CN101896512B - 丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

一种减少发泡的改进的水性丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物，其由水性丙烯酸乳液配制成，该水性丙烯酸乳液包括至少一种具有残留羧基的羧基单体，所述残留羧基被诸如三链烷醇胺的羟基官能化的胺中和。

Description

丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物

相关申请的交叉引用

无

关于联邦政府资助研究的声明

不适用

背景技术

本发明涉及压敏粘合剂，更具体而言，涉及一种适合高性能应用的水基压敏粘合剂(“PSA”)。

压敏粘合胶带的生产方法正在从有机溶剂体系向水性胶乳转变，以降低空气污染和火灾危险，以及消除有机溶剂带来的成本上升。用于高性能应用的压敏粘合剂必须符合或超出各种往往表面上看起来相矛盾的标准。开始时，粘合剂必须很好地涂覆在硅树脂或其他剥离层上。粘合剂也必须对薄膜面材表现出很强的粘结性，该薄膜面材可以提供遮蔽功能或可以传达信息，例如，通过印刻。

当涂覆在薄膜面材上的粘合剂从剥离层上去除时，该粘合剂必须表现出初粘性和在压力施加到基材上时的可剥离性。其上粘结有薄膜面材的基材，随着时间，可能经历各种生产操作。基材的热循环是该高性能压敏粘合剂必须面对的条件。当从基材上除去薄膜面材时，必须是彻底的除去，即基材上不能留下可见的粘合剂痕迹。但是，薄膜面材/基材层合体的热老化趋向于导致该粘合剂的“固化(build)”，即必须使用额外的力来除去薄膜面材。因此，该粘合剂应该开始的时候粘结得牢固，但也不能粘结太牢固以至于随后很难除去。而且，该粘合剂必须具有保存期限、粘性等等，要与本领域中使用的现有的涂覆技术和加工技术兼容。

更具体而言，所有的乳液聚合物由于它们含有的表面活性剂而发泡。不加入消泡剂/防泡剂，乳液聚合物会难以最多加工成有用的形式，例如在基材上形成薄膜。不幸地是，大多数消泡剂会随着时间失去效力。由于大量副反应的产生，在使用之前向乳液中加入额外的消泡剂可能只会产生有限的价值。而且，乳液的涂覆往往需要高强度的剪切，这可能会被后加入的额外的消泡剂所危害。

为了解决上述问题，提出了本发明的PSA组合物。

发明概述

一种减少发泡的改进的水性丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物由水性丙烯酸乳液配制成，该水性丙烯酸乳液包括至少一种具有残留羧基的羧基单体，所述残留羧基被诸如三链烷醇胺的羟基官能化的胺中和。

本发明PSA组合物的优点包括减少了消泡的不稳定性。其他的优点包括保持了其他PSA的性能。这些和其他的优点将基于下述描述变得清晰。

发明详述

乳液共聚物中的主要成分可以广泛地为(甲基)丙烯酸C₄-C₁₈烷基酯单体，且优选(甲基)丙烯酸C₄-C₁₂烷基酯单体。现已证明，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯是形成本发明PSA组合物的乳液共聚物优选的两个单体，但是当必须、需要或方便时，可以使用其他直链的、脂环族的和环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。按照惯例，在这里用括号指明可选择的内容，即(甲基)丙烯酸酯的意思是“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，这里使用的复数形式的括号也属于上述这种情况。同样按照惯例，共聚物和互聚物都是指由两种或更多种单体形成的聚合物。对这里用到的这些术语的选择是为了清楚地理解本发明而不是限制本发明的方式。

丙烯酰胺(例如C₄-C₁₈烷基(甲基)丙烯酰胺单体，优选C₄-C₁₂烷基(甲基)丙烯酰胺单体，双丙酮丙烯酰胺等)和烯键式不饱和羧酸的组合形成了平衡的乳液共混物，并且它们的组合对实现所述的高性能是重要的。丙烯酰胺的用量比例为约0.1wt-％至约5wt-％，而不饱和酸的用量比例为约0.2重量％至约10重量％。为了本发明的目的，丙烯酰胺成分包括N-烷基和其他取代的丙烯酰胺以及聚酰胺，如二酰胺类。交联单体，如N-羟甲基丙烯酰胺，可以以较小的量存在(例如，不超过约15wt-％)，但是这种潜在的交联官能度会导致低的粘性和初始剥离值，从而在某些应用中会降低粘合剂组合物的强度和适用性。N-羟甲基取代的丙烯酰胺可能存在于配方中，但是当粘合剂涂覆在薄膜上时，这种化合物会产生甲醛，这在工业中会引起健康方面的担忧。潜在的交联官能度又能导致长时间未使用的薄膜和标签的粘结性能的损失。添加的交联剂在使用时会在以下方面产生问题：每批粘合剂产品的一致性、贮存期、反应性和粘结性能的变化。幸运的是，本发明的新型粘合剂组合物不要求潜在的交联官能度和额外的交联剂。

适用的丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物为丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、N，N’-二乙基甲基丙烯酰胺、n-叔-辛基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(正-辛癸基)丙烯酰胺、N-苯甲基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N’二苯基甲基丙烯酰胺、N-正-十二烷基甲基丙烯酰胺或N-乙基甲基丙烯酰胺；N-[3-(N，N’-二甲基氨基)-丙基]丙烯酰胺、N-[2-N，N’-二甲基氨基-乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(N，N’-二甲基氨基)-丙基]甲基丙烯酰胺、N，N’-胱胺双丙烯酰胺、N，N’-亚乙基双丙烯酰胺、N，N’-六亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、羟基甲基双丙酮丙烯酰胺、N，N’-二烯丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(苯二甲酰亚氨基甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺或N-(异-丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

虽然优选的酸只是丙烯酸，但是多种其他的烯键式不饱和羧酸在形成乳液共聚物上也是有用的。其他的酸的实例包括：例如，丁烯酸类的酸，如巴豆酸、异巴豆酸和乙烯基乙酸；反丁烯二酸系列的酸，如富马酸、马来酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸和烯丙基丁二酸；以及二羧酸类的酸，如衣康酸。另外，发现低级烷基(例如C₁-C₄烷基)取代的丙烯酸，如甲基丙烯酸，可以应用在形成本发明PSA组合物的乳液共聚物中。至于丙烯酰胺与丙烯酸的用量比，可以广泛的取重量比从约1∶10到约10∶1的值，优选丙烯酰胺与丙烯酸的用量比例为重量比约1∶2。为了提供具有保持良好初粘性和剥离值的可除去性能，该用量比例被认为是重要的。

任选地，乳液共聚物或IPN中的一种或者两者可以含有苯乙烯或其他芳香族可聚合单体、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯或其他憎水性单体。苯乙烯的用量相对于共聚物或IPN的总重量，至多为约25％，优选在单体混合物中包含约5重量％的苯乙烯，该单体混合物按照本发明PSA组合物的方案进行乳液共聚。

如果共聚物与不同的丙烯酰胺和不饱和酸的共混物被用来形成该新型粘合剂组合物，那么至少一种共聚物由乳液聚合技术制备，而其他的共聚物可以由乳液聚合、溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或其他技术制备[通常参见D.H.Solomon，The Chemistry of Organic Film Formers，Robert E.KriegerPublishing Company，Huntington，New York(1977)]。如果用IPN来形成该新型粘合剂组合物，那么该互穿聚合物网络可以基于包含丙烯酰胺的共聚物，也可以基于包含不饱和羧酸的共聚物，然而这些共聚物的合成仍然通过乳液聚合。互穿聚合物网络乳液的合成细节可以在US 4,616,057中找到，本发明特别在此引入该篇专利作为参考。

该乳液共聚物或IPN可以由间歇法、半间歇法或连续法制备，然而优选半间歇法。尽管能够持续地向反应容器中供给单体混合物，但是乳液共聚物混合物产物仍然表现出两阶段的形态，这将在下文进一步阐述。在水连续相中的乳液聚合可以通过常规的方式进行控制，例如在D.H.Solomon inThe Chemistry of Organic Film Formers，pp 294-303，supra中描述的那样。为此，在乳液聚合反应期间，使用常规的乳化剂，如烷基芳基聚乙氧基磺酸钠或其类似物。使用常规的乳液聚合条件，但是较高的非挥发固体产物含量可以使性能最优化，如乳液共聚物产物中含有约50-65％的非挥发固体。聚合反应持续进行，直到期望的基本上没有剩余丙烯酰胺和其他未反应单体。在反应结束时应该除去任何残余的未反应单体，以使得未反应单体的存在不会使该新型粘合剂组合物的性能下降。使用常规的自由基引发剂，如过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和类似的过氧化物和过硫酸盐引发剂。常规的还原剂(如重亚硫酸钠或甲醛次硫酸钠)作为氧化还原引发剂体系的一部分使用。

与丙烯酸的共聚反应优选在没有缓冲剂，pH值为约2-3的条件下进行，上述pH值由过硫酸盐催化剂(即硫酸的产生)的分解所决定。因为丙烯酸的pKa约为4，所以该乳液反应混合物的pH值应该非常低，如远低于4，以使得丙烯酸共聚物在反应期间不会离子化和稠化。一旦反应完成，该共聚物可以被碱化(即用碱使pH值高于反应时的pH值)至pH值大于3，广泛的为3-10，优选为约8-9。碱化提供了一种自增稠的粘合剂组合物，而且为了能够使该粘合剂组合物可以重复生产，也要求进行碱化。已经发现使用链烷醇胺来中和丙烯酸乳液共聚物中残留的羧基官能团，可阻止憎水性消泡剂的有害行为但是通过羟基的活性保持了粘合性。适用的所述链烷醇胺包括，例如，三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三氟乙醇胺和二乙醇胺。

在制备本发明的乳液共聚物或IPN时，一个明显的优点是：该乳液共聚物或IPN不需含有任何交联单体、N-羟甲基丙烯酰胺类单体或两性离子单体。这些成分通常会降低粘性和初始剥离值，因此尤其是在高性能的应用中，会降低粘合剂接触部位的强度和适用性。而且潜在的交联官能度能够引起长时间未使用的薄膜和标签的粘结性能损失，以及使粘合剂变黄或变色。因此，虽然这些成分可以以很少的含量存在于乳液共聚物或IPN中(如，不超过约15wt-％)，但是这些组分不是必须的，是希望避免含有这些成分的。

配制所述新型粘合剂组合物的下一个组分是表面活性剂(优选磷酸酯表面活性剂)，其相对于乳液共聚物或IPN的干重，以约0.01％-10％的量存在。该磷酸酯表面活性剂在粘合剂组合物中起到双重作用。一个作用是促进涂覆有所述粘合剂组合物的固化残留物的标签或其他基材的去除。第二个作用是该磷酸酯表面活性剂能润湿硅树脂可剥离层，由此增强水性乳液聚合物在上述基材上的可涂覆性。但是，太多的磷酸酯往往会促进粘合剂组合物的发泡，这阻碍了其在商业设置上的使用。磷酸酯乳化剂的较好的讨论可以在上述引用的欧洲专利申请公开No.287,306中找到。这些乳化剂的实例包括，例如，下述物质的铵盐、钾盐或钠盐：烷基芳基聚氧乙烯磷酸酯、烷基乙氧基磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基聚氧乙烯磷酸酯等，以及它们的混合物。这些磷酸酯共酯结构增加了可去除性和其他性能。

关于本发明粘合剂组合物的性能，有利地，该粘合剂可以从多种基材上完全的除去，即没有可见的残留，基材的实例包括：金属(如不锈钢、铝等)和塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS树脂、PVC树脂等等)。使用了的粘合剂在约70℃下保持三周后，结构老化(Build onaging)通常少于约100％，并且在室温下老化三周后少于约50％。约1,000-10,000厘泊的粘度与现有的设备和加工过程兼容，优选保持约2,000-4,000厘泊的粘度。与上述详细说明的理论相一致的是，测试表明高表面能的聚合物薄膜面材给粘合剂组合物提供了突出的性能。表面能是表面张力与分子量的三分之二和比容的乘积的结果(例如，参见US 4,529,563)。这种面材的实例包括：增塑聚氯乙烯和聚酯薄膜。也可能用到的其他薄膜面材的实例包括：纤维素、金属箔、复合材料等。在这点上，检测显示基于丙烯酸2-乙基己基酯的乳液共聚物保持着在增塑乙烯基面材上的改进的老化粘结性能。

本发明粘合剂组合物中可以加入常规的添加剂，添加剂的实例包括：润湿剂、颜料、遮光剂、消泡剂等，以及它们的混合物。所述粘合剂可以通过常规的方法应用到薄膜面材的一面或两面，所述常规方法的实例是：喷雾、刮涂法、辊涂法、浇铸法、辊式涂布法、浸渍等。也可以通过一种转移步骤将粘合剂间接应用在硅剥离纸上。在应用粘合剂后，其涂覆的薄膜面材按照常规方法干燥。

下面的实施例是描述本发明PSA组合物如何实施的，而不应该理解为是对本发明的限制。除非特别声明，本申请中的所有的百分比和用量比都是基于重量的，所有的单位都是公制体系。而且所有的引用在此一并特别引入作为参考。

实施例

用于制备丙烯酸乳液共聚物的乳液聚合步骤将通过下述具体的步骤进行举例说明。由这种典型的合成和特定的单体混合物而导致的材料差异将在工作实施例中详述。

通过提供常规的乳液聚合方法与诸如Triton X-200乳化剂(烷基芳基聚乙氧基磺酸钠，28wt-％活性成分，Union Carbide Corporation，Danbury，CT)的表面活性剂，合成由丙烯酸丁酯(88％)、苯乙烯(10％)和丙烯酸(2％)组成的乳液聚合物。在上述聚合物中加入0.4重量％(基于胶乳树脂)的常规消泡剂(例如，Rhodia inc.制造的Rhodoline 646)。该乳液聚合物分别与下表1中所列的不同胺反应。

表1

样品号	胺	最终pH值
			比较1	氢氧化铵	8
比较2	三乙胺	8
			比较3	聚氧化亚烷基胺	8
4	三乙醇胺	8
			5	二乙醇胺	8
6	2-氨基-2-甲基丙醇	8

泡沫密度的测量步骤

使用装配有搅拌器附件和金属混合碗的变速混合器(Model N50，HobartCanada，North York，Ontario)。200g上述乳液胶乳的样品放置在混合碗中并将搅拌器附件浸入胶乳中。该胶乳以中速(用3档速率Hobart混合器的2档)混合5分钟。移开搅拌器附件后，将胶乳倒入预先称重的金属管(metalcub)中至完全充满覆盖的容器。泡沫密度通过将胶乳填充的管的重量减去空管的重量再除以10得到。高的胶乳泡沫密度值表示产生的泡沫少。

泡沫密度测试的结果见下表2所示。

表2

样品号	室温下的泡沫密度	50℃下第7天的泡沫密度
			比较1	6.2	1.9
比较2	7.0	3.0
			比较3	6.8	2.9
4	8.1	8.1
			5	7.9	6.2
6	7.5	4.0

上表的结果表明：对于所有的样品，PSA粘合剂配方在室温下的泡沫密度大致相同。但是在提高温度下储存，比较样品1和2显示了较大的泡沫密度损失。而本发明的样品4和5表现出高的泡沫密度。

Claims (9)

1.一种减少消泡不稳定性的改进的水性丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物PSA，其基本由以下组分组成：i)由至少一种(甲基)丙烯酸C₄-C₁₈烷基酯单体、至少一种具有残留羧基的单体和任选的丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物配制的水性丙烯酸乳液，ii)烷基芳基聚乙氧基磺酸钠乳化剂，和iii)至多25重量%的苯乙烯，所述残留羧基被链烷醇胺中和，所述链烷醇胺选自三甲醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺和三氟乙醇胺。

2.权利要求1的改进的PSA，其中所述(甲基)丙烯酸C₄-C₁₈烷基酯单体是丙烯酸丁酯。

3.权利要求1的改进的PSA，其中所述的丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物为丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N’-二甲基丙烯酰胺、N,N’-二乙基甲基丙烯酰胺、n-叔-辛基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-（正-辛癸基）丙烯酰胺、N-苯甲基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺、N,N’-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N’-二苯基甲基丙烯酰胺、N-正-十二烷基甲基丙烯酰胺或N-乙基甲基丙烯酰胺、N-[3-（N,N’-二甲基氨基）-丙基]丙烯酰胺、N-[2-N,N’-二甲基氨基-乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-（N,N’-二甲基氨基）-丙基]甲基丙烯酰胺、N,N’-胱胺双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、N,N’-六亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、羟基甲基双丙酮丙烯酰胺、N,N’-二烯丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-（苯二甲酰亚氨基甲基）丙烯酰胺、N-（2-羟基丙基）甲基丙烯酰胺或N-（异-丁氧基甲基）甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

4.权利要求1的改进的PSA，其中所述的残留羧基衍生自丙烯酸、丁烯酸或烯键式不饱和二羧酸中的一种或多种。

5.权利要求1的改进的PSA，其中所述的残留羧基衍生自C₁-C₄烷基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、富马酸、马来酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、烯丙基丁二酸或衣康酸中的一种或多种。

6.涂覆有权利要求1的PSA的干残留物的基材。

7.涂覆有权利要求5的PSA的干残留物的基材。

8.一种减少消泡不稳定性的改进的水性丙烯酸乳液压敏粘合剂组合物PSA，其包括：

由88%的丙烯酸丁酯、2%的丙烯酸和10%的苯乙烯组成的乳液聚合物；

加入所述乳液聚合物的表面活性剂，该表面活性剂为Triton X-200乳化剂，该乳化剂为：烷基芳基聚乙氧基磺酸钠，28wt-%活性成分，Union CarbideCorporation,Danbury,CT；

加入所述乳液聚合物的0.4重量%的消泡剂；且

所述丙烯酸被链烷醇胺中和，所述链烷醇胺选自三乙醇胺、二乙醇胺和2-氨基-2-甲基丙醇。

9.涂覆有权利要求8的PSA的干残留物的基材。