CN101908570A - 具有低蠕变趋势的含增塑剂的膜的光电模块 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有低蠕变趋势的含增塑剂的膜的光电模块。本发明涉及基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜用于生产光电模块的用途，在该聚乙烯醇缩醛中的聚乙烯醇含量低于18重量％。

Description

具有低蠕变趋势的含增塑剂的膜的光电模块
技术领域
本发明涉及光电模块的生产，该生产使用了低蠕变趋势(Kriechneigung)的基于聚乙烯醇缩醛(Polyvinylacetal)的包含增塑剂的膜。
背景技术
光电模块由光敏半导体层组成，其带有透明的覆盖层来保护其免遭外来影响。作为光敏半导体层，可以使用单晶太阳能电池或者带有载体的多晶薄半导体层。薄膜太阳能模块由光敏半导体层组成，该半导体层依靠例如蒸发、气相沉积、溅射或者湿沉积来施加到基本透明的片上。
两种系统通常都层压到玻璃板和硬的后覆盖板之间，该后覆盖板例如是由玻璃或者塑料依靠透明的粘接剂来制成的。
该透明的粘接剂必须完全地包封光敏半导体层和它的连接线路，必须是UV稳定的和湿气不敏感的，并且在层压加工后必须是完全无气泡的。
作为透明粘合剂可以使用基于聚乙烯醇缩醛(例如由复合玻璃生产中已知的聚乙烯醇缩丁醛(PVB))的含增塑剂的膜。太阳能电池单元依模块类型用一个或多个PVB膜覆盖或包封，并且随后在升高压力和升高温度下用期望的覆盖材料结合成为层压体。
用于借助PVB膜来制备太阳能模块的方法例如由DE 40 26 165 C2、DE 42 278 60 A1、DE 29 237 70 C2、DE 35 38 986 C2、US 4,321,418、DE 20 302 045 U1、EP 1617487A1或DE 35 389 86 C2已知。此外，DE102007000818公开了通过使用由具有低聚乙烯醇含量的聚乙烯醇缩醛与低极性增塑剂的组合来降低吸湿性(Feuchteaufnahme)和出现漏泄电流
Figure GSA00000140515200011
其中，低的聚乙烯醇含量不仅对膜的吸湿性起作用，而且同时还必需确保强烈非极性的增塑剂具有对于聚乙烯醇缩醛好的相容性。非极性的增塑剂还有助于降低湿气或者降低的湿气吸收。因此，在DE102007000818中优选使用具有小于/等于18.0重量％的聚乙烯醇含量的聚乙烯醇缩醛。
尽管这种选择对于降低吸湿性或漏泄电流是有利的，但是其在低的聚乙烯醇含量情况下降低了所述中间层在某些特征方面的机械性能。这些特征之一是所述中间层在升高温度下的蠕变性，这对于光电模块的长期性能而言是重要的。光电模块优选经配置以接受尽可能高的阳光入射，由此在模块中由于光活性层的高的辐射吸收会导致80-100℃范围的温度。
在该温度范围，如果该中间层具有过高的蠕变趋势，那么这会导致例如在玻璃/玻璃模块的情况下(其中两个玻璃板仅通过该中间层彼此机械结合)在该高温作用较长时间段时两个玻璃板彼此相对滑动(verrutschen)。此外，在模块点状或者两侧夹持装置的情况下，这会导致模块的弯曲(Durchbiegung)。
PVB膜在温度负荷下的蠕变趋势还取决于增塑剂含量，但是在很大程度上由聚乙烯醇缩醛的性质例如比如其聚乙烯醇含量来决定。
发明任务
因此，本发明的任务在于提出生产光电模块用的基于具有低聚乙烯醇含量的聚乙烯醇缩醛但是同时在至多100℃的温度范围具有低的蠕变趋势的含增塑剂膜。
现已发现，基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜在温度负荷下的蠕变趋势在很大程度上取决于其聚乙烯醇含量、摩尔质量、交联度或在制备时的缩醛化条件。
发明内容
本发明的主题因此是光电模块，其包含由下列组成的层压体：
a)透明的前覆盖层
b)一个或多个光敏半导体层
c)至少一个基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜，和
d)后覆盖层，其中该基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜c)含有聚乙烯醇含量低于18重量％的聚乙烯醇缩醛，且具有在100℃温度在7天后低于5mm的蠕变趋势，所述蠕变趋势在具有3mm浮法玻璃/0.76mm膜c)/3mm浮法玻璃结构的层压体上测定。
在下面详细描述的测量方法中，所述基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜c)的蠕变趋势优选可以低于3mm，优选低于2mm和非常优选低于1mm。
通过该低的聚乙烯醇含量，可以以相对大的量使用具有低极性的增塑剂，这进一步改善了该膜的耐湿气性而不过度地升高蠕变趋势。
在此情况下，足够低的聚乙烯醇含量不仅直接对膜的吸湿性发生影响，而且同时还确保强烈非极性的增塑剂具有对聚乙烯醇缩醛的好的相容性，使得通过选择这种增塑剂能够获得对降低湿气的额外贡献。
基于这种原因，对于本发明使用的膜，使用具有低于18.0重量％的聚乙烯醇含量的聚乙烯醇缩醛。本发明所用的聚乙烯醇缩醛优选具有低于16重量％的聚乙烯醇含量，特别优选低于15重量％，特别是低于13重量％。不应当低于10重量％的聚乙烯醇含量。
在本发明的第一变型方案中，为了制备膜使用这样的聚乙烯醇缩醛，其重均分子量Mw大于110000g/mol，优选Mw大于120000g/mol和/或其溶液粘度大于80mPas，优选大于90mPas。分子量Mw或溶液粘度按照在实施例中给出的借助凝胶渗透色谱法或在乙醇中的5％聚乙烯醇缩醛溶液中测定。
为了不劣化该聚乙烯醇缩醛的挤出性能，分子量Mw应当不大于500000g/mol和/或所述溶液粘度不大于300mPas。
分子量Mw或溶液粘度在宏观上表示对所用聚乙烯醇缩醛测定的值。因此，也可以使用由数种聚乙烯醇缩醛组成的混合物，其分子量Mw或溶液粘度可以各自高于和低于所给出的限值。混合多种聚乙烯醇缩醛以得到具有上述针对分子量Mw或溶液粘度的下限的混合物是本领域技术人员已知的。
升高的分子量或升高的溶液粘度可以通过使用相应的生产聚乙烯醇缩醛用的聚乙烯醇来实现。优选地，为了生产聚乙烯醇缩醛使用的聚乙烯醇具有大于35mPas的溶液粘度，作为4％的水溶液测定。在本发明范围内，所述聚乙烯醇缩醛可以以纯物质形式或者作为具有不同的聚合度或水解程度的聚乙烯醇的混合物形式使用。如果使用聚乙烯醇的混合物，那么根据本发明其溶液粘度大于35mPas。
此外，与基于具有分子量Mw＜110000g/mol或者溶液粘度＜80mPas的聚乙烯醇缩醛的膜相比，含有具有上述针对分子量Mw或溶液粘度的规定值的聚乙烯醇缩醛的膜在其它所需性质(例如低的吸湿性、降低漏泄电流或者高的光学透明度)方面是实际上等同的。
生产本发明所用的膜所需的聚乙烯醇缩醛根据已知方法通过让具有相应分子量和残余乙酸酯含量的聚乙烯醇与一种或多种醛反应而获得。
在本发明范围内，作为聚乙烯醇除了乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚物之外，还可以使用得自经水解的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物的三元共聚物。通常，这些化合物被水解到超过98％的程度，并含有1-10重量％的基于乙烯的单元(例如Kuraray Europe GmbH的“Exceval”型)。
在本发明范围内，作为聚乙烯醇还可以使用乙酸乙烯酯和至少一种额外的乙烯属不饱和单体的经水解共聚物。
还可以用具有2-10个碳原子的醛进行缩醛化，优选用乙醛、丁醛或戊醛进行。
在本发明的另外的第二变型方案中，本发明使用的聚乙烯醇缩醛经由羧基通过多元醛(Polyaldehyde)、戊二醛或二羟乙酸交联(durchVernetzung über Carboxylgruppen，durch Polyaldehyde，Glutardialdehydoder
Figure GSA00000140515200041
)而具有升高的分子量和升高的溶液粘度。
交联的聚乙烯醇缩醛例如通过羧基取代的聚乙烯醇缩醛的分子内交联获得。这可以例如通过聚乙烯醇用多元醛、戊二醛或二羟乙酸进行共缩醛化来制备。特别优选地，所得到的聚乙烯醇缩醛具有上述针对分子量Mw或溶液粘度的下限。
聚乙烯醇缩醛的合适交联性能例如在EP 1527107B1和WO2004/063231A1(用多元醛热自交联的聚乙烯醇缩醛)、EP 1606325A1(用多元醛交联的聚乙烯醇缩醛)、EP 1622946A1(用戊二醇交联的聚乙烯醇缩醛)和WO 03/020776A1(用二羟乙酸交联的聚乙烯醇缩醛)中描述。这些专利申请的公开内容被全文引入。所述聚乙烯醇缩醛的交联在宏观上通过升高的分子量以及升高的乙醇溶液粘度被观察到。
在本发明的第三变型方案中，本发明所用的聚乙烯醇缩醛的性能通过在制备时的缩醛化条件来调节。在聚乙烯醇缩醛的制备过程中，通常将聚乙烯醇和醛或者聚乙烯醇和酸例如HCl的混合物预先置入，并通过在0-20℃的温度添加酸或醛反应而沉淀出聚乙烯醇缩醛(沉淀阶段)。所述沉淀阶段通过添加后述组分(酸或醛)而开始并通常持续60-360分钟，优选60-240分钟。该沉淀阶段以开始加热到最终温度来结束。
开始加热也即加热阶段的开始。然后，所述反应在30-80℃的最终温度完成，然后将该反应混合物冷却并将聚乙烯醇缩醛分离和后处理。所述加热阶段以开始冷却来结束并通常持续30-300分钟的时间。
对于本发明的光电模块特别合适的是通过含如下步骤的方法制备的聚乙烯醇缩醛：
-准备聚乙烯醇和至少一种醛的水溶液
-在低温下添加酸而沉淀出聚乙烯醇缩醛(沉淀阶段)，其中所述沉淀阶段持续60-360分钟，优选持续60-240分钟，
备选地，还可以以如下方式进行所述沉淀阶段：
-准备聚乙烯醇和酸的水溶液
-在低温下添加至少一种醛而沉淀出聚乙烯醇缩醛(沉淀阶段)，其中所述沉淀阶段持续60-360分钟，优选持续60-240分钟。
在两种变型方案中，添加酸和醛可以一次性或者以部分量地进行。
在这两种变型方案中，然后进行下述方法步骤(加热阶段)
-将所述反应混合物加热到升高的温度
-在该升高的温度继续加热，其中该总的加热阶段持续30至300分钟。
适合于本发明的聚乙烯醇缩醛以相对于加热阶段明显更长的沉淀阶段制备，这例如描述于DE 2838025、US 5187217、EP 1384731、WO2004/005358、EP 0211819、JP 01318009或WO 2005 070669中。这些专利申请的公开内容被全文引入。特别优选地，这样得到的聚乙烯醇缩醛具有上述针对分子量Mw或溶液粘度的下限。
在本发明的第四变型方案中，特别适合于本发明的聚乙烯醇缩醛是通过结合如在第三变型方案中的具有长沉淀阶段的制备方法和交联反应(例如通过含羧基的聚乙烯醇缩醛的热自发交联，通过聚乙烯醇缩醛与多元醛、戊二醛或二羟乙酸的交联)得到。所述交联反应可以在制备聚乙烯醇缩醛(也即所述聚乙烯醇与醛反应)期间通过同时添加醛和交联剂进行，或者还可以在分开的反应步骤例如在所述含增塑剂的膜的挤出中添加交联剂来进行。特别优选地，这样获得的聚乙烯醇缩醛具有上述针对分子量Mw或溶液粘度的下限。
不取决于制备方法和交联，本发明所用的聚乙烯醇缩醛除了缩醛单元之外，还具有来自由乙酸乙烯酯和乙烯醇得到的单元以及任选的其它单体。
本发明所用的聚乙烯醇缩醛的聚乙酸乙烯酯含量优选低于14重量％，特别优选低于10重量％或低于5重量％和特别是低于2重量％。由所述聚乙烯醇含量和残余乙酸酯含量可以计算确定缩醛化程度。
即使在潮湿条件下，本发明所用的膜优选在边缘区域具有下面的水含量(Feuchtegehalte)或者含水量(Wassergehalte)：最大2.3重量％，最大2.0重量％，最大1.8重量％，和特别优选最大1.5重量％。具有这种类型膜的光电模块可以在非常接近于该膜边缘处用光敏半导体层来覆盖，并因此具有提高的面积产量和电流产量。
本发明所用的膜优选在85％相对湿度的环境湿度和23℃表现出下面的电阻系数：至少1E+11ohm×cm，优选至少5E+11ohm×cm，优选1E+12ohm×cm，优选5E+12ohm×cm，优选1E+13，优选5E+13ohm×cm，优选1E+14ohm×cm。
基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜的吸湿性和电阻系数另外取决于所用的增塑剂的含量和极性或者增塑效果。结果，该膜的吸湿性和电阻系数可以通过增塑剂以简单的方式来调整。
优选地，所述膜具有18-32重量％、优选20-30重量％、更优选22-28重量％和特别是24-27重量％的增塑剂含量。根据本发明的膜或光电模块可以具有一种或多种增塑剂。
根据本发明，特别合适的是这样的增塑剂，它用式100xO/(C+H)表示的极性小于/等于9.4；其中O、C和H表示在各自分子中的氧，碳和氢原子的数目。下面的表格表示了可用于本发明的增塑剂以及其根据式100xO/(C+H)的极性值。
名称                             缩写             100x
                                                  O/(C+H)
二-2-乙基己基癸二酸酯            (DOS)            5.3
1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯      (DINCH)          5.4
二-2-乙基己基己二酸酯            (DOA)            6.3
二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯        (DOP)            6.5
己二酸二己基酯                   (DHA)            7.7
癸二酸二丁基酯                   (DBS)            7.7
二-2-丁氧基-乙基癸二酸酯         (DBES)           9.4
三甘醇双-2-乙基己酸酯            (3G8)            9.4
次适合的是下面的增塑剂
名称                                缩写        100x
                                                O/(C+H)
三甘醇双正庚酸酯                    3G7         10.3
四甘醇双正庚酸酯                    4G7         10.9
二-2-丁氧基-乙基己二酸酯            DBEA        11.5
二-2-丁氧基-乙氧基-乙基己二酸       DBEEA       12.5
酯
聚乙烯醇缩醛膜在玻璃上的附着性通常是通过加入粘附调节剂例如诸如WO 03/033583A1中所公开的有机酸的碱金属和/或碱土金属盐来进行调整的。乙酸钾和/或乙酸镁经证实是特别合适的。此外，来自生产过程的聚乙烯醇缩醛经常包含无机酸的碱金属和/或碱土金属盐，例如诸如氯化钠。
因为盐还影响电阻系数，因此合乎目的的是使用具有下面含量的金属离子的基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜：小于50ppm，更优选小于30ppm和特别是小于20ppm。这可以如下来实现：通过聚乙烯醇缩醛适当的清洗加工和通过使用特别有效的防结块剂例如本领域技术人员已知的有机酸的镁、钙和/或锌盐(例如乙酸盐)。
此外，离子迁移率(其可能取决于膜的含水量)和由此电阻系数(spezifisch Widerstand)会受到热解二氧化硅加入的影响。该基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜优选包含0.001-15重量％，优选0.5-5重量％的热解SiO2。
基于聚乙烯醇缩醛的膜的基本生产和组成描述在例如EP185863B1，EP1118258B1，WO02/102591A1，EP1118258B1或者EP387148B1中。
光电模块的层压是通过熔合所述膜来进行的，使得用所述膜获得了无气泡的和无波纹地包封光敏半导体层。
在本发明光电模块的一种变型方案中，将光敏半导体层施加到覆盖层d)(例如通过蒸发、气相沉积、溅射或者湿沉积)上并通过膜c)与所述覆盖层a)相粘合。
备选地，该光敏半导体层被嵌入到两个膜c)之间，并且以此方式与覆盖层a)和d)相粘合。
该基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜的厚度通常是0.2-2.5mm。
在层压加工过程中，本发明所用的膜填充了存在于光敏半导体层或者其电连接线路的空隙。
透明的前覆盖层通常由玻璃或者PMMA组成。本发明光电模块的后覆盖层可以由玻璃、塑料或者金属或者其复合材料组成，其中至少一个载体可以是透明的。还可以将所述覆盖层的一个或者两个设计成复合玻璃(即，作为由至少两个玻璃板和至少一个PVB膜制成的层压体)或者作为带有气体间隙的绝缘玻璃板。当然，这些措施的组合也是可能的。
模块中所用的光敏半导体层不必具有任何特定的性能。可以使用单晶，多晶或者无定形体系。
在薄膜太阳能模块的情况中，将光敏半导体层直接施加到载体上。这里封装是不可能的。因此，层合件是由载体(例如后覆盖层)与光敏半导体层和透明的前覆盖层借助至少一个夹入其中的基于聚乙烯醇缩醛的包含增塑剂的膜c)来组装的，并且借助这种膜在升高温度下粘合。备选地，光敏半导体层可以施加到作为载体的透明前覆盖层上，并且依靠至少一个夹入其中的基于包含增塑剂的聚乙烯醇缩醛的膜c)来粘合到后覆盖层上。
为了层压这样获得的层合件，可以使用本领域技术人员已知的方法，进行或者不进行预制复合件的预先制备。
所谓的高压釜方法是在大约10-15bar的升高压力和130-145℃的温度在大约2小时的期间进行的。真空袋或者真空环方法(例如根据EP1235683B1)在大约200mbar和130-145℃运行。
真空层压机优选用于生产本发明的光电模块。它们由可加热的和可排空的腔室组成，其中复合玻璃可以被层压30-60分钟。0.01-300mbar的减压和100-200℃，特别是130-160℃的温度已经被证实在实践中是有效的。
备选地，如上所述组装的层合件可以在至少一对温度为60-150℃的辊子之间压制成本发明的模块。这种装置是复合玻璃生产中已知的，并且通常具有至少一个加热通道，该通道处于具有两个挤压工具的装置的第一挤压设备的上游或者下游。
此外，本发明的主题在于基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜c)用于生产光电模块的用途，所述膜c)具有聚乙烯醇含量小于18重量％的聚乙烯醇缩醛，且在100℃温度在7天后的蠕变趋势小于5mm，所述蠕变趋势在具有3mm浮法玻璃/0.76mm膜c)/3mm浮法玻璃结构的层压体上测定。所述光电模块优选包括由下列构成的层压体：
a)透明的前覆盖层(Frontabdeckung)
b)一个或多个光敏(photosensitiv)半导体层
c)至少一个基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜，和
d)后覆盖层。
为了制备光电模块，可以使用具有所述优选实施方案的膜c)。
本发明的光电模块可以用作房屋立面元件，屋顶区域，温室遮盖物，隔音壁，阳台或者栏杆元件，或者作为窗户区域的部件。
附图说明
图1示意性示出了本发明的试验层压体的制备。
图2示意性示出了本发明的蠕变趋势的测量。
测量方法
所述膜的玻璃化转变温度的测量是依靠动态差示扫描量热法(DSC)，根据DIN53765，使用10K/min的加热速率，在-50℃到150℃的温度区间内进行的。使用第一加热爬坡，随后是冷却爬坡，随后是第二加热爬坡。玻璃化转变温度的位置是由与根据DIN51007的第二加热爬坡相关的测量曲线来确定的。该DIN中点(Tg DIN)定义为水平线在半步幅高度与测量曲线的交叉点。该步幅高度是通过在玻璃化转变之前和之后，与测量曲线的基线中间相切的两个交叉点的垂直距离来定义的。
所述膜流动行为的测量是作为熔融流动指数(熔体质量流动速率：MFR)，根据ISO1133，在合适的仪器例如来自
Figure GSA00000140515200091
公司的MI2型号仪器上进行的。该MFR值规定为在相应的温度例如100℃和140℃，使用2mm喷嘴和21.6kg的重量负载时的每10分钟的克数(g/10min)给出。
所述膜的容积电阻系数(spezifisch Durchgangswiderstandes derFolie)的测量是根据DIN IEC 60093，在规定的温度和环境湿度(23℃和85％相对湿度)，在该膜已经在这些条件下整理了至少24h之后进行的，单位为Ohm*cm。为了进行该测量，使用来自Fetronic GmbH公司的型号为302132的平板电极和来自Amprobe公司的电阻测量仪ISO-Digi5kV。测量电压是2.5kV，施加测试电压之后直到获得测量数据的等待时间是60秒。为了保证测量电极的平板与膜之间足够的接触，当根据DIN EN ISO 4287测量时，所述膜的表面粗糙度Rz应当不大于10μm；即，在测量电阻系数，任选地，PVB膜的初始表面必须通过热再模压来光滑化。
聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇和聚乙酸乙烯醇酯含量(Polyvinylalkoholacetatgehalt)是根据ASTM D 1396-92来测量的。
金属离子含量的分析是依靠原子吸收光谱(AAS)来进行的。
聚乙烯醇缩醛的分子量Mw(＝重均)借助凝胶渗透色谱法(GPC)在冰醋酸中使用RI检测器测定。该检测器的校正借助PVB校准标准物进行，其绝对值借助静态光散射测定。
聚乙烯醇缩醛的溶液粘度的测定根据DIN 53015在20℃在由95份乙醇和5份水组成的混合物中进行。所述粘度溶液的固含量为5重量％。
所述聚乙烯醇的溶液粘度的测定根据DIN 53015在20℃在水中进行。所述粘度溶液的固含量为4重量％。
所述膜的水含量或者含水量是通过卡尔-费歇尔(Karl Fischer)方法来测量的。为了模拟在潮湿条件下的润湿行为，将所述膜预先在23℃和85％相对湿度存储24h。该方法可以在未层压的膜和层压的光电模块二者上进行，具体取决于到膜边缘的距离。
测量蠕变趋势
膜的蠕变趋势在试验层压体上测定，该试验层压体由两块厚度为3mm、边长为150×300mm的浮法玻璃和厚度为0.76mm的夹在它们之间的膜以如下方式制备，使得这两块玻璃在长度上具有彼此2cm的位错(Versatz)(图1和2中的A/B)。要检查其蠕变趋势的膜在制备层压体之前在23℃/23％相对湿度的气候中过夜。
两个伸出的玻璃部分没有被膜覆盖，也即被层压的中间层仅有28cm的长度。该试验层压体用铅笔在两面精确相对置地用横道标记，据此能够在之后容易地测定由于滑动产生的位错(图1中的C)。该试验层压体在烘箱中在100℃以垂直方向如此安装或固定，使得前面的、不与地面接触的玻璃(在图1和2中的B)在其自重作用下能够自由下滑(ableiten)，也就是说，仅通过中间层膜保持并仅仅与其接触，使得该结果不由摩擦效应而歪曲。试验层压体在7天(1星期)时间后检查可能的位错，其中用直尺测定在两个标记之间的距离(图2中的C和C’)。
具体实施方式
实施例
用在下面表格中列出的组成的混合物制备厚度为0.76mm的膜，并作为在厚度为3mm的两个白玻璃(Optiwhite)板之间的层压体检测其用于生产光电模块的适用性，也即其蠕变趋势和容积电阻系数。
已经表明，本发明所用的膜能够很好地加工成光电模块，因为其完全包封太阳能电池。此外，在100℃时低的蠕变值(＝下滑)表明在该温度下仅具有低的流动性，使得得到相对于环境和机械影响稳定的模块。
具有所述流动性的膜特别适合于生产光电模块，因为覆盖层表现出不相对于粘合膜下滑，此外还容易加工。
其中，
DINCH    表示1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯
3G8      表示三甘醇双-2-乙基己酸酯
PVB      表示具有给出的PVA含量的聚乙烯醇缩丁醛
对比实施例1：
在温热下，将100重量份的聚乙烯醇Mowiol 28-99(Kuraray EuropeGmbH的商品)溶于1075重量份的水中。在40℃的温度，添加56,8重量份的正丁醛，并在12℃的温度于搅拌条件下在6分钟内添加75重量份的20％盐酸，然后沉淀出聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。然后在搅拌条件下让该混合物在12℃继续保持15分钟，然后在80分钟内温热到69℃，并在该温度保持120分钟。该PVB在冷却到室温后经分离，用水洗涤至中性并干燥。得到聚乙烯醇含量为20.2重量％且聚乙酸乙烯酯含量为1.5重量％的PVB。
将290g如此得到的PVB和100g增塑剂3G8和10g增塑剂DBEA在实验室混合器(生产商：Brabender，型号826801)中混合。所得的混合物被挤出成厚度为0.8mm的平面膜。所述挤出在用具有对转螺杆的双螺杆挤出机上进行(生产商：Haake，体系Rhecord 90)，所述双螺杆挤出机配备有熔体泵和宽缝喷嘴。挤出机的料筒温度为220℃，喷嘴温度为150℃。
对比实施例2：
在聚合物合成中使用63.9重量份的正丁醛。在膜制备中使用370gPVB和130g增塑剂DINCH。其它过程根据对比实施例1进行。
对比实施例3-4：
在聚合物合成中使用66.3和68.4重量份的正丁醛。其它过程根据对比实施例2进行。
实施例1、2和3：
在聚合物合成中使用100重量份的聚乙烯醇Mowiol 56-98(KurarayEurope GmbH的商品)、1333重量份的水以及67.9、68.4和69重量份的正丁醛。其它过程根据对比实施例2进行。
实施例4和5：
在聚合物合成中使用100重量份的聚乙烯醇Kuraray Poval 624(Kuraray Co.Ltd.的商品)、1333重量份的水、100重量份的20％盐酸和70或73重量份的正丁醛。其它过程根据对比实施例2进行。
对比实施例5：
在膜制备中使用333g来自对比实施例4的PVB和37g来自实施例2的PVB的混合物。其它过程根据对比实施例2进行。
实施例6：
在膜制备中使用259g来自对比实施例4的PVB和111g来自实施例2的PVB的混合物。其它过程根据对比实施例2进行。
实施例7：
在膜制备中使用185g来自对比实施例4的PVB和185g来自实施例2的PVB的混合物。其它过程根据对比实施例2进行。
实施例8：
在膜制备中使用185g来自对比实施例4的PVB和185g来自实施例3的PVB的混合物。其它过程根据对比实施例2进行。
实施例9-12：
在聚合物合成中使用68.4重量份的正丁醛以及额外的0.02、0.04、0.06和0.08重量份的戊二醛。其它过程根据对比实施例2进行。
实施例13-14：
在聚合物合成中使用100重量份的聚乙烯醇Mowiol 30-92(KurarayEurope GmbH的商品)、1075重量份的水、67.1重量份的正丁醛、100重量份的20％盐酸和0.04或0.08重量份的戊二醛。其它过程根据对比实施例2进行。
实施例15：
在温热到90℃的条件下，将100重量份的聚乙烯醇Mowiol28-99(Kuraray Europe GmbH的商品)溶解在1075重量份水中。在40℃的温度下，添加68.4重量份的正丁醛和在12℃的温度和搅拌条件下于15分钟内添加15重量份20％盐酸，然后沉淀出聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。然后，在搅拌条件下，将该混合物保持在12℃达60分钟。然后在40分钟内添加额外50重量份的20％盐酸。然后，在搅拌条件下，将该混合物保持在12℃另外15分钟，然后在80分钟内温热到69℃并在该温度保持120分钟。
其它过程根据对比实施例2进行。
实施例16-17：
在添加第一部分酸量之后的暂停时间为120或180分钟。其它过程根据实施例15进行。
实施例18：
在温热到90℃的情况下，将100重量份的聚乙烯醇Mowiol 28-99(Kuraray Europe GmbH的商品)溶解在1075重量份的水中。在40℃的温度添加68.4重量份的正丁醛和0.03重量份的戊二醛。在12℃的温度，在搅拌条件下，在6分钟内添加75重量份的20％盐酸，然后沉淀出聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。然后，在搅拌条件下，将该混合物继续保持在12℃达120分钟，然后在80分钟内温热到69℃，并在该温度保持120分钟。其它过程根据对比实施例2进行。
实施例19：
在温热到90℃的情况下，将100重量份的聚乙烯醇Mowiol28-99(Kuraray Europe GmbH的商品)溶解到1075重量份的水中。在40℃的温度，添加68.4重量份的正丁醛和0.03重量份戊二醛。
在12℃的温度在搅拌条件下，在15分钟内添加15重量份的20％盐酸，然后沉淀出聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。然后，在搅拌条件下，将该混合物保持在12℃达120分钟。然后在40分钟内添加50重量份的20％盐酸。然后，在搅拌条件下，将该混合物继续保持在12℃达15分钟，然后在80分钟内温热到69℃，并在该温度保持120分钟。其它过程根据对比实施例2进行。
实施例20-21：
在温热到90℃的情况下，将100重量份的聚乙烯醇Mowiol30-92(Kuraray Europe GmbH的商品)溶解到1075重量份的水中。在40℃的温度添加67.1重量份的正丁醛和0.06重量份戊二醛。在12℃的温度在搅拌条件下，在6分钟内添加100重量份的20％盐酸，然后沉淀出聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。然后，在搅拌条件下，将该混合物继续保持在12℃达60或120分钟，然后在80分钟内温热到69℃，并在该温度保持120分钟。其它过程根据对比实施例2进行。
Figure GSA00000140515200151
Figure GSA00000140515200161
Figure GSA00000140515200181
Figure GSA00000140515200191

Claims (14)

1.光电模块，其包含由下列构成的层压体：
a)透明的前覆盖层
b)一个或多个光敏半导体层
c)至少一个基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜，和
d)后覆盖层，
其特征在于，该基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜c)含有聚乙烯醇含量低于18重量％的聚乙烯醇缩醛，且具有在100℃温度在7天后低于5mm的蠕变趋势，所述蠕变趋势在具有3mm浮法玻璃/0.76mm膜c)/3mm浮法玻璃结构的层压体上测定。
2.根据权利要求1的光电模块，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛具有大于110000g/mol的分子量Mw。
3.根据权利要求1或2的光电模块，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛具有大于80mPas的溶液粘度。
4.根据权利要求1-3之一的光电模块，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛经羧基，通过多元醛、戊二醛或者二羟乙酸交联。
5.根据权利要求1-4之一的光电模块，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛通过具有如下步骤的方法制备：
-准备聚乙烯醇和至少一种醛的水溶液
-在低温下添加酸而沉淀出聚乙烯醇缩醛(沉淀阶段)
-将所述反应混合物加热到升高的温度(加热阶段)
其中所述沉淀阶段持续60-360分钟。
6.根据权利要求1-4之一的光电模块，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛通过具有如下步骤的方法制备：
-准备聚乙烯醇和酸的水溶液
-在低温下添加至少一种醛而沉淀出聚乙烯醇缩醛(沉淀阶段)，
-将所述反应混合物加热到升高的温度(加热阶段)
其中该沉淀阶段持续60至360分钟。
7.根据权利要求1-6之一的光电模块，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛具有低于14重量％的聚乙酸乙烯酯含量。
8.根据权利要求1-7之一的光电模块，其特征在于，所述基于聚乙烯醇缩醛的含有增塑剂的膜c)具有18-32重量％的增塑剂含量。
9.根据权利要求1-8之一的光电模块，其特征在于，作为增塑剂使用一种或多种化合物，这些化合物的用式100xO/(C+H)表示的极性小于/等于9.4；其中O、C和H表示在各自分子中的氧，碳和氢原子的数目。
10.根据权利要求1-9之一的光电模块，其特征在于，作为增塑剂使用一种或多种选自下列的化合物：二-2-乙基己基癸二酸酯，二-2-乙基己基己二酸酯，二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯，己二酸二己基酯，癸二酸二丁基酯，二-2-丁氧基乙基癸二酸酯，三甘醇-双-2-乙基己酸酯和1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯。
11.根据权利要求1-10之一的光电模块，其特征在于，所述基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜含有低于50ppm的金属离子。
12.根据权利要求1-11之一的光电模块，其特征在于，所述基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜含有0.001-5重量％的SiO2。
13.根据权利要求1-12之一的光电模块，其特征在于，作为聚乙烯醇缩醛使用聚乙烯醇缩丁醛。
14.基于聚乙烯醇缩醛的含增塑剂的膜用于生产光电模块的用途，该膜含有聚乙烯醇含量低于18重量％的聚乙烯醇缩醛，且具有在100℃温度在7天后低于5mm的蠕变趋势，所述蠕变趋势在具有3mm浮法玻璃/0.76mm膜c)/3mm浮法玻璃结构的层压体上测定。
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