CN101879331B - 氨基封端超支化聚苯并咪唑复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合薄膜技术领域的氨基封端超支化聚苯并咪唑复合膜的制备方法。包括以下两个步骤：氨基封端的超支化苯并咪唑薄膜基体的合成；羟基磷灰石的沉积。所述的基体的合成采用以四胺为A2单体和1，3，5-间苯三酸为B3单体的合成方法。所述的羟基磷灰石的沉积，将交替浸泡和模拟体液浸泡相结合，本发明提供了在常温常压下制备以碱性基团为基体的复合薄膜的方法。形成的羟基磷灰石和聚合物基体的三明治结构。羟基磷灰石可以很好的固定在复合薄膜的表面，不但在提高了薄膜的生相容性和骨传导性，还增加了薄膜的亲水性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合薄膜技术领域的制备方法，尤其涉及一种氨基封端超支化聚苯并咪唑复合膜的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石是一种具有生物亲和性和蛋白质吸附性的生物功能材料。将羟基磷灰石沉积在聚合物表面已被认为是制备组织修复材料的常用方法之一。很多聚合物材料已经被用做了羟基磷灰石沉积的基体。其中有天然高分子包括蚕丝，胶原蛋白，蛋白质，壳聚糖凝胶和细胞外基质；生物可降解材料包括聚-己内酯，聚乳酸-接枝-乙二醇酸支架，多孔聚酯薄膜和聚酰胺薄膜；以及生物不可降解材料包括聚乙烯；聚乙烯醇；聚甲基丙烯酸甲酯等。此类材料会向着更高的机械性能和生物相容性进行发展。
不同类型的含氮基团是人体体内各种生物体表面相互作用必不可少的基团之一，有益于其与生物体的粘附能力。因此含氮基体的存在被认为有利于复合膜在生物支架方面的应用。并且这些含氮基团结构的不同对羟基磷灰石晶体的形成和生长也有一定影响(Microscs.Res.Tech.1996，33：192)。但是，对于羟基磷灰石的沉积而言，负电的表面(如磷酸基团、磺酸基团、羧酸基团、羟基基团)更有利于羟基磷灰石的沉积(Biomaterials.2003，24：2477)。而含氮的基团，如氨基，由于在羟基磷灰石所有沉积的溶液的pH值范围内总是处于质子化的状态。很难与钙离子作用，从而大大降低了羟基磷灰石的生长能力。因此仅具有碱性基团和中性基团的作为基体沉积羟基磷灰石将成为一大研究热点，在生物支架方面的应用将会有广阔的前景。因此本发明提出了用氨基封端的超支化苯并咪唑薄膜作为基体制备与羟基磷灰石复合的复合膜的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种氨基封端超支化聚苯并咪唑复合膜的制备方法。本发明在36.5℃下制备以碱性基团为基体的复合薄膜的方法，不但提高了薄膜的生相容性和骨传导性，还增加了薄膜的亲水性。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下两个步骤：
第一步，氨基封端的超支化苯并咪唑薄膜基体的合成；
所述的基体的合成采用以四胺为A2单体和1，3，5-间苯三酸为B3单体的合成方法；
合成方法采用交联剂和聚合物混合的方法铺膜而成，包括步骤如下：
①将上述合成的氨基封端超支化聚苯并咪唑聚合物溶解在二甲亚砜中；
②过滤后加入预先配好交联剂TPA的二甲亚砜溶液；
③再将充分混和好的溶液浇注在干净的玻璃板上成膜。
第二步，羟基磷灰石在氨基封端德超支化苯并咪唑薄膜表面的沉积。
本发明为了方便而快捷地在此氨基封端的超支化苯并咪唑薄膜表面沉积羟基磷灰石，所述的羟基磷灰石的沉积是将交替浸泡和模拟体液浸泡相结合的方法，包括步骤如下：
①通过交替沉积过程，分别将薄膜交替浸泡在100ml钙盐(CaCl2)和100ml磷酸盐(Na2HPO4)溶液中，预先在薄膜表面得到羟基磷灰石前驱体；
②这种前驱体在模拟体液(SBF)中进行进一步的熟化和生长，从而逐步转变为稳定的HA相；
所述的钙盐(CaCl2)的浓度为200mmol/L；所述的磷酸盐(Na2HPO4)的浓度为120mmol/L；
所述的模拟体液是将NaCl，NaHCO3，KCl，K2HPO4.3H2O，MgCl2.6H2O，CaCl2，Na2SO4溶解于双蒸水中(Na+ 142.0，K+5.0，Mg2+ +1.5，Ca2+2.5，Cl-103.0，HCO3 -27.0，HPO4 2-1.0，SO4 2-0.5mM)的pH＝7.40(36.5℃)的缓冲溶液；
浸泡温度为36.5℃；
浸泡时间为分别为5-30min，交替次数为3-15次。模拟体液浸泡时间为1-30天；
其中：浸泡时间优化为15min，交替次数优化为15次，模拟体液浸泡时间优化为7天。
本发明提供了在常温常压下制备以碱性基团为基体的复合薄膜的方法。形成的羟基磷灰石和聚合物基体的三明治结构。羟基磷灰石可以很好的固定在复合薄膜的表面，不但在提高了薄膜的生相容性和骨传导性，还增加了薄膜的亲水性。
附图说明
图1超支化聚苯并咪唑的合成；
图2超支化苯并咪唑薄膜的制备；
图3羟基磷灰石在氨基封端聚苯并咪唑薄膜表面沉积的制备过程示意图；
图4HBPBI-15-7复合薄膜表面的光学显微镜图；
图5HBPBI-15-7复合薄膜表面的SEM。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1-3所示，本发明两步法复合膜制备的具体方法如下：
1以四胺为A2单体，1，3，5-间苯三酸为B3单体通过A2+B3的方法两部加入单体的方法合成氨基封端的超支化苯并咪唑聚合物，如图1所示。
2采用TPA作为交联剂，通过混合铺膜的方法制备氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜，如图2所示。以二甲亚砜作为溶剂。同时加入交联剂TPA。充分混和后浇注在先前羟基化处理的玻璃板上成膜。
3氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜浸泡在100mL CaCl2(200mmol/L)水溶液中30min(36.5℃)。
4氨基封端的超支化聚苯并咪唑薄膜浸泡在100mL Na2HPO4(120mM)水溶液中30min(36.5℃)。
5重复步骤上述交替浸泡过程15次后取出。
6将上述薄膜浸泡在模拟体液中，在36.5℃浸泡7天。从而得到性能较为理想的样品HBPBI-15-7。
如图4和图5所示，通过这样的复合薄膜的制备，得到了表面紧密且牢固沉积羟基磷灰石的复合薄膜。光学显微镜和场发射扫描电子显微镜图像都显示羟基磷灰石可以很好的沉积在复合薄膜的表面。且晶片成竖直的多层排列形式。
Claims (5)
1.一种氨基封端超支化聚苯并咪唑复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下两个步骤：
第一步，氨基封端的超支化苯并咪唑薄膜基体的合成；
第二步，羟基磷灰石的沉积；
所述的基体的合成采用以四胺为A2单体和1,3,5-间苯三酸为B3单体的合成方法；
所述的合成方法采用交联剂和聚合物混合的方法铺膜而成，包括步骤如下：
① 将上述合成的氨基封端超支化聚苯并咪唑聚合物溶解在二甲亚砜中；
② 过滤后加入预先配好交联剂TPA的二甲亚砜溶液；
③ 再将充分混和好的溶液浇注在干净的玻璃板上成膜；
所述的羟基磷灰石的沉积，将交替浸泡和模拟体液浸泡相结合，包括步骤如下：
①通过交替沉积过程，即分别将薄膜交替浸泡在100mL CaCl2和100mL Na2HPO4溶液中，预先在薄膜表面得到羟基磷灰石前驱体；
② 这种前驱体在模拟体液中进行进一步的熟化和生长，从而逐步转变为稳定的HA。
2.根据权利要求1所述的氨基封端超支化聚苯并咪唑复合膜的制备方法，其特征是，所述的CaCl2的浓度为200 mmol/L。
3.根据权利要求1所述的氨基封端超支化聚苯并咪唑复合膜的制备方法，其特征是，所述的Na2HPO4浓度为120 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的氨基封端超支化聚苯并咪唑复合膜的制备方法，其特征是，所述的交替浸泡时间为分别为5-30 min；交替浸泡次数为3-15次；模拟体液浸泡时间为1-30天。
5.根据权利要求1或4所述的氨基封端超支化聚苯并咪唑复合膜的制备方法，其特征是，所述的交替浸泡时间为15 min，交替浸泡次数为15次，模拟体液浸泡时间为7天。
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