后处理，并以经济上非常可观的方式明显地节省矿物燃料。
此目的按本发明通过根据本发明的用于在多级还原过程中后处理含CO2的废气的方法得以实现，其中将含CO2的废气作为由不可气化的散料和可热解的有机物质构成的固体物质流的逆流引导通过多个区直至到达一个压力平衡区中并且与此同时转化成裂解气体，其中沿着固体物质流的流动方向
a.在燃烧气体产生阶段中在250-700℃的温度下将有机物质在还 原条件下热解成短链的碳氢化合物、氢气和一氧化碳，同时产生焦炭和残留物，
b.在中间阶段中在温度上升的情况下实施焦炭的氧化，其中将产生的一氧化碳逆着固体物质流在朝向燃烧气体产生阶段的方向上吸走，
c.在一氧化碳产生阶段中在800-1600℃的温度下在按波杜平衡调节压力和温度的情况下将剩余的焦炭残余利用二氧化碳转化成一氧化碳，
d.在冷却阶段中，将固体残留物和大块的不可气化的散料在CO2逆流中冷却到100℃以下并提取出来，
e.至少将已提取出来的不可气化的散料在移除后再次返回到循环中。
在此方法中含CO2的废气通过借助可热解的有机物的经济的还原以几乎自热的方法转化成裂解气体，并且此裂解气体可再次作为燃烧气体或原材料用于化学工艺。不可气化的散料在此被循环引导。散料构成移动床，并主要作为用于参与此方法的物质的传输介质，但散料自身不参与气化反应。同时，散料还确保气态的逆流的气体穿透性。
结果是，在使用可热解的有机物(例如含塑料的废弃碎片或剩余物质)亦或生物物质时能够在很大程度上自热地实施本方法，其中可热解的有机物几乎完全提供用于二氧化碳的还原所需的能量。此外，在此方法中从可热解的有机物中成比例地产生热解焦碳，它提供部分的对于转化所需的碳。此外还指出，这种还原的实施通过使用由防火的散料构成的、大块的反应床特别是得到促进，因为散料还可实现气体的逆流。此散料优选由碱性煅烧物(例如生石灰)构成，其中在这种情况下避免形成二恶英和呋喃，并且有害物质例如重金属或卤素可通过结合在粉末状的生石灰上以简单的方式分离。
但原则上也可以使用其它的散料，例如金属材料或陶瓷材料或碱性煅烧物的前身(例如石灰岩)，作为移动床。按照温度控制，它可在一定程度上惰性地被循环引导，或通过有目的地在一氧化碳产生阶段 中提高温度在它的表面上燃烧，从而产生由CaO构成的反应面，这种反应面如上面所述对有害物质的结合是有利的。
此外，证明是特别有利的是，通过在产生的燃烧气体的逆流中使用反应床，在还原过程中可实现能量的几乎最佳的利用。
被循环引导的、大块的散料的适宜粒度是在0.5-15cm的范围内。
优选在中间阶段C中将温度调到600-1000℃并降低压力，从而在此阶段中在低压和低温的条件下可同时地实施有机物质的裂解和波杜平衡反应(Boudouard-Gleichgewichtsreaktion)。已指出，在这些值的情况下期望的反应过程最佳地实现，其中压力下降的参数与环境压力相关。
冷却阶段确保了此方法的特别的能源效率，并确保只有固体的残余物质和大块的散料会留下来。
为了调到确定的压力，在本发明的扩展结构中规定，在燃烧气体产生区域B上方的压力平衡区A中使用由粗粒的和细粒的散料构成的混合物作为蓄压器。
在各单个处理区中控制温度和压力的例子是按目标地组成固体物质，即按目标地选择材料和粒度的分配、选择固体物质流的流量和/或调节添加的可热解的有机物质与CO2和必要时添加的含氧气体之间的比例。
特别优选的是由粗粒的和细粒的石灰及可热解的有机物质构成固体物质流，其中还可额外地掺入碳载体，例如为了调节到相应的裂解气体的符合目的的性能。
本方法的尤其优选的扩展方案是，在煅烧竖窑炉中实施上述的流程，其中散料通过竖窑炉从上往下引导，使得含碳组分在尽可能除氧的情况下热裂解，同时产生含有链长＜C4的短链分子的裂解气体和热解焦碳，并且将产生的裂解气体从煅烧竖窑炉中抽出。
在按本发明的方法中使用煅烧竖窑炉的优点是，散料只通过它的重力流经此煅烧竖窑炉，同时在煅烧竖窑炉的下端部上持续地移除，而相反的是，由在煅烧竖窑炉底部上导入的CO2和随后通过反应在各 单个区域中产生的气体构成的逆流可轻易地穿过多孔的散料流往上运动。
排除氧气一方面实现有利的期望的反应条件以产生一氧化碳，也用来抑制例如二恶英和呋喃的形成，它们在存在氧气的情况下由于在可热解物质中可能存在的卤素可能会产生。因此，此方法还能应用在普通条件很难清理的废料(例如受到PVC和其它的塑料废物污染的木材边角料、沥青、油污的地板和类似物品)。因此，此方法还可当作用于这些物质和例如所谓的粉碎后轻质碎粒(作为机动车回收的剩余材料)的清理方法。
此外尤其有利的是，还基于这些理由，使用碱性煅烧物(优选是生石灰)作为散料。上面已经提到了，由于使用了这种物质作为散料，避免了二恶英和呋喃的形成。
同样业已提及的通过在粉末状的生石灰上的结合来分离有害物质通过以下方式得以实现，即在燃烧气体产生阶段D和/或中间阶段C中从质量流中去除粉尘状的和细微的颗粒，其中补充或备选的是，裂解气体可进行气体过滤，以便清洁一起输送的精细粉尘，它具有结合在细粒散料上的裂解残留物。
必要时，气态产物的过滤也可以在热应用裂解气体之后进行，例如在燃烧腔中燃烧之后，然而在此处由于明显更高的气体量，进行过滤当然通常非常麻烦。
对于在按本发明的方法中产生的裂解气体来说，给出了一系列完全不同的应用目的。例如裂解气体可作为合成气体，用于化学工艺和/或热应用；或借助部分液化和/或压力变化吸附，裂解气体可分离成它的主要气体成份一氧化碳、氢气和碳氢化合物。分离的一氧化碳作为合成气体用作化学工艺中的物质，分离的氢气也一样，但它也可直接热应用。沉积的碳氢化合物可例如用于热应用和/或物质应用，和/或作为燃料来用。
代替直接的应用或分离成它的气体成份，裂解气体也可借助水煤气变换反应通过催化反应在500℃以下利用水蒸气基本转化成氢气和 二氧化碳，它们借助物理的分离方法来分离，其中氢气再次用于热应用和/或物质应用，CO2部分地返回到反应区中以构成逆流。
借助最后所述的方法，可从各种不同类型的含碳的原材料(例如生物物质、塑料或类似物体)中制出纯氢气，其中通过直接地把产生的二氧化碳的局部气流导回到反应腔中，可明显减少CO2的排放。
尤其优选的是，对按本发明的方法做如下的补充，即在使用矿物燃料的燃烧过程中产生待后处理的CO2废气并且产生的裂解气体再次应用在燃烧过程中。因此可以明显减少矿物燃料的使用，其中已指出了按本发明的方法的优点，即在CO2后处理的范围中可应用各种不同类型的含碳材料。
此方法的另一尤其有利的构造方案规定，含CO2的废气在煅烧过程中产生，在此煅烧过程中碳酸盐通过分解出CO2而转化成氧化物，其中应用在后处理时产生的裂解气体来提供煅烧过程所需的热能的一部分。以这种方式和方法，在CO2非常多的生石灰制造过程中可明显减少CO2排放，其中特别的优点是，优选应用于CO2后处理的煅烧竖窑炉与传统的煅烧竖窑炉相近。
本申请的内容还包含一种用于实施按照上述任一构造方案的方法的设备，此设备包含竖窑炉，在此竖窑炉的上端部设置有用于物质流的入口井筒并且在竖窑炉的下端部设置用于固体残留物和灰烬的抽吸装置，根据本发明规定，入口井筒由竖直的溜槽构成，该溜槽作为压力平衡容器被填充由不可气化的散料和可热解的有机物质构成的混合物，在竖窑炉的上部段中设置用于气体和细微颗粒的抽吸设备和分离装置，并且在中间部段中通入用来控制竖窑炉中的炉温的燃烧气体输入器，并且在竖窑炉的下端部上设置用于CO2和含氧气体的气体输入器，该气体输入器配备了流量调节器用来调节竖窑炉中的波杜平衡反应，此外设置了装置，该装置在抽吸装置下游将未气化的散料与固体的残留物质分离并且导回到入口井筒中。这种设备在技术规格和要求上与传统的煅烧竖窑炉在很大程度上是相近的，因此它能容易地在煅烧工业的生产环节中实施。
附图说明
下面借助附图详细地阐述了本发明的可能的构造。
具体实施方式
此示意性视图在右边示出了一种用来后处理含CO2的废气12的方法。可热解的有机物质在由大块氧化钙构成的反应床中被引导通过四个反应阶段1、2、3、4。按需要，此反应床中还可混入碳载体。在第一阶段(即燃烧气体产生阶段1)中，有机物质在还原条件下通过热裂解分解成短链的碳氢化合物和氢气，同时产生热解焦炭和残渣。第一反应阶段1中的温度是250至700℃。在第二反应阶段(即中间阶段2)中，在温度上升时，可热解的有机物质的残留物继续构成气态的碳氢化合物和氢气，已存在的二氧化碳与热解焦炭直接接触且必要时与混入的碳载体直接接触地反应构成一氧化碳。在第三反应阶段(一氧化碳产生阶段3)中，在额外地加入热能的情况下在800至1600℃的情况下，将热解焦炭的残留物和(必要时)混入的碳载体完全利用二氧化碳转化成一氧化碳。在第四反应阶段(冷却阶段4)中，固体的反应残留物冷却到100℃以下并通过计量装置14提取出来，此反应残留物由大块的生石灰、固体的残留物质(包含灰尘)、氯化钙、氢化钙、重金属、卤化物以及细微的生石灰颗粒(残渣结合在它上面)构成。在提取出来之后，大块的生石灰与其它的残渣在16处分离开来，并导入到循环中，用来重新构成生石灰-反应床。此大块的生石灰在18处重新与可热解的有机物质混合，并在必要时用新鲜的生石灰来补充消耗掉的生石灰的情况下，再执行这四个反应阶段。
以固体床物质流的逆流的形式，二氧化碳(必要时通过气体混合设备13利用其它的气体稀释)在冷却阶段4中导入，并且被引导穿过一氧化碳产生阶段3，同时热解焦炭利用CO2和(必要时)水转化成一氧化碳和(必要时)氢气，并且在燃烧气体产生阶段1开始时与产生的碳氢化合物以及氢气一起通过抽吸设备20吸走。在此，以逆流被 引导的气流完全地穿过反应床并且在一氧化碳产生阶段3中通过需要时接通的燃烧器经历了热气的额外供应，此热气是由CO2和(必要时)额外的氧气和/或其它气体(例如氮气或水蒸气)构成的气体混合物的形式。此热气可通过恒载燃烧(Grundlastfeuerung)借助矿物燃料来产生，其中在此可使用硫磺成份丰富的燃料，因为产生的氧化硫能与氯和重金属相似作为硫化物结合在生石灰粉末中。此恒载燃烧也可通过使用裂解气来补充。
在反应阶段1中通过抽出设备抽走的气体混合物基本包含H2、CO、碳氢化合物和(必要时)其它的气体，此气体混合物通过过滤装置22分成不同的部分。一方面，将在气流中共同输送的细粉尘分离出来，此细粉尘包含结合在细粒的生石灰上的裂解残渣。另一方面，在分离细粉尘之后，燃烧气体24作为由短链的碳氢化合物、氢和一氧化碳构成的混合物被分离开来。
在此方法中，燃烧气体可继续分离，从而得到与氢气、碳氢化合物分离的一氧化碳作为可能的合成气26，并获得碳氢化合物作为可能的加热燃料/燃料28。可获得和使用作为化学基础原料的氢气。
另一有利的方法在于，在分离细粉尘之后，气体混合物借助水煤气变换反应30通过催化反应利用水蒸气基本转化成氢气和二氧化碳。
可选的是，也可省略气体成份的分离或转化，并可直接热使用由短链的碳氢化合物、氢和一氧化碳构成的混合物。
在这种情况下，为了实现热应用，通过CO2供应而大量积累的一氧化碳导入到各个平行的、工业的制造工艺(例如在图1中作为煅烧工艺示出)中，此制造工艺在四个燃烧炉5至8中执行。在此在废气中重新积累的二氧化碳可全部或部分地在燃烧气体产生过程中再次使用。在此示出了，在所有应用的燃烧炉5、6、7、8中使用裂解气体/燃烧气体，其中只有两个燃烧炉7和8的CO2废气被再次后处理。在此尤其有利的是，借助纯氧或含氧高的空气作为氧化气体来运行煅烧过程，因为在这种情况下可获得高浓度的含CO2的废气。这相对于用燃烧空气的工作方式而言更有利，因为没有或只有少量的惰性气体(氮 气)被引入燃烧气体生成中。很高的惰性气体成份会导致非常高的气体负载，并因此限制在燃烧气体生成时的再使用能力，并限制产生的燃烧气体的燃烧热值。
用来实施此方法的设备10规定了经由溜槽32实现包含可热解的有机物质的反应床通过的供给。此溜槽是朝上敞开的，并确保可热解的物质持续地存储在反应床中。反应的引导可通过抽出的气体混合物的二氧化碳成份实现并且因此一方面确定速度，计量装置14以此速度持续地使固体物质流穿过这四个反应阶段；另一方面确定额外的热能量，此热能通过燃烧器装置34带入反应阶段3中。
可能包含的重金属残渣在提取之前通过在流出侧朝向固体物质流的供应的二氧化碳实现的冷却，经历表面的、直接的CO2冷却。
不但卤素，而且可能包含在可热解的有机物质中的重金属都沉积在粉尘和固体的残留物中，作为结合在氧化钙颗粒上的氧化物或氢氧化物或卤化物。
燃烧气体产生阶段1优选具有受控的氧气导管36，此氧气导管36必要时具有额外的燃烧气体导管，借助它通过在新鲜的可热解的材料滑落过程中的后氧化可在此反应阶段中保持预先规定的温度分布。
在上述方法中，可热解的有机物质中的直至50％的各种卤素含量可能转化成有害物质很少的产物，因为与氧化钙床直接接触的卤素形成在灰尘和固体的残留物中，作为固体形式的钙卤化物和金属卤化物。二恶英和呋喃的排放的极限值被可靠地保持。
此外，重金属也可作为氧化物结合在氧化钙和氢氧化钙上，并从固体残留物和固体形式的粉尘中分离开来。在此可使用重金属含量较高的可热解的有机物质，而不会污染产生的燃烧气体。
以一氧化碳为形式的能源回收允许通过气体管道网络来给工业过程提供热能，所述一氧化碳随后被烧掉并产生二氧化碳，并释放出热能。
下面的实施例应该解释了本发明，但并不限定本发明。
例子1：
在相当于设备10的试验性设备中，由大块的生石灰构成的反应床18已经连续地以1500kg/h的流量被循环引导。一氧化碳产生阶段3借助天然气和氧气的加热已通过燃烧器系统34这样来调节，使得在燃烧气体产生阶段1产生550至600℃的温度，并在一氧化碳产生阶段3中产生约1100至1200℃的温度。连续地以600kg/h将混合塑料成份(具有6.94kW/kg的热值和1.6％的氯含量)和以1500kg/h将硬煤(碳含量约为73.5％的烟煤)在18处持续地混入反应床中。同时，已通过冷却阶段4以2000kg/h的流量计量地供应二氧化碳12。
产生的燃烧气体已从燃烧气体产生阶段1中借助鼓风机通过耐热的气体过滤器22和位于下游的气体冷却器吸走。
在持续的运转过程中已产生稳定的运行状态之后，在天然气的供应量为300kg/h时运行参数保持稳定。在以下的表格2中描述了这一点：
表格2
燃烧气体产生阶段1中的温度 580至630℃
中间阶段2中的温度 870至910℃
一氧化碳产生阶段3中的温度 1100至1200℃
冷却阶段4中的温度 40至70℃
在气体过滤器入口的温度 430至540℃
在气体冷却器出口的温度 45至50℃
燃烧气体产生阶段中的压力 -50至-30mbar
一氧化碳产生阶段中的压力 10至25mbar
为了实现所有引入的碳在反应器中完全气化，还附加地以1750kg/h的流量向一氧化碳产生阶段3中计量地供应水。
已经持续地测量气体冷却器下游的燃烧气体的流量，并借助气体分析器确定其组成成份。下面的表格3示出了算出的平均值：
表格3
燃烧气体的流量(在气体冷却器下游) 8058Nm3/h
热值(HU) 3,48kW/Nm3
一氧化碳的含量 49,0Vol％
氢气的含量 44,1Vol％
甲烷的含量 4,3Vol％
乙烷的含量 0,3Vol％
二氧化碳 1,2Vol％
为了尽可能实现自热运行，燃烧器系统34中的天然气流量降至50kg/h，并为了平衡碳/氧气-比例，硬煤18的混入量还增加1000kg/h以至达到2500kg/h，向一氧化碳产生阶段3中的水流量降至1000kg/h。
在调整到稳定的静态的运行状态之后，气体流量和气体组成成份发生了变化。在下面的表格4中示出了这些数据。
表格4
燃烧气体的流量(在气体冷却器下游) 7876Nm3/h
热值(HU) 3,56kW/Nm3
一氧化碳的含量 62,8Vol％
氢气的含量 28,8Vol％
甲烷的含量 5,2Vol％
乙烷的含量 0,3Vol％
二氧化碳 1,5Vol％
在此试验过程中，除了在表格4中所示的气体分析之外，未经处理的气体中的一部分气流在气体过滤装置22上游已被等速地吸走，将热气体引导通过冷却至0至5℃的除尘器。借助在此温度条件下分离的灰尘已经实施了二恶英和呋喃分析，此灰尘在这种温度条件下包含几乎在数量上所有可能存在的二恶英和呋喃。在下面的表格5中示出了此结果：
图表5：
从含卤素的塑料碎片的其它热应用方法中，在这种热解或燃烧粉尘中具有＞1000ng/kg等效毒性量(TEQ)的二恶英和呋喃成份是绝对平常的。
从静态的运转中得出以下的能量平衡和CO2平衡：
往系统中输入：
50kg/h天然气，
相当的热值(HU)是：0.69MW/h
2500kg/h硬煤，
相当的热值(HU)是：19.9MW/h
1000kg/h水，
600kg/h混合塑料(用于回收)
2000kg/h CO2
从此系统中已获得：
7876Nm3/h燃烧气体
其具有热值是：3.56KW/Nm3
相当于28.04MW/h的燃烧气体的整个能量当量
燃烧气体中的剩余CO2是：236kg/h
结果：
在例子1中，在产生新的燃烧气体的情况下，实现流量为1764kg/h的CO2的改造，这通过以下方式实现，即流量为600kg/h的混合塑料-废弃碎片作为能源载体并部分作为碳提供者应用在按本发明的方法 中，此混合塑料-废弃碎片具有6.94kw/kg的热值(HU)和1.6％的氯。通过额外地使用2500kg/h硬煤(烟煤)作为碳载体和1000kg/h水来补偿碳平衡。不能探测到在未经处理的灰尘中形成了二恶英和呋喃。
例子2：
在相当于设备10的试验性设备中，由大块的生石灰构成的反应床18已经持续地以1500kg/h的流量被循环引导。一氧化碳产生阶段3借助天然气和氧气的加热已通过燃烧器系统34这样来调节，使得在燃烧气体产生阶段1产生550至600℃的温度，并在一氧化碳产生阶段3中产生约1100至1200℃的温度。连续地以600kg/h将混合塑料成份(具有6.94kW/kg的热值和1.6％的氯含量)和以2000kg/h将废木材(碳含量约为39.9％的受污染的旧木材)在18处持续地混入反应床中。同时，已通过冷却阶段4以2000kg/h的流量计量供应二氧化碳12。
产生的燃烧气体已从燃烧气体产生阶段1中借助鼓风机通过耐热的气体过滤器22和位于下游的气体冷却器吸走。
在持续的运转过程中已产生稳定的运行状态之后，在天然气的供应量为300kg/h时运行参数保持稳定。在以下的表格6中描述了这一点：
表格6
燃烧气体产生阶段1中的温度 520至590℃
中间阶段2中的温度 780至820℃
一氧化碳产生阶段3中的温度 1000至1100℃
冷却阶段4中的温度 30至55℃
在气体过滤器入口的温度 425至470℃
在气体冷却器出口的温度 20至35℃
燃烧气体产生阶段中的压力 -50至-30mbar
一氧化碳产生阶段中的压力 10至25mbar
为了使所有引入的碳都在反应器中完全气化，还附加地以1000kg/h的流量向一氧化碳产生阶段3中计量地供应水。
已经持续地测量气体冷却器下游的燃烧气体的流量，并借助气体 分析器确定其组成成份。下面的表格7示出了算出的平均值：
表格7
燃烧气体的流量(在气体冷却器下游) 7614Nm3/h
热值(HU) 3,26kW/Nm3
一氧化碳的含量 48,0Vol％
氢气的含量 35,6Vol％
甲烷的含量 5,3Vol％
乙烷的含量 0,4Vol％
二氧化碳 2,3Vol％
为了尽可能实现自热运行，燃烧器系统34中的天然气流量降至50kg/h，并为了平衡碳/氧气-比例，旧木材18的混入量还增加2000kg/h以致达到4000kg/h，水流量在一氧化碳产生阶段3中被停止。
在调整到稳定的静止的运行状态之后，气体流量和气体组成成份发生了变化。在下面的表格8中示出了这些数据。
表格8
燃烧气体的流量(在气体冷却器下游) 7384Nm3/h
热值(HU) 3,21kW/Nm3
一氧化碳的含量 60,3Vol％
氢气的含量 16,3Vol％
甲烷的含量 6,7Vol％
乙烷的含量 0,4Vol％
二氧化碳 3,0Vol％
在此试验过程中，除了在表格8中所示的气体分析之外，未经处理的气体中的一部分气流在气体过滤装置22之前已被等速地吸走，将热气体引导通过冷却至0至5℃的除尘器。借助在此温度条件下分离的灰尘已经实施了二恶英和呋喃分析，此灰尘在这种温度条件下包含几乎在数量上所有可能存在的二恶英和呋喃。在下面的表格9中示出了此结果：
表格9
从含卤素的塑料碎片的其它热应用方法中，在这种热解或燃烧粉尘中具有＞1000ng/kg等效毒性量(TEQ)的二恶英和呋喃成份是绝对平常的。
从静止的运转中得出以下的能量平衡和CO2平衡：
往系统中输入：
50kg/h天然气，
相当的热值(HU)是：0.69MW/h
4000kg/h旧木材，
相当的热值(HU)是：16.18MW/h
600kg/h混合塑料(用于回收)
2000kg/h CO2
从此系统中已获得：
7384 Nm3/h燃烧气体
其具有热值是：3.21 KW/Nm3
相当于23.70MW/h的燃烧气体的整个能量当量
燃烧气体中的剩余CO2是：423kg/h
结果：
在例子2中，在产生新的燃烧气体的情况下，实现流量为1577kg/h的CO2的改造，这通过以下方式实现，即流量为600kg/h的混合塑料-废弃碎片作为能源载体并部分作为碳提供者应用在按本发明的方法中，此混合塑料-废弃碎片具有6.94kW/kg的热值(HU)和1.6％的 氯。通过额外地使用4000kg/h的旧木材作为碳载体来补偿碳平衡。还不能探测到在未经处理的灰尘中形成了二恶英和呋喃。

Claims (17)

1.一种用于在多级还原过程中后处理含CO2的废气的方法，将含CO2的废气作为由不可气化的散料和可热解的有机物质构成的固体物质流的逆流引导通过多个区直至到达一个压力平衡区中并且与此同时转化成裂解气体，其中沿着固体物质流的流动方向
a.在燃烧气体产生阶段中在250-700℃的温度下将有机物质在还原条件下热解成短链的碳氢化合物、氢气和一氧化碳，同时产生焦炭和残留物，
b.在中间阶段中在温度上升的情况下实施焦炭的氧化，其中将产生的一氧化碳逆着固体物质流在朝向燃烧气体产生阶段的方向上吸走，
c.在一氧化碳产生阶段中在800-1600℃的温度下在按波杜平衡调节压力和温度的情况下将剩余的焦炭残余利用二氧化碳转化成一氧化碳，
d.在冷却阶段(4)中，将固体残留物和大块的不可气化的散料在CO2逆流中冷却到100℃以下并提取出来，
e.至少将已提取出来的不可气化的散料在移除后再次返回到循环中。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，在中间阶段中将温度调节到600-1000℃并降低压力，从而在此阶段中在低压和低温的条件下同时实现有机物质的裂解以及波杜平衡反应。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于，裂解气体借助抽吸设备(20)吸走，此抽吸设备(20)在中间阶段中产生低压。
4.按上述权利要求之任一所述的方法，其特征在于，在燃烧气体产生阶段上方的压力平衡区(32)中使用由粗粒的和细粒的散料构成的混合物作为蓄压器。
5.按上述权利要求1至3之任一所述的方法，其特征在于，通过固体物质流的组成部分和／或它的流量来实现温度控制和压力控制。
6.按上述权利要求1至3之任一所述的方法，其特征在于，通过供给的可热解的有机物质与CO2之间的比例来实现温度控制和压力控制。
7.按权利要求6所述的方法，其特征在于，另外通过供给的可热解的有机物质与附加的含氧气体之间的比例来实现温度控制和压力控制。
8.按上述权利要求1至3之任一所述的方法，其特征在于，额外地将碳载体混入固体物质流中。
9.按上述权利要求1至3之任一所述的方法，其特征在于，将水和／或水蒸气计量供应到冷却阶段、中间阶段或一氧化碳产生阶段中。
10.按上述权利要求1至3之任一所述的方法，其特征在于，在煅烧竖窑炉(10)中实施多级还原工艺，其中将散料通过炉井从上往下引导，使得含碳组分在尽可能除氧的情况下热裂解，同时产生含有链长<C4的短链分子的裂解气体和热解焦碳，并且将产生的裂解气体从煅烧竖窑炉中抽出。
11.按权利要求10所述的方法，其特征在于，使用碱性的煅烧物或它们的前身作为不可气化的散料。
12.按权利要求11所述的方法，其特征在于，使用生石灰的形式的散料。
13.按上述权利要求1至3之任一所述的方法，其特征在于，将粒度在0.5-15cm范围内的散料在从冷却阶段中去除之后提取出来，以返回到循环中。
14.按权利要求12所述的方法，其特征在于，裂解气体通过气体过滤器(22)清除一起输送的细粉尘，此细粉尘包含结合在细粒散料上的裂解残渣。
15.按上述权利要求1至3之任一所述的方法，其特征在于，裂解气体作为合成气体(26)用于化学工艺和／或热应用，借助部分液化和／或压力变化吸附，将裂解气体分离成其气体成份，即一氧化碳、二氧化碳、氢气和碳氢化合物，将一氧化碳作为合成气体(26)用作化学工艺中的物质，将分离的氢气用于热应用和／或物质应用，和／或将碳氢化合物(28)用于热应用和／或物质应用和／或用作燃料，或者借助于水煤气变换反应(30)通过催化反应将裂解气体在500℃以下通过水蒸气基本转化成氢气和二氧化碳，它们借助物理的分离方法来分离，其中氢气用于热应用和／或物质应用，并且将产生的CO2部分地返回以构成逆流。
16.按上述权利要求1至3之任一所述的方法，其特征在于，在使用矿物燃料的燃烧过程中产生要被后处理的CO2废气，并且将在后处理过程中产生的裂解气体再次应用在燃烧过程中，或者在煅烧过程(5、6、7、8)中产生含CO2的废气，在此煅烧过程中碳酸盐通过分解出CO2而转化成氧化物，其中应用在后处理时产生的裂解气体来提供煅烧过程所需的热能的一部分。
17.一种用来实施按上述权利要求之任一所述的方法的设备，此设备包含竖窑炉(10)，在此竖窑炉的上端部设置有用于物质流的入口井筒(32)并且在竖窑炉的下端部设置用于固体残留物和灰烬的抽吸装置(14)，其特征在于，入口井筒(32)由竖直的溜槽构成，该溜槽作为压力平衡容器被填充由不可气化的散料和可热解的有机物质构成的混合物，在竖窑炉(10)的上部段(1)中设置用于气体和细微颗粒的抽吸设备(20)和分离装置(22)，并且在中间部段(3)中通入用来控制竖窑炉(10)中的炉温的燃烧气体输入器(34)，并且在竖窑炉(10)的下端部(14)上设置用于CO2和含氧气体的气体输入器(12、13)，该气体输入器配备了流量调节器用来调节竖窑炉(10)中的波杜平衡反应，此外设置了装置(16)，该装置在抽吸装置(14)下游将未气化的散料与固体的残留物质分离并且导回到入口井筒(32)中。
CN200880121594.4A 2007-12-20 2008-12-18 用于后处理含co2的废气的方法和设备 Expired - Fee Related CN101903081B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007062413A DE102007062413B3 (de) 2007-12-20 2007-12-20 Verfahren und Vorrichtung zur Wiederaufbereitung von CO2-haltigen Abgasen
DE102007062413.3 2007-12-20
PCT/EP2008/010869 WO2009080297A1 (de) 2007-12-20 2008-12-18 Verfahren und vorrichtung zur wiederaufbereitung von co2-haltigen abgasen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101903081A CN101903081A (zh) 2010-12-01
CN101903081B true CN101903081B (zh) 2014-08-06

Family

ID=40538876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880121594.4A Expired - Fee Related CN101903081B (zh) 2007-12-20 2008-12-18 用于后处理含co2的废气的方法和设备

Country Status (22)

Country Link
US (1) US8911520B2 (zh)
EP (1) EP2227312B1 (zh)
JP (1) JP5581217B2 (zh)
KR (1) KR101342226B1 (zh)
CN (1) CN101903081B (zh)
AU (1) AU2008340650B2 (zh)
BR (1) BRPI0820734A2 (zh)
CA (1) CA2708860C (zh)
CY (1) CY1113815T1 (zh)
DE (1) DE102007062413B3 (zh)
DK (1) DK2227312T3 (zh)
ES (1) ES2393149T3 (zh)
HK (1) HK1148497A1 (zh)
HR (1) HRP20120848T1 (zh)
PL (1) PL2227312T3 (zh)
PT (1) PT2227312E (zh)
RS (1) RS52604B (zh)
RU (1) RU2467789C2 (zh)
SI (1) SI2227312T1 (zh)
UA (1) UA100254C2 (zh)
WO (1) WO2009080297A1 (zh)
ZA (1) ZA201003942B (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101570882B1 (ko) 2009-08-04 2015-11-23 에스케이이노베이션 주식회사 메탄의 열분해 및 이산화탄소 전환 반응을 포함하는 탄소 함유 물질의 가스화 방법
FR2955918B1 (fr) * 2010-02-01 2012-08-03 Cotaver Procede et systeme de production d'une source d'energie thermodynamique par la conversion de co2 sur des matieres premieres carbonees
DE102010019330B4 (de) * 2010-05-05 2013-11-07 Ecoloop Gmbh Verfahren zur Umwandlung von Carbonaten in Oxide
DE102010032748A1 (de) * 2010-07-29 2012-02-02 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zur Wiederverwendung von Co2-haltigen Abgasen
BR112013019374A8 (pt) 2011-01-31 2018-06-12 Advanced Tech Materials Inc Adsorvente de carbono, método de fabricação de um material de carbono para a captura de co2, aparelho de captura de co2 e método de captura de co2
US20120255301A1 (en) * 2011-04-06 2012-10-11 Bell Peter S System for generating power from a syngas fermentation process
GB2493004B (en) * 2011-07-20 2013-08-21 Chinook End Stage Recycling Ltd Method and apparatus for gasifying organic materials
DE102011121508A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Ecoloop Gmbh Gegenstromvergasung mit Synthesegas als Arbeitsmedium
DE102011121507A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Ecoloop Gmbh Verfahren zur carbothermischen oder elektrothermischen Herstellung von Roheisen oder Basisprodukten
CN102559211B (zh) * 2012-01-13 2014-02-12 府谷县奥维加能焦电化工有限公司 一种提高焦化副产煤气热值的焦化方法
WO2013181295A1 (en) 2012-05-29 2013-12-05 Advanced Technology Materials, Inc. Carbon adsorbent for hydrogen sulfide removal from gases containing same, and regeneration of adsorbent
DE102012014161A1 (de) * 2012-07-18 2014-02-20 Ecoloop Gmbh Gegenstrom-/Gleichstrom-Vergasung von kohlenstoffreichen Substanzen
CN102827641B (zh) * 2012-09-10 2014-07-23 庆华集团新疆和丰能源化工有限公司 一种煤气化热解炉
KR101440549B1 (ko) * 2012-12-18 2014-09-17 재단법인 포항산업과학연구원 배가스를 이용한 일산화탄소의 제조방법 및 이의 활용 방법
CN103060012B (zh) * 2012-12-29 2014-12-03 中国科学院工程热物理研究所 一种煤炭的碳氢组分分级转化的气化方法
CZ2013578A3 (cs) * 2013-07-22 2015-03-25 Az Eco Energy, Spol. S R.O. Reaktor pro pyrolýzu (termický rozklad) pevného sypkého organického odpadu, zejména čistírenských kalů a kalů z bioplynové stanice
US10371048B2 (en) * 2016-02-22 2019-08-06 Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. Combustor and gas turbine
RU2641270C1 (ru) * 2016-08-22 2018-01-16 Благодаров Юрий Петрович Способ газификации твердых видов топлива в газогенераторе и устройство реактора для осуществления способа
CN110121543A (zh) * 2016-09-01 2019-08-13 坩埚集团私人有限公司 木质废弃物的资源回收
DE102018122727A1 (de) * 2018-09-17 2020-03-19 Ecoloop Gmbh Verfahren zur Partialoxidation von pyrolytisch erzeugten Spaltprodukten zur Herstellung von Synthesegas in einem mit festen Biomasse-Partikeln durchströmten Gleichstromreaktor
KR102694964B1 (ko) 2019-04-10 2024-08-12 에스케이이노베이션 주식회사 이산화탄소의 재활용 방법
CN111039264B (zh) * 2020-01-15 2023-10-24 常州领裕干燥工程有限公司 一种制备不溶性硫磺的装置和方法
CA3168752A1 (en) 2020-02-25 2021-09-08 Arelac, Inc. Methods and systems for treatment of lime to form vaterite
CA3182421A1 (en) 2020-06-30 2022-01-06 Ryan J. Gilliam Methods and systems for forming vaterite from calcined limestone using electric kiln
US11807591B1 (en) 2022-08-04 2023-11-07 Uop Llc Processes and apparatuses for converting carbon dioxide into olefins

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1453787A (en) * 1974-01-31 1976-10-27 Rech Ind Et Metallurg Et Regeneration of gases in a shaft furnace path finding and marking arrangement and circuit
GB2110231B (en) * 1981-03-13 1984-11-14 Jgc Corp Process for converting solid wastes to gases for use as a town gas
US4748010A (en) * 1985-03-11 1988-05-31 Chemstar, Inc. Energy conserving limestone calcining system
CN1623896A (zh) * 2003-10-16 2005-06-08 拜尔材料科学股份公司 Co发生器
CN1994865A (zh) * 2006-12-12 2007-07-11 华东理工大学 两段气化并耦合热量回收和洗涤于一体的气化装置和应用
CN101003358A (zh) * 2006-12-12 2007-07-25 华东理工大学 含烃物质浆态或粉态进料的多喷嘴气化炉及其工业应用

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3841851A (en) * 1974-02-12 1974-10-15 E Kaiser Process and apparatus for the gasification of organic matter
JPS57151693A (en) * 1981-03-13 1982-09-18 Jgc Corp Production of town gas from solid waste
JPS5880381A (ja) * 1981-11-09 1983-05-14 Hitachi Ltd 石炭ガス化方法及び石炭ガス化装置
DE3236504A1 (de) * 1982-09-29 1984-03-29 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Verfahren zur gewinnung von kohlenwasserstoffen aus oelhaltigem gestein oder sand durch hydrierende schwelung
DE3239774A1 (de) * 1982-10-27 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren und vorrichtung zur herstellung von synthesegas
US4558027A (en) * 1984-05-25 1985-12-10 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalysts for carbon and coal gasification
DE3426912A1 (de) * 1984-07-20 1986-01-30 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum betreiben eines reaktors zum vergasen fester brennstoffe
DE3617364A1 (de) * 1986-05-23 1987-11-26 Erhard Beule Kombiniertes gas- und dampfturbinenkraftwerk mit aufgeladener wirbelschichtfeuerung und kohlevergasung
DE3817690A1 (de) * 1988-05-25 1989-12-07 Erhard Beule Kombiniertes gas- und dampfturbinenkraftwerk mit kohlevergasung
JP2548826B2 (ja) * 1990-06-22 1996-10-30 三菱重工業株式会社 二酸化炭素の海洋投棄方法
FI941141A (fi) * 1993-03-15 1994-09-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Kivihiilen kaasuunnukseen perustuva energiankehitin
US5765365A (en) * 1993-03-15 1998-06-16 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Coal gasification power generator
JP2871447B2 (ja) * 1994-03-09 1999-03-17 関西電力株式会社 燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法
EP1064980B1 (en) * 1993-10-06 2003-02-12 The Kansai Electric Power Co., Inc. Method for removing carbon dioxide from combustion exhaust gas
NO180520C (no) * 1994-02-15 1997-05-07 Kvaerner Asa Fremgangsmåte til fjerning av karbondioksid fra forbrenningsgasser
JP3190225B2 (ja) * 1995-01-06 2001-07-23 同和鉱業株式会社 フロン分解法
JP3207699B2 (ja) * 1995-02-21 2001-09-10 三菱重工業株式会社 二酸化炭素の海底投棄システム
JP3761960B2 (ja) * 1996-03-19 2006-03-29 仁美 鈴木 ガス中の二酸化炭素の除去方法
AT403929B (de) * 1996-07-10 1998-06-25 Voest Alpine Ind Anlagen Verfahren zum erzeugen eines für eine reduktion von metallerz dienenden reduktionsgases und anlage zur durchführung des verfahrens
JP3334567B2 (ja) * 1997-07-10 2002-10-15 株式会社島津製作所 二酸化炭素固定化装置
DE19755693C1 (de) * 1997-12-16 1999-07-29 Dmt Gmbh Verfahren zur Vergasung von organischen Stoffen und Stoffgemischen
RU2152561C1 (ru) * 1998-01-22 2000-07-10 Институт проблем химической физики РАН Способ переработки конденсированных горючих
JP3771708B2 (ja) 1998-03-23 2006-04-26 三菱重工業株式会社 ガス中の二酸化炭素の除去方法
PT963780E (pt) * 1998-06-08 2006-05-31 Wild Vaucher Pierrette Processo para separar o co2 dos gases combustiveis, sua conversao em ch4 e armazenamento fora da atmosfera da terra.
NO308401B1 (no) * 1998-12-04 2000-09-11 Norsk Hydro As FremgangsmÕte for gjenvinning av CO2 som genereres i en forbrenningsprosess samt anvendelse derav
DE19940371A1 (de) * 1999-08-25 2001-03-01 Messer Griesheim Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Kohlendioxid aus Abgasen
US6527980B1 (en) * 2000-10-12 2003-03-04 Air Products And Chemicals, Inc. Reforming with intermediate reactant injection
US20040126293A1 (en) * 2002-10-23 2004-07-01 Geerlings Jacobus Johannes Cornelis Process for removal of carbon dioxide from flue gases
MXPA06003488A (es) * 2003-10-03 2006-06-08 Corus Technology Bv Metodo y aparato para reducir compuestos de metal-oxigeno.
JP4473568B2 (ja) * 2003-12-25 2010-06-02 黒崎播磨株式会社 Ｃｏ含有還元ガス製造装置
DE102004004689B4 (de) * 2004-01-29 2006-10-05 Clauser, Christoph, Prof. Dr. Verfahren und eine Anordnung zur Speicherung und dauerhaften Fixierung von in Wasser gelöstem CO2 in geologischen Formationen
US20130213280A9 (en) * 2005-04-18 2013-08-22 Klaus S. Lackner Methods and systems for reducing carbon dioxide emissions
DE102005050385A1 (de) * 2005-10-20 2007-04-26 Basf Ag Absorptionsmittel und Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxid aus Gasströmen
EP2007674A4 (en) * 2006-03-31 2014-03-19 Univ Columbia METHODS AND SYSTEMS FOR GASIFICATION OF A FLOW TO BE PROCESSED
US7923476B2 (en) * 2007-12-13 2011-04-12 Gyco, Inc. Method and apparatus for reducing CO2 in a stream by conversion to a syngas for production of energy

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1453787A (en) * 1974-01-31 1976-10-27 Rech Ind Et Metallurg Et Regeneration of gases in a shaft furnace path finding and marking arrangement and circuit
GB2110231B (en) * 1981-03-13 1984-11-14 Jgc Corp Process for converting solid wastes to gases for use as a town gas
US4748010A (en) * 1985-03-11 1988-05-31 Chemstar, Inc. Energy conserving limestone calcining system
CN1623896A (zh) * 2003-10-16 2005-06-08 拜尔材料科学股份公司 Co发生器
CN1994865A (zh) * 2006-12-12 2007-07-11 华东理工大学 两段气化并耦合热量回收和洗涤于一体的气化装置和应用
CN101003358A (zh) * 2006-12-12 2007-07-25 华东理工大学 含烃物质浆态或粉态进料的多喷嘴气化炉及其工业应用

Also Published As

Publication number Publication date
SI2227312T1 (sl) 2012-12-31
CY1113815T1 (el) 2016-07-27
KR101342226B1 (ko) 2013-12-16
DE102007062413B3 (de) 2009-09-10
RS52604B (en) 2013-04-30
US8911520B2 (en) 2014-12-16
BRPI0820734A2 (pt) 2015-06-16
CA2708860C (en) 2013-04-30
RU2010129543A (ru) 2012-01-27
DK2227312T3 (da) 2012-10-29
EP2227312B1 (de) 2012-07-25
CA2708860A1 (en) 2009-07-02
AU2008340650A1 (en) 2009-07-02
PT2227312E (pt) 2012-10-31
JP2011508714A (ja) 2011-03-17
WO2009080297A1 (de) 2009-07-02
AU2008340650B2 (en) 2012-12-13
PL2227312T3 (pl) 2013-02-28
EP2227312A1 (de) 2010-09-15
HRP20120848T1 (hr) 2012-12-31
JP5581217B2 (ja) 2014-08-27
RU2467789C2 (ru) 2012-11-27
UA100254C2 (uk) 2012-12-10
ZA201003942B (en) 2011-03-30
ES2393149T3 (es) 2012-12-18
HK1148497A1 (zh) 2011-09-09
CN101903081A (zh) 2010-12-01
KR20100113519A (ko) 2010-10-21
US20110094159A1 (en) 2011-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101903081B (zh) 用于后处理含co2的废气的方法和设备
US11447402B2 (en) Process for production of synthesis gas using a coaxial feed system
Collot Matching gasification technologies to coal properties
Mendiara et al. Biomass combustion in a CLC system using an iron ore as an oxygen carrier
Heidenreich et al. New concepts in biomass gasification
US5641327A (en) Catalytic gasification process and system for producing medium grade BTU gas
CA2710168C (en) Autothermal method for the continuous gasification of carbon-rich substances
US5855631A (en) Catalytic gasification process and system
Jiang et al. Progress and recent utilization trends in combustion of Chinese oil shale
KR100445363B1 (ko) 기화를통한폐기물처리장치및방법
CN108026459B (zh) 带有碳捕集的全蒸汽气化
US20070012229A1 (en) Method and apparatus for generating combustible synthesis gas
US8197565B2 (en) System of the chemical engineering processes generating energy and utilizing municipal solid waste or a carbon content material mixture
CN102260537B (zh) 一种等离子热解及富氧助燃物料制取可燃气的装置
AU2012311411A1 (en) Chemical looping combustion method with removal of ash and fines in the reduction area, and a facility using such a method
Schwebel et al. Experimental comparison of two different ilmenites in fluidized bed and fixed bed chemical-looping combustion
US4274839A (en) Process for gasification of coal and organic solid wastes
Shadle et al. Gasification technology
RU2478169C1 (ru) Плазмохимический способ переработки твердых бытовых и промышленных отходов
CN104531225B (zh) 多元复式煤气发生系统
Mohamed Biomass Chemical Looping Gasification for Power Generation
Chapalamadugu et al. Sensitivity Analysis and Control of Gasifier Using Recycled Carbon Dioxide Gas in Integrated Gasification Combined Cycle
Runkel et al. Fluidized Bed Applications for the Minerals Industry and Renewable Energy
Middleton Partitioning of sulphur and nitrogen in pyrolysis and gasification of coal in a fluidised bed

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1148497

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1148497

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140806

Termination date: 20171218