CN101889352A - 具有反射性粘合膜的光电模块 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电模块，其包括由下列组成的层压体：a)透明前覆盖层，b)一个或多个光敏半导体层，c)至少一个粘合膜，和d)后覆盖层，其中至少一个粘合膜经整理为反射性的。

Description

具有反射性粘合膜的光电模块
技术领域
本发明涉及使用反射太阳光的粘合膜、特别是基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂膜来生产光电模块。
现有技术
光电模块由光敏半导体层组成，其带有透明的覆盖层来保护其免遭外来影响。作为光敏半导体层，可以使用单晶太阳能电池或者带有载体的多晶薄半导体层。薄膜太阳能模块由光敏半导体层组成，该半导体层依靠例如蒸发、气相沉积、溅射或者湿沉积来施加到基本透明的板上。
两种系统通常都层压到玻璃板和硬的后覆盖层之间，该后覆盖层例如是由玻璃或者塑料依靠透明的粘接剂来制成的。
该透明的粘合层必须完全地包封光敏半导体层和它的连接线路，必须是UV稳定的和湿气不敏感的，并且在层压加工后必须是完全无气泡的。
作为透明粘合剂，经常使用的是热固性流延树脂或者可交联的基于乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的体系，例如诸如DE4122721C1或者DE4128766A1中所公开的那样。
作为热固性粘合剂体系的一种备选方案是使用包含增塑剂的基于聚乙烯醇缩醛例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)(其是复合玻璃制造中已知的)的膜。太阳能电池单元用一个或多个PVB膜覆盖，并且在升高压力和升高温度下将该膜用期望的覆盖材料结合成为层压体。
使用PVB膜生产太阳能模块的方法例如是从DE4026165C2，DE4227860A1，DE2923770C2，DE3538986C2或者US4321418中已知的。在太阳能模块中使用PVB膜作为复合安全玻璃公开在例如DE20302045U1，EP1617487A1和DE3538986C2中。
入射到太阳能模块的光敏层上的太阳光部分地穿透这些层并在转变成电能角度看来受到损失。为了改善太阳能模块的效率，通常让其配备反射性背面。为此例如在该模块上施加镜面层或者额外层形式的反射性颜料。这种方法是昂贵的，因为必须在所述太阳能模块上插入额外的层。此外，导电性的镜面层或者反射性颜料不得与光敏层接触，否则有短路的危险。
对于光电模块来说，越来越重要的特征是其导电性，因为随着该光敏半导体层的效率增加的同时向所述膜的尤其在潮湿环境条件下的绝缘性能提出了越来越高的要求。
必须即使在极端气候条件例如热带温度、高空气湿度或者强烈UV辐照下在该模块的整个使用寿命期间避免半导体层的电荷损失或者甚至短路。所述光电模块经受根据IEC 61215的多个测试(湿热试验、潮湿漏泄电流试验)以降低模块的损失电流。为了达到该目的，该粘合膜必须具有尽可能高的电阻系数。
目标
因此，本发明的目标在于以构造简单的方式向光电模块配备用于提高效率的反射层。
如上所述，多种已知光电模块具有粘合层。出人意料地发现，这些粘合层可以以简单的方式具有反射性能。
发明内容
因此，本发明的主题是光电模块，包括：
a)透明前覆盖层
b)一个或多个光敏半导体层
c)至少一个粘合膜，和
d)后覆盖层
其中至少一个粘合膜经整理为反射性的。
通过该经整理为漫反射性的粘合膜，透过光敏半导体层的一部分光被再反射回到其上，使得提高了模块的效率。
对于本发明的光电模块的效率改善而言决定性的是所述反射性粘合膜的辐照反射率或者反射性。如在实施例中给出的，辐照反射率根据DIN EN410在平滑(也即经压平)的膜上测定，并且为至少15％或25％，还有至少30％，优选至少50％和特别是至少70％。
这种测定可以在生产商Perkin-Elmer的UV/VIS分光光度计“Lambda950”上实施。根据DIN EN 410在300-2500nm波长范围测定辐照反射率。
具有原则上为玻璃/光敏半导体层/本发明的反射性粘合膜/玻璃结构的光电模块与没有反射性粘合膜(也即具有相同组成但是不具有反射性能的粘合膜)的相同构造的光电模块相比显示出大约0.5-5％的效率提升。
借助本发明使用的反射性粘合膜，相同输出的光电模块可以具有效率升高的更小面积。
优选地，所述粘合膜含有反射性颜料或者反射性中间层。在本发明范围内，反射是指反射对于光敏半导体层可转化成电能的辐照，通常是在UV范围、可见光波长范围和近红外范围的辐照。
作为反射性颜料尤其合适的是人们所说的白色颜料，这意味着具有大于1.8的折射率的颜料。为此列举一种或多种选自下列的白色颜料：二氧化钛、锌钡白、硫酸钡、氧化锌、硫化锌和碳酸铅。备选地或额外地，作为反射性颜料还可以使用一种或多种选自下列的金属：Al、Zn、Cr或Ti。二氧化硅不适用于本发明。
在本发明范围内，这些颜料还可以沉淀在载体材料上，将所述载体材料施加到粘合膜中。同样可以使用金属颗粒或者用金属涂覆的颗粒作为反射性颜料。
在两个粘合膜之间可以层合中间层，使得在外侧产生所需的粘合作用。作为反射性中间层可以使用金属涂覆的聚合物膜，例如用Al、Zn、Cr或Ti等溅射的PET膜。这类膜由汽车制造中用于降低太阳光入射到车内空间中是已知的。优选地，所述膜漫反射入射的光。
备选地，所述中间层可以由至少一层不含颜料的部分层和至少一层含颜料的部分层构成。这样，例如位于外面的部分层可以起到粘合作用，而位于里面的含有反射性颜料的部分层用于反射辐照。
具有多个部分层的膜可以通过在一个工序中组装预制的部分层或者通过共挤出所述部分层来制备。
所述反射性颜料在所述反射性粘合膜中或者在反射性涂覆的聚合物膜上的含量优选为0.1-25重量％、特别是1-20重量％、和特别优选1-10重量％。如果由不含颜料的部分层以及含颜料的部分层构成的粘合膜，那么该值基于整体膜，使得依据厚度分布含颜料的部分层可以使用更高的浓度。
在中间层由至少一个不含颜料的部分层以及至少一个含颜料的部分层构成的情况下，这些部分层可以各自含有不同或者相同的组成或者聚合物材料。
作为反射性粘合层或者部分层的材料可以使用对于复合玻璃已知的材料，例如比如PVC、Geniomer(聚二甲基硅氧烷/脲共聚物)、硅酮、聚氨酯、乙烯/乙酸乙烯酯、环氧流延树脂(Epoxygieβharze)、离子交联聚合物(SentryGlass plus)、聚烯烃、或者特别是含增塑剂的聚乙烯醇缩醛(聚乙烯醇缩乙醛)或聚乙烯醇缩丁醛。
该包含含增塑剂的聚乙烯醇缩醛的膜优选包含未交联的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，其通过将聚乙烯醇用丁醛进行缩醛化获得。
使用交联的聚乙烯醇缩醛，特别是交联的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)同样是可能的。合适的交联聚乙烯醇缩醛描述在例如EP 1527107B1和WO2004/063231A1(含羧基的聚乙烯醇缩醛的加热自交联)，EP 1606325A1(用多醛交联的聚乙烯醇缩醛)和WO 03/020776A1(用二羟乙酸交联的聚乙烯醇缩醛)中。这些专利申请的公开内容在此全部引入作为参考。
还可以使用具有5-10个碳原子的其它或者另外的醛类(例如诸如戊醛)来进行缩醛化。
来自水解的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的三元共聚物也可以用作本发明范围内的聚乙烯醇。这些化合物通常水解到大于98％，并且包含1-10重量的基于乙烯的单元(例如Kuraray Europe GmbH的“Exceval”类型)。
除了缩醛单元之外，聚乙烯醇缩醛还包含由乙酸乙烯酯和乙烯醇所形成的单元。本发明所用的聚乙烯醇缩醛优选具有下面的聚乙烯醇含量：小于21重量％，小于18重量％，小于16重量％或者特别是小于14重量％。聚乙烯醇含量应当不低于12重量％。
聚乙酸乙烯酯含量优选低于5重量％，优选低于3重量％和最优选低于2重量％。由聚乙烯醇含量和残留的乙酸酯含量能够计算确定缩醛化程度。
本发明所用的膜在85％相对湿度的环境湿度下在23℃优选具有至少1E+11ohm*cm、优选至少5E+11ohm*cm、优选1E+12ohm*cm、优选5E+12ohm*cm、优选1E+13、优选5E+13ohm*cm、优选1E+14ohm*cm的电阻系数。
优选地，本发明所用的膜，特别是基于含增塑剂的聚乙烯醇缩醛的膜，具有不超过40重量％、35重量％、32重量％、30重量％、28重量％、26重量％、24重量％、22重量％、20重量％、18重量％、16重量％的增塑剂含量，其中基于膜的加工性能增塑剂含量不应当低于15重量％(在每一情况下基于整个膜制剂)。根据本发明的膜或光电模块可以含有一种或多种增塑剂。
原则上适合于本发明所用的基于聚乙烯醇缩醛的膜的增塑剂是一种或多种选自下列的化合物：
-多元脂族或芳族酸的酯，例如己二酸二烷基酯比如己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚基和壬基酯的混合物，己二酸二异壬基酯、己二酸庚基壬基酯以及己二酸与脂环族或含醚键的酯醇的酯，癸二酸二烷基酯比如癸二酸二丁酯、和癸二酸与脂环族或含醚键的酯醇的酯，邻苯二甲酸的酯比如邻苯二甲酸丁基苄基酯或者双-2-丁氧基乙基邻苯二甲酸酯
-多元脂族或芳族醇或聚醚多元醇的酯或醚，具有一个或多个未支化或支化的脂族或芳族取代基，比如二、三、或四甘醇与直链或支化的脂族或脂环族羧酸的酯；后一类型的实例可以包括二甘醇-双-(2-乙基己酸酯)、三甘醇-双-(2-乙基己酸酯)、三甘醇-双-(2-乙基丁酸酯)、四甘醇-双-正庚酸酯、三甘醇-双-正庚酸酯、三甘醇-双-正己酸酯、四甘醇二甲基醚和/或二丙二醇苯甲酸酯
-磷酸与脂族或芳族酯醇的酯比如三(2-乙基己基)磷酸酯(TOF)、三乙基磷酸酯、二苯基-2-乙基己基磷酸酯和/或三甲苯基磷酸酯
-柠檬酸、琥珀酸、和/或富马酸的酯。
一种或多种选自下列的化合物：二-2-乙基己基癸二酸酯(DOS)、二-2-乙基己基己二酸酯(DOA)、己二酸二己酯(DHA)、癸二酸二丁酯(DBS)、三甘醇-双-正庚酸酯(3G7)、四甘醇-双-正庚酸酯(4G7)、三甘醇-双-2-乙基己酸酯(3GO和3G8)、四甘醇-双-正-2-乙基己酸酯(4GO和4G8)、二-2-丁氧基乙基己二酸酯(DBEA)、二-2-丁氧基乙氧基乙基己二酸酯(DBEEA)、二-2-丁氧基乙基癸二酸酯(DBES)、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(DOP)、二-异壬基邻苯二甲酸酯(DINP)、三甘醇-双-异壬酸酯、三甘醇-双-2-丙基己酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯(TOF)、1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯(DINCH)、和二丙二醇苯甲酸酯特别适合用作根据本发明的含有聚乙烯醇缩醛的膜的增塑剂。
非常特别适合作为本发明的基于聚乙烯醇缩醛的膜的增塑剂是这样的增塑剂，它用式100xO/(C+H)表示的极性小于/等于9.4；其中O、C和H表示在各自分子中的氧，碳和氢原子的数目。下面的表格表示了可用于本发明的增塑剂以及其根据式100xO/(C+H)的极性值。
名称                         缩写             100xO/(C+H)
二-2-乙基己基癸二酸酯        (DOS)            5.3
1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯    (DINCH)        5.4
二-2-乙基己基己二酸酯          (DOA)          6.3
二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯      (DOP)          6.5
己二酸二己酯                   (DHA)          7.7
癸二酸二丁酯                   (DBS)          7.7
三甘醇-双-2-丙基己酸酯                        8.6
三甘醇-双-异壬酸酯                            8.6
二-2-丁氧基乙基癸二酸酯        (DBES)         9.4
三甘醇-双-2-乙基己酸酯         (3G8)          9.4
聚乙烯醇缩醛膜在玻璃上的附着性通常是通过加入粘附调节剂例如诸如WO 03/033583A1中所公开的有机酸的碱金属和/或碱土金属盐来进行调整的。乙酸钾和/或乙酸镁经证实是特别合适的。此外，来自生产过程的聚乙烯醇缩醛经常包含无机酸的碱金属和/或碱土金属盐，例如诸如氯化钠。
因为盐还影响电阻系数，因此合乎目的的是使用具有下面含量的金属离子的基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜：小于50ppm，更优选小于30ppm和特别是小于20ppm。这可以如下来实现：通过聚乙烯醇缩醛适当的清洗加工和通过使用特别有效的防结块剂例如本领域技术人员已知的有机酸的镁、钙和/或锌盐(例如乙酸盐)。
此外，离子迁移率(其可能取决于膜的含水量)和由此电阻系数会受到热解二氧化硅
Figure GPA00001151541200061
加入的影响。该基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜优选包含0.001-15重量％，优选2-5重量％的热解SiO2。
基于聚乙烯醇缩醛的膜的基本生产和组成描述在例如EP185863B1，EP1118258B1，WO02/102591A1，EP1118258B1或者EP387148B1中。
光电模块的层压是通过熔合所述膜来进行的，使得用所述膜获得了无气泡的和无波纹地包封光敏半导体层。
粘合膜的总厚度通常是0.38，0.51，0.76，1.14，1.52或者2.28mm。
在层压加工过程中，本发明所用的膜填充了存在于光敏半导体层或者其电连接线路的空隙。
透明的前覆盖层通常由玻璃或者PMMA组成。本发明光电模块的后覆盖层可以由玻璃、塑料或者金属或者其复合材料组成，其中至少一个载体可以是透明的。还可以将所述覆盖层的一个或者两个设计成复合玻璃(即，作为由至少两个玻璃板和至少一个PVB膜制成的层压体)或者作为带有气体间隙的绝缘玻璃板。当然，这些措施的组合也是可能的。
模块中所用的光敏半导体层不必具有任何特定的性能。可以使用单晶，多晶或者无定形体系。
如果要生产根据本发明的薄膜太阳能模块，那么所述光敏半导体层通常直接施加到透明前覆盖层上，并用后覆盖层通过至少一个根据本发明的粘合膜粘合。
如果制备结晶或者经负载的太阳能模块，那么所述太阳能模块必须由粘合膜包封，也即所述光敏半导体层b)由至少一个非反射性的粘合膜与透明前覆盖层a)粘结，和后覆盖层d)通过至少一个根据本发明的粘合膜粘结。这种膜优选具有除了反射性颜料之外与反射性粘合膜相同的组成。
为了层压这样获得的层合件，可以使用本领域技术人员已知的方法，进行或者不进行预制复合件的预先制备。
所谓的高压釜方法是在大约10-15bar的升高压力和130-145℃的温度在大约2小时的期间进行的。真空袋或者真空环方法(例如根据EP1235683B1)在大约200mbar和130-145℃运行。
真空层压机优选用于生产本发明的光电模块。它们由可加热的和可排空的腔室组成，其中复合玻璃可以层压30-60分钟。0.01-300mbar的减压和100-200℃，特别是130-160℃的温度已经被证实在实践中具有价值。
备选地，如上所述组装的层合件可以在至少一对60-150℃温度的辊子之间压制成本发明的模块。这种装置是复合玻璃生产中已知的，并且通常具有至少一个加热通道，该通道处于具有两个挤压设备的装置的第一挤压设备的上游或者下游。
本发明的光电模块可以用作房屋立面元件，屋顶区域，温室遮盖物，隔音壁，阳台或者栏杆元件，或者作为窗户区域的部件。
测量方法
所述膜的容积电阻系数的测量是根据DIN IEC 60093，在规定的温度和环境湿度(23℃和85％相对空气湿度)，在该膜已经在这些条件下整理了至少24h之后进行的。为了进行该测量，使用来自Fetronic GmbH公司的型号为302132的平板电极和来自Amprobe公司的电阻测量仪ISO-Digi5kV。测量电压是2.5kV，施加测试电压之后直到获得测量数据的等待时间是60秒。为了保证测量电极的平板与膜之间足够的接触，当根据DINEN ISO 4287测量时，所述膜的表面粗糙度Rz应当不大于10μm；即，在测量电阻系数，任选地，PVB膜的初始表面必须通过热再模压来光滑化。
所述聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇和聚乙酸乙烯醇酯的含量根据ASTMD 1396-92进行测定。所述膜的水含量或含水量借助卡尔费歇尔法进行测定。
为了测定其反射性，首先将任选经初始粗糙化的粘合膜表面在两层PET膜之间在热作用下平滑化。当然，如果粘合膜已经具有平滑表面，就省去这种预处理步骤，或者可能有意义的是，可以在与PET不同的层上进行该表面的平滑化，只要该表面不强烈地与该粘合膜粘合和难于撕开即可。在除掉PET膜之后，将粘合膜根据DIN EN 410使用HitachiU-3410分光光度计在8°的角度测定该侧在380-780nm波长范围的光反射。
对于所列出的实例，粘合膜平滑或者经平滑化一侧的辐照反射率在生产商Perkin-Elmer的UV/VIS分光光度计“Lambda 950”上以300-2500nm的波长范围测定。因为该测量应当在平面模式上进行，为了测量可以将该粘合膜固定到透明载体上进行，例如固定在一块玻璃上。
实施例：
对含增塑剂并含反射性颜料的聚乙烯醇缩丁醛薄膜测定其是否适合作为光电模块中的反射性粘合膜。
这样，可由Kuraray Europe GmbH购得的“Trosifol Colour W17”(厚度0.38mm)膜(具有大约1重量％的TiO2)显示出对如上所述的光68.7％的反射率。借助该膜生产的具有玻璃/光敏半导体层/”Trosifol ColourW17”/玻璃结构的光电模块与含不含颜料的市售PVB膜的类似模块相比具有升高0.75％的效率。
在基于含增塑剂的具有在下列表格中列出组成的聚乙烯醇缩丁醛的单层或多层构造膜均匀或部分地用二氧化钛涂颜料。所述三层膜通过使用给料区块分配器(Feedblock-Verteiler)共挤出得到。在三层膜的情况下仅位于内部的层配备有二氧化钛作为反射性颜料，而外层基本上仅由PVB和增塑剂组成并且是透明的。在两种情况下，也即单层或多层构造的粘合膜情况下，白色或者金属反射性颜料可以首先被悬浮在增塑剂中和然后与PVB树脂一起挤出成膜或者膜层，或者作为固体直接计量添加到该挤出机的进料区中。对于实施例而言，将所述颜料直接进料到运行的挤出机中。
借助这些膜生产的具有玻璃/光敏半导体层/反射膜/玻璃结构的光电模块与具有相同组成但是不添加颜料的同样结构模块相比升高0.7-1.5％的效率。
所述膜由具有给出聚乙烯醇含量(PVOH)(重量％)和大约1重量％的聚乙酸乙烯酯含量的经增塑的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)制成。
此外：
HOMBITAN 表示经表面处理的金红石型TiO2，生产商：SachlebenChemie
KRONOS 2226经表面处理的金红石型TiO2，生产商：Kronos TitanGmbH
KRONOS 2450经表面处理的金红石型TiO2，生产商：SachlebenChemie
1S  单层膜
3S  三层膜
*中间层中的含量
Figure GPA00001151541200101
Figure GPA00001151541200111

Claims (11)

1.光电模块，包括由下列组成的层压体：
a)透明前覆盖层
b)一个或多个光敏半导体层
c)至少一个粘合膜，和
d)后覆盖层
其特征在于，至少一个粘合膜经整理为反射性的。
2.如权利要求1所述的光电模块，其特征在于，所述反射性粘合膜具有根据DIN EN 410为至少15％的反射率。
3.如权利要求1或2所述的光电模块，其特征在于，所述反射性粘合膜含有反射性颜料。
4.如权利要求1-3任一项所述的光电模块，其特征在于，所述反射性粘合膜含反射性中间层。
5.如权利要求4所述的光电模块，其特征在于，所述反射性中间层由经金属涂覆的聚合物膜构成。
6.如权利要求1-4任一项所述的光电模块，其特征在于，所述反射性粘合膜由至少一层不含颜料的部分层和至少一层含颜料的部分层构成。
7.如权利要求1-6任一项所述的光电模块，其特征在于，所述反射性粘合膜含有含增塑剂的聚乙烯醇缩醛。
8.如权利要求1-7任一项所述的光电模块，其特征在于，所述反射性粘合膜由至少一层不含颜料的部分层和至少一层含颜料的部分层构成，并且这些部分层包含相同的聚合物材料。
9.如权利要求8所述的光电模块，其特征在于，作为所述聚合物材料使用含增塑剂的聚乙烯醇缩乙醛或者含增塑剂的聚乙烯醇缩丁醛。
10.如权利要求1-9任一项所述的光电模块，其特征在于，作为所述反射性颜料使用一种或多种选自下列的白色颜料：二氧化钛、锌钡白、硫酸钡、氧化锌、硫化锌和碳酸铅，和/或一种或多种选自下列的金属：Al、Zn、Cr或Ti。
11.如权利要求1-10任一项所述的光电模块，其特征在于，用至少一层非反射性的粘合膜将所述光敏半导体层b)与透明前覆盖层a)相粘合。
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