CN101899296A - 含芳基联喹唑啉类金属铱配合物红色有机电致磷光材料及其有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含芳基联喹唑啉类金属铱配合物红色有机电致磷光材料及其有机电致发光器件，本发明的有机电致发光器件为层状掺杂型结构，其中发光层选择Zn(BTZ)₂作为基质材料，系列Ir(III)配合物做掺杂剂。本发明提供一种基本骨架结构为含芳基联喹唑啉类金属铱配合物红色有机电致磷光材料并对此结构以各种不同的基团进行修饰，结合以其为掺杂剂的有机电致发光器件结构的优化，实现相对于传统红光材料具有更好色纯度和更高效率的红色磷光发射。该制作工艺简单，为全彩显示和照明应用提供了优良的材料。

Description

含芳基联喹唑啉类金属铱配合物红色有机电致磷光材料及其有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机电致磷光材料及器件技术领域，更具体的涉及一种含芳基联喹唑啉类金属铱配合物红色有机电致磷光材料和基于该配合物的有机电致发光器件。 

背景技术

为了实现OLED的全彩显示，必须设计合成性能优良的三基色材料。有机电致磷光材料由于能有效利用三重态激子，发光效率相对于荧光材料大大提升。1999年，美国南加州大学的Thompson教授和普林斯顿大学的Forrest教授率先将三(2-苯基吡啶)合铱[简称Ir(ppy)₃]掺杂到N，N-二咔唑联苯中[简称CBP]，成功制备了绿色电致磷光器件，最大外量子效率达到8％(Appl.Phys.Lett，1999，11，3709》，引起业内人士的极大关注。 

目前，有机电致发光材料发展最成熟的是绿光磷光材料，而红光、蓝光磷光材料由于分别受限其较小的能隙和主体材料不匹配等因素，发展势头远远落后于绿光材料。已知的性能较优的红色磷光材料包括： 

(Btp)₂Ir(acac)和(piq)₂Ir(acac)。 

虽然近几年红色有机电致磷光材料的研究引起了人们的极大兴趣，但兼具优良的效率和色纯度的材料鲜有报道。这使得设计比传统红色磷光材料具有更优异发光性能的物质存在实际的需求。 

发明内容

由于不能同时满足色纯度和效率的要求，传统的红光材料在实际应用于有机电致发光器件(OLED)时具有较大的局限性。为弥补该不足，本发明提供一种新型含芳基联喹唑啉类金属铱配合物红色有机电致磷光材料及有机电致发光器件。使用该配合物作为掺杂剂的有机电致发光器件兼具较高的效率和较好的色纯度。 

本发明的技术解决方案是：一种新型含芳基联喹唑啉类金属铱配合物红色有机电致磷光材料，所述的配合物包括式1表示的结构： 

式1： 

其中，Ar-分别为：苯基、4-甲苯基、4-叔丁苯基、1-萘基、1-(4-甲基)萘基、2-噻吩基、2-苯并噻吩基、9-菲基之一。R₁、R₂分别独立选取氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基之一。 

所述的Ar-为苯基、4-甲苯基、4-叔丁苯基、1-萘基、1-(4-甲基)萘基、2-噻吩基、2-苯并噻吩基、9-菲基之一，R₁为氢，R₂为氢。 

一种层状掺杂型结构的有机电致发光器件，由衬底到阴极依次为衬底(1)、透明导电膜(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、发光层(5)、空穴阻挡层(6)、电子传输层(7)、电子注入层(8)、阴极(9)，发光层(5)采取基质材料：二(2-羟基苯基)苯并噻唑合锌[简称Zn(BTZ)₂]和掺杂剂Ir(III)配合物共沉积组成，掺杂剂Ir(III) 配合物选择芳基联喹唑啉类金属铱配合物，其化学式如式1所示， 

式1： 

其中，Ar-分别为：苯基、4-甲苯基、4-叔丁苯基、1-萘基、1-(4-甲基)萘基、2-噻吩基、2-苯并噻吩基、9-菲基之一。R₁、R₂分别独立选取氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基之一。 

基质与掺杂剂的质量比为100∶8～12。 

本发明的有益的结果是：本发明提供一种基本骨架结构为含芳基联喹唑啉类金属铱配合物红色有机电致磷光材料并对此结构以各种不同的基团进行修饰，结合以其为掺杂剂的有机电致发光器件结构的优化，实现相对于传统红光材料具有更好色纯度和更高效率的红色磷光发射。该制作工艺简单，为全彩显示和照明应用提供了优良的材料。 

附图说明

图1为本发明有机电致发光器件结构示意图。 

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，本发明的内容包括但不限于以下各实施例。 

本发明包括一种含芳基联喹唑啉类金属铱配合物红色有机电致磷光材料。结构通式如下： 

其中，Ar-分别为：苯基、4-甲苯基、4-叔丁苯基、1-萘基、1-(4-甲基)萘基、2-噻吩基、2-苯并噻吩基、9-菲基之一。R₁、R₂分别独立选取氢、甲基、乙基、内基、叔丁基、苯基之一。 

该结构通式所描述的芳基联喹唑啉类金属铱配合物包含但不仅限于以下几种： 

化合物1                                        化合物2 

化合物3                                        化合物4 

化合物5                               化合物6 

化合物7                               化合物8 

本发明有机电致发光器件为层状掺杂型器件结构，由衬底到阴极依次为衬底1、透明导电膜2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、空穴阻挡层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极9。空穴注入材料为：4，4′，4″-三(N-苯基-N-(2-萘基))三苯胺[简称2T-NATA]，厚度为10～60nm；空穴传输材料为：二(N-苯基-N-(1-萘基))-4，4′-联苯二胺[简称NPB]，厚度为25～50nm；发光层为共沉积的基质：(Zn(BTZ)₂)和掺杂剂系列Ir(III)配合物，基质与掺杂剂的重量比为100∶8～12，厚度为30～40nm；空穴阻挡层为：2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲洛啉[简称BCP]，厚度为5～25nm；电子传输层选用三(8-羟基喹啉)铝[简称Alq₃]，厚度为20～40nm；电子注入层采用LiF，厚度为0.5～2nm；阴极采用金属Al，厚度为100～200nm。外电路10为直流驱动电源，可选择3～20v，外电路的正极与透明导电膜连 接，负极与阴极连接。11为有机电致发光器件发射的红色磷光光线。 

含芳基联喹唑啉类金属铱配合物的制备方法，主要有两个步骤：第一个步骤是芳基联喹唑啉类配体的制备；第二个步骤是配体与三价金属铱盐及乙酰丙酮或其衍生物所形成的金属铱配合物有机电致磷光材料的制备。具体工艺及操作结合实施例说明。 

实施例 

合成实例1：合成化合物1 

根据下述反应式合成化合物1。 

合成中间体1a 

2-氯喹唑啉(13.75g，83.54mmol)、苯硼酸(11.20g，91.85mmol)、四(三苯基瞵)合钯0.6g、碳酸钾23g、四丁基溴化铵13.5g、甲苯150ml、乙醇100ml、水50ml，氮气氛下搅拌回流6h。冷却至室温，分液、有机相水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩得黄棕色化合物1a(16g)。 

合成中间体1b 

化合物1a(39g，189.10mmol)、水合三氯化铱(26.7g，75.72mmol)、水133ml、乙二醇甲醚400ml，氮气氛下搅拌回流反应30h。反应液冷却至室温，过滤，依次用水、乙醇和丙酮淋洗，抽干后自然晾干得红棕色化合物1b(42.5g)。 

合成化合物1 

化合物1b(10g，7.84mmol)、乙酰丙酮(3.12g，31.16mmol)、四丁基氢氧化铵50ml、二氯甲烷300ml，氮气氛下搅拌回流2h。冷却至室温，分液，有机相水洗至中性，硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。残留物柱层析纯化得红色化合物1(5.5g)。 

NMR(400M，CDCl₃) 

9.36(2H)，8.12-8.16(4H)，7.94-7.98(2H)，7.88-7.90(2H)，7.63-7.64(2H)，6.91-6.93(2H)，6.77-6.89(2H)，6.30-6.32(2H)，5.25(1H)，1.83(6H)， 

合成实施实例2：合成化合物2 

采用合成实施实例1的方法合成化合物2，不同之处在于合成中间体1a中使用4-甲基苯硼酸代替苯硼酸。 

NMR(400M，CDCl₃) 

9.33(2H)，7.86-8.14(8H)，7.61-7.62(2H)，6.73-6.75(2H)，6.12(2H)，5.23(1H)，1.81-2.01(6H)，1.55(6H). 

合成实施实例3：合成化合物3 

采用合成实施实例1的方法合成化合物3，不同之处在于合成中间体1a中使用4-叔丁基苯硼酸代替苯硼酸。 

NMR(400M，CDCl₃) 

9.35(2H)，7.87-8.12(8H)，7.57-7.61(2H)，6.92-6.94(2H)，6.23(2H)，5.23(1H)，1.56(6H)，0.93(18H). 

合成实施实例4：合成化合物4 

采用合成实施实例1的方法合成化合物4，不同之处在于合成中间体1a中使用1-萘硼酸代替苯硼酸。 

NMR(400M，CDCl₃) 

9.41(2H)，7.91-8.33(6H)，7.59-7.67(8H)，7.10-7.33(4H)，6.57-6.59(2H) ，5.27(1H)，1.82(6H). 

实施例1 

本发明实施例选择Zn(BTZ)₂做发光层基质，合成实施实例4中化合物4做掺杂剂，采用热蒸发工艺制备，制备高性能电致发光器件。衬底1选用玻璃或透明塑料，透明导电膜2为20Ω/sq ITO(氧化铟锡)膜作为阳极，将基板洗净后在高纯O₂氛围下plasma(等离子轰击)处理10分钟，然后在高真空(3～2×10^-4pa)下，在透明导电膜2上沉积厚度为45nm的空穴注入层3，选用2T-NATA；然后在空穴注入层3上面沉积空穴传输层4，选用NPB，厚度为25nm；然后在空穴传输层上面沉积发光层5，发光层5采用共沉积方法同时蒸发Zn(BTZ)₂和合成实施实例4中的化合物4，其质量比为100∶X，其中x＝8，9，10，具有不同掺杂浓度的发光层厚度为25nm；发光层上面沉积空穴阻挡层6，空穴阻挡层6的材料是BCP，厚度为10nm；之后在空穴阻挡层上面沉积电子传输层7，电子传输层7选择Alq₃，厚度为25nm；之后在电子传输层7上沉积LiF作为电子注入层8，其厚度为1nm；最后在电子注入层8上面沉积阴极9，选用金属Al，其厚度为200nm。所有薄膜采用热蒸发工艺沉积完成。 

薄膜的厚度采用膜厚监控仪器监视，用亮度计测量发光亮度，有机材料的蒸发速率为3 

/秒，LiF的蒸发速率为1 

/秒，金属Al的蒸发速率为10 

/秒。 

当使用器件结构：ITO/2T-NATA(45nm)/NPB(25nm)/Zn(BTZ)₂：配合物4＝100∶X，(X＝8、9、10，25nm)/BCP(10nm)/Alq₃(25nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)时的器件性能如表1所示： 

表1：不同浓度器件的性能图表 

实施例2 

本发明选择10％的掺杂浓度掺杂，合成实施实例1中化合物1做掺杂剂，分别选用CBP和Zn(BTZ)₂作为发光层基质材料，采用热蒸发工艺制备高性能电致磷光器件。衬底1选用玻璃或透明塑料，透明导电膜2为20Ω/sq ITO(氧化铟锡)膜作为阳极，将基板洗净后在高纯O₂氛围下plasma(等离子轰击)处理10分钟，然后在高真空(3～2×10^-4pa)下，在透明导电膜2上沉积厚度为45nm的空穴注入层3；然后在空穴注入层3上面沉积空穴传输层4，厚度为25nm；然后在空穴传输层上面沉积发光层5，发光层5采用共沉积方法同时蒸发A，其中A为CBP或Zn(BTZ)₂，和合成实施实例1中的化合物1，其质量比为100∶10，发光层厚度为25nm；发光层上面沉积空穴阻挡层6，厚度为10nm；之后在空穴阻挡层上面沉积电子传输层7，厚度为25nm、；之后在电子传输层7上沉积电子注入层8，其厚度为1nm；最后在电子注入层8上面沉积阴极9，其厚度为200nm。所有薄膜采用热蒸发工艺沉积完成。 

薄膜的厚度采用膜厚监控仪器监视，用亮度计测量发光亮度，有机材料的蒸发速率为3 

/秒，LiF的蒸发速率为1 

/秒，金属Al的蒸发速率为10 

/秒。 

当使用器件结构：ITO/2T-NATA(45nm)/NPB(25nm)/A：配合物1(10％，25nm)/BCP(10hm)/Alq₃(25nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)时的器件性能如表2所示： 

表2：不同基质材料器件的性能图表 

Claims (4)

1.含芳基联喹唑啉类金属铱配合物红色有机电致磷光材料，其特征在于：所述的材料结构如式1所示：

式1：

其中，Ar-为苯基、4-甲苯基、4-叔丁苯基、1-萘基、1-(4-甲基)萘基、2-噻吩基、2-苯并噻吩基、9-菲基之一，R₁、R₂分别独立选取氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基之一。

2.根据权利要求1所述的含芳基联喹唑啉类金属铱配合物红色有机电致磷光材料，其特征在于：Ar-为苯基、4-甲苯基、4-叔丁苯基、1-萘基、1-(4-甲基)荼基、2-噻吩基、2-苯并噻吩基、9-菲基之一，R₁为氢，R₂为氢。

3.一种有机电致发光器件，其为层状掺杂型结构，由衬底到阴极依次为衬底(1)、透明导电膜(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、发光层(5)、空穴阻挡层(6)、电子传输层(7)、电子注入层(8)、阴极(9)，其特征在于：发光层(5)采取基质材料：二(2-羟基苯基)苯并噻唑合锌[简称Zn(BTZ)₂]和掺杂剂Ir(III)配合物共沉积组成，掺杂剂选择含取代芳基联喹唑啉类金属铱配合物有机电致磷光材料，其化学式如式1所示，

式1：

其中，Ar-为：苯基、4-甲苯基、4-叔丁苯基、1-萘基、1-(4-甲基)萘基、2-噻吩基、2-苯并噻吩基、9-菲基之一，R₁、R₂分别独立选取氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基之一。

4.如权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于：基质与掺杂剂的质量比为100∶8～12。

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