CN101878112B - 多层酸性三元共聚物包封层和夹层以及由此制得的层压板 - Google Patents

多层酸性三元共聚物包封层和夹层以及由此制得的层压板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了包含酸性三元共聚物的多层膜或片材以及包含它们的安全层压板和太阳能电池预层压组合件。

Description

多层酸性三元共聚物包封层和夹层以及由此制得的层压板
本发明涉及包含酸性三元共聚物的多层膜或片材，以及包含它们的安全玻璃层压板或太阳能电池层压板。
发明背景
玻璃层压产品诸如安全玻璃已在社会中应用了几乎一个世纪。还发现安全玻璃可用于结构应用、装饰应用或其它建筑应用中。
安全玻璃通常由用聚合物片材的聚合夹层粘合在一起的两块玻璃片材或板材的夹层体构成。这两块玻璃片材或其中之一可被光学透明的刚性聚合物片材替换，例如由聚碳酸酯材料制成的片材。安全玻璃已进一步演变，包括由夹层粘合在一起的多层玻璃和/或刚性聚合物片材。
夹层通常由相对较厚的聚合物片材制成，它们表现出韧性和可粘结性以便在发生断裂或破碎的情况下提供对玻璃的粘附作用。被广泛使用的夹层材料包括基于聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)、聚氨酯(PU)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等的多组分复合组合物。
作为一种可再生能源，太阳能电池模块的应用范围正迅速扩大。制造太阳能电池模块的一种优选方式涉及形成包括至少5个结构层的预层压组合件。太阳能电池预层压组合件按以下从顶层或入射层(即，与光最先接触的层)开始，并且延续到背衬(离入射层最远的层)的顺序进行构造：(1)入射层(通常为玻璃板或聚合物膜(诸如含氟聚合物或聚酯膜)，但可以为能透射太阳光的任何材料)，(2)前包封层，(3)太阳能电池组件，(4)后包封层，和(5)背衬层。
包封层被设计用于包封并保护易碎的太阳能电池组件。一般来讲，太阳能电池预层压组合件包括至少两个夹持太阳能电池组件的包封层。前包封层的光学特性可使得光能够被有效地透射至太阳能电池组件。此外，包封层一般具有与上述安全玻璃夹层类似的要求和组成。
该领域已知可使用α-烯烃和α，β-烯键式不饱和羧酸的酸性共聚物来形成安全玻璃夹层(参见例如美国专利3,762,988)。使用此类酸性共聚物来形成太阳能电池包封层已公开于例如美国专利5,508,205；6,187,448；6,320,116；6,414,236；6,586,271；6,693,237；和6,777,610；美国专利申请2004/0191422和2006/0207645；欧洲专利1 544 921；日本专利JP2000186114；JP 2001089616；JP 2001119047；JP 2001119056；JP2001119057；JP 2001144313；JP 2001261904；JP 2001332751；和JP2002335005；JP 2004031445；JP 2004058583；JP 2006032308；JP2006036875；和JP 2006190867；以及PCT专利申请WO 03/041177中。
α-烯烃、α，β-烯键式不饱和羧酸和α，β-烯键式不饱和羧酸酯的酸性三元共聚物还已被用于形成安全玻璃夹层(参见例如美国专利申请2001/0008695)或太阳能电池包封层(参见例如美国专利3,957,537和6,414,236，以及日本专利JP 2004031445和JP 2004058583)。
然而，由此类酸性共聚物形成的安全玻璃夹层和太阳能电池包封层往往不具有足够的光透射特性以及对其它层压层的足够粘附强度，尤其是在苛刻环境测试下。此外，由此类酸性共聚物形成的太阳能电池包封层通常无法向太阳能电池组件提供足够的抗冲击保护。另一方面，由现有技术提出的酸性共聚物形成的安全玻璃夹层和太阳能电池包封层也不具有所需的光透射特性以及对其它层压层的粘附强度。此外，得自类酸性三元共聚物的玻璃夹层或太阳能电池包封层由于它们熔点低，因此通常伴有低热阻。克服此问题的一种方法是将有机过氧化物加入到所述酸性三元共聚物组合物中。然而，加入有机过氧化物会使得熔融混合、片材形成和/或层压加工复杂化。例如，当使用此类酸性三元共聚物组合物来形成太阳能电池包封层时，需要采用两步层压工艺来制得此类太阳能电池层压板。尤其是在预层压组合件装配后，需要有低温步骤以使得包封膜或片材层能够与其它层压层粘合，并且需要有高温步骤来固化所述膜或片材以提供增高的热阻。
需要适用作安全玻璃夹层或太阳能电池包封层的聚合物膜或片材，所述膜或片材是透明的、与其它层压层高度粘合，并且是耐湿和耐热的。
发明概述
本发明涉及多层膜或片材，所述多层膜或片材包含第一表面亚层、第二表面亚层、以及任选地一个或多个夹置在所述第一表面亚层和第二表面亚层之间的内亚层，其中所述第一表面亚层包含酸性三元共聚物；至少一个第二表面亚层和任选的内亚层包含高熔点聚合物；所述酸性三元共聚物包含衍生自α-烯烃的重复单元，按所述三元共聚物的总重量计约5至约15重量％的衍生自具有3至8个碳的α，β-烯键式不饱和羧酸的重复单元、和约15至约40重量％的衍生自具有4至12个碳的α，β-烯键式不饱和羧酸酯的重复单元；并且所述高熔点聚合物具有至少约80℃的熔点。
本发明还涉及包括至少一层上述多层膜或片材的制品，诸如还包括至少一个包括或由刚性片材或聚合物膜形成的外部层压层的安全层压板，或还包括由一个或多个电连通的太阳能电池构成的太阳能电池组件的太阳能电池预层压组合件。
本发明还涉及层压太阳能电池预层压组合件的方法，以及由其制得的太阳能电池模块。
发明详述
术语“酸性共聚物”是指包含衍生自α-烯烃、α，β-烯键式不饱和羧酸和任选地其它适宜共聚单体诸如α，β-烯键式不饱和羧酸酯的共聚单元的聚合物。
术语“离聚物”是指通过将如上所公开的母体酸性共聚物部分地或完全地中和而衍生自所述母体酸性共聚物的聚合物。
酸性三元共聚物多层膜和片材
所述酸性三元共聚物多层聚合物膜或片材具有两个或更多个亚层，其中至少一个表面亚层由酸性三元共聚物组合物形成，所述组合物包含含有重复单元的酸性三元共聚物，所述重复单元衍生自具有2至10个碳的α-烯烃、按所述三元共聚物的总重量计约5至约15重量％的具有3至8个碳的α，β-烯键式不饱和羧酸、和约15至约40重量％的具有4至12个碳的α，β-烯键式不饱和羧酸酯。术语“表面亚层”是指形成酸性三元共聚物多层膜或片材的两个外表面的两个亚层。此外，所述酸性三元共聚物多层膜或片材还可包括至少一个由熔点为约80℃或更高的聚合物组合物形成的亚层，优选内亚层。术语“内亚层”是指位于两个表面亚层之间的亚层。当为双层形式时，所述酸性三元共聚物多层膜或片材可包括包含酸性三元共聚物组合物的第一亚层，和包含高熔点聚合物组合物的第二亚层。此外，当所述多层膜或片材具有三个或更多个亚层时，优选两个表面亚层中的至少一个，或更优选两个表面亚层由酸性三元共聚物组合物形成，并且至少一个其它亚层，或更优选至少一个内亚层由高熔点聚合物组合物形成。所述多层膜或片材中的其它亚层可由包含聚合材料的任何其它适宜聚合物组合物形成，所述聚合材料选自酸性共聚物、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇缩醛)(例如聚(乙烯醇缩丁醛))、热塑性聚氨酯、聚(氯乙烯)、聚乙烯(例如茂金属催化的线性低密度聚乙烯)、聚烯烃嵌段弹性体、聚(α-烯烃-共-α，β-烯键式不饱和羧酸酯)共聚物(例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、硅氧烷弹性体、和环氧树脂。
所述酸性三元共聚物优选包含按所述三元共聚物的总重量计约7至约11重量％，或约9重量％的α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，和约20至约30重量％，或约23至约24重量％的α，β-烯键式不饱和羧酸酯的聚合单元。
所述α-烯烃共聚单体可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等等、以及它们中的两种或更多种的混合物。所述α-烯烃优选为乙烯。
所述α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单体可包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、一甲基马来酸、以及它们中的两种或更多种的混合物。所述α，β-烯键式不饱和羧酸优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及它们中的两种或更多种的混合物。
所述α，β-烯键式不饱和羧酸酯共聚单体可包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、以及它们中的两种或更多种的混合物。所述α，β-烯键式不饱和羧酸酯优选选自丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
可如美国专利3404134；5028674；6500888；和6518365中所公开的，聚合所述酸性三元共聚物。
本文所用的最优选的酸性三元共聚物是聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸)。
所述高熔点聚合物组合物具有至少约80℃，或至少约90℃，或至少约95℃的熔点。
所述高熔点聚合物组合物优选包含选自下列的聚合物：酸性共聚物、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯、聚(氯乙烯)、聚乙烯、聚(α-烯烃-共-α，β-烯键式不饱和羧酸酯)共聚物(例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、聚酯(例如PETG非晶形聚酯(Eastman Chemical Company，Kingsport，TN))、和环氧树脂。所述高熔点聚合物组合物更优选包含选自酸性共聚物和离聚物的聚合物。
所述高熔点聚合物组合物最优选包含衍生自酸性共聚物的离聚物，所述酸性共聚物包含α-烯烃和α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚单元，并且被选自钠、锌、镁和锂的金属离子中和至约1％至约90％，或约10％至约40％的程度。本文用于中和酸性共聚物的最优选的金属离子是锌。离聚物组合物的具体实例包括那些得自E.I.Du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)(DuPont)的Surlyn产品。
所述聚合物组合物还可包含本领域已知的任何适宜的添加剂，包括增塑剂、加工助剂、润滑剂、阻燃剂、抗冲改性剂、成核剂、抗粘连剂(例如二氧化硅)、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂、底漆等等、或它们中的两种或更多种的混合物。包含于所述组合物中的添加剂的总量按所述组合物的总重量计为约0.001至最多约5重量％。
所述酸性三元共聚物组合物还任选包含一种或多种硅烷偶联剂以进一步增加包含它们的多层膜或片材的粘附强度。示例性偶联剂包括但不限于γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-乙烯基苄基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯丙基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等等、以及它们中的两种或更多种的混合物。所述硅烷偶联剂在所述酸性三元共聚物组合物中的含量按所述组合物的总重量计优选为约0.01至约5重量％，或约0.05至约1重量％。然而所述酸性三元共聚物组合物更优选不包含任何粘合性促进剂，诸如上述硅烷偶联剂。
高熔点聚合物组合物还任选包含添加剂以将树脂的熔融流动性降低至可在层压期间使由其获得的膜或片材热固的范围内，从而为包含它们的层压制品提供甚至更大热阻和耐火性。通过加入此类添加剂，可将最终使用温度升高约20℃至约70℃。有效降低熔融流动性的添加剂通常为有机过氧化物，诸如2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷-3、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、α，α’-双(叔丁基过氧异丙基)苯、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等、以及它们的混合物或组合。用于本文的有机过氧化物优选在约100℃或更高的温度下分解生成自由基。用于本文的有机过氧化物更优选具有能够在约70℃或更高温度下提供10小时半衰期的分解温度，以为共混操作提供改善的稳定性。加入的有机过氧化物量按所述组合物的总重量计为约0.01至约10重量％，或约0.5至约3.0重量％。然而所述高熔点聚合物组合物优选不包含降低流动性的添加剂诸如上述过氧化物，以使整个多层片材具有热塑性，并且能够回收利用。
如果需要，所述酸性三元共聚物组合物中可包含引发剂诸如二月桂酸二丁基锡，其量按所述组合物的总重量计为约0.01至约0.05重量％。此外，如果需要，可将抑制剂诸如对苯二酚、对苯二酚一甲基醚、对苯醌和甲基氢醌加入到所述酸性三元共聚物组合物中，其量按所述组合物的总重量计小于约5重量％。
每个包含所述酸性三元共聚物的表面亚层可具有约0.5密耳(0.013mm)至约5密耳(0.13mm)，或约0.5密耳至约3密耳(0.076mm)的厚度，并且每个包含高熔点聚合物的内亚层可具有约0.5密耳(0.013mm)至约120密耳(3mm)，或约10密耳(0.25mm)至约90密耳(2.28mm)、或约30密耳(0.76mm)至约60密耳(1.52mm)的厚度。多层膜或片材的总厚度可在约2密耳(0.051mm)至约250密耳(6.35mm)的范围内。
当在安全层压板夹层中包含酸性三元共聚物多层膜或片材作为夹层膜或片材时，其优选具有约10密耳(0.25mm)至约250密耳(6.35mm)，或约15密耳(0.38mm)至约90密耳(2.28mm)，或约30密耳(0.76mm)至约60密耳(1.52mm)的总厚度，并且当在太阳能电池模块中包含所述多层片材作为包封层时，其优选具有约2密耳(0.051mm)至约20密耳(0.51mm)的总厚度。此外，对挠性太阳能电池层压板而言，其优选具有至少一个由如上所公开的酸性三元共聚物多层膜制成的包封层，其具有约2密耳(0.051mm)至约10密耳(0.25mm)，或约2密耳(0.051mm)至约5密耳(0.13mm)的厚度，并且对刚性太阳能电池层压板而言，其优选具有至少一个由如上所公开的酸性三元共聚物多层厚片材制得的包封层，其具有约10密耳(0.25mm)至约20密耳(0.51mm)的厚度。
所述酸性三元共聚物多层膜或片材在一侧或两侧上可具有平滑或粗糙的表面。所述多层膜或片材优选在两侧上具有粗糙的表面，以在层压加工期间有利于层压板脱气。粗糙表面可通过以下方式制得：在多层膜或片材挤出期间进行机械压花或熔融破裂，然后骤冷，以便粗糙度在处理期间保留下来。
按照ASTM D1003测得，所述酸性三元共聚物多层膜或片材具有约80％至约100％的透光百分率。所述酸性三元共聚物多层膜或片材优选具有约90％至约100％的透光百分率。此外，按照ASTM D1003测得，其适宜地提供约90％至100％，或约95％至100％，或约98％至100％的透明百分率。
所述酸性三元共聚物多层膜或片材可由任何适宜的工艺制得。例如，所述多层片材可通过以下方法制得：浸涂、溶液浇铸、压塑、注塑、层压、熔融挤出、吹塑膜、或本领域技术人员已知的任何其它方法。所述多层片材优选由熔融共挤出或熔融挤压涂覆方法制得。
层压板
本发明还提供了包含至少一层酸性三元共聚物多层膜或片材的层压板(例如安全层压板、太阳能电池预层压组合件、或由其获得的太阳能电池模块)。
在安全层压板或太阳能电池模块中使用此类酸性三元共聚物多层膜或片材，可提供超过其它现有技术聚合物膜或片材的优势。首先，包含于多层膜或片材中的酸性三元共聚物具有比现有技术酸性三元共聚物更高的透明度。例如，由实施例CE1、CE2和E1所示，本文所用酸性三元共聚物的混浊百分率比现有技术酸性三元共聚物低17％至22％。第二，包含于多层膜或片材中的酸性三元共聚物对其它层压层诸如玻璃具有高粘附强度，尤其是在苛刻环境老化后，诸如在高温(例如约75℃或更高)和高湿度(例如相对湿度为约85％或更高)条件下保持较长的一段时间(例如约750小时或更长)后。(参见例如表1和实施例CE5、CE6和E6至E8)。第三，将高熔点聚合物加入到多层膜或片材中，可进一步提供增大的热阻。
在一个实施方案中，所述层压板为包含聚合物夹层的安全层压板，所述夹层包含一层如上公开的酸性三元共聚物多层膜或片材。
所述聚合物夹层还任选包含一种或多种由其它适宜聚合材料制得的其它夹层膜或片材。此类任选其它夹层片材可由聚合材料制得，所述聚合材料选自酸性共聚物、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇缩醛)(包括隔音级聚(乙烯醇缩醛))、聚氨酯、聚(氯乙烯)、聚乙烯(例如茂金属催化的低密度聚乙烯)、聚烯烃嵌段弹性体、丙烯酸乙烯酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、硅氧烷弹性体、环氧树脂、以及它们中的两种或更多种的混合物。此类任选其它夹层膜可由聚合材料制得，所述聚合材料选自聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯和环状聚烯烃)、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯(包括间同立构聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚砜(例如聚醚砜、聚砜等)、尼龙、聚氨酯、丙烯酸类、乙酸纤维素(例如乙酸纤维素、三乙酸纤维素等)、玻璃纸、氯乙烯聚合物(例如聚(偏二氯乙烯))、含氟聚合物(例如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等)等等。如果需要，任选地其它夹层膜还可被涂覆。例如，可向膜上涂覆有机红外吸收剂、溅射金属层(例如银)、涂层等。金属涂覆的聚合物膜公开于例如美国专利3718535；3816201；4465736；4450201；4799745；4846949；4954383；4973511；5071206；5306547；6049419；6104530；6204480；6255031；和6565982中。例如，所述涂层可用作氧气和水分阻挡涂层，诸如美国专利6521825和6818819以及欧洲专利EP1182710中所公开的金属氧化物涂层。
其它任选夹层膜或片材的厚度可在约0.1密耳(0.003mm)至约10密耳(0.26mm)，或优选约1密耳(0.025mm)至约7密耳(0.18mm)，的范围内，并且所述夹层中的所有组件膜或片材的总厚度不超过250密耳(6.35mm)。
所述层压板还可包含一个与所述夹层一侧粘合的外层，或两个与所述夹层任一侧粘合的外层，其中每个外层可以是刚性片材或聚合物膜。
所述刚性片材包括具有约10至约250密耳(0.25-6.35mm)厚度的玻璃片材和刚性聚合物片材，包括但不限于聚碳酸酯、丙烯酸类、聚丙烯酸酯、环状聚烯烃(例如乙烯降冰片烯聚合物)、聚苯乙烯(优选茂金属催化的聚苯乙烯)、聚酰胺、聚酯、含氟聚合物等、以及它们中的两种或更多种的组合。所述刚性聚合物片材优选由具有至少10,000psi(69MPa)模量的聚合材料制得。
玻璃不仅包括窗玻璃、平板玻璃、硅酸盐玻璃、玻璃片、低铁玻璃、钢化玻璃、钢化无氧化铈玻璃和浮法玻璃，还包括彩色玻璃、特种玻璃(诸如含有可控制例如太阳能加热的成分的那些)、镀膜玻璃(诸如为控制太阳能而用金属(例如银或氧化铟锡)喷镀的那些)、E-玻璃、Toroglass、Solex玻璃(PPG Industries，Pittsburgh，PA)。此类特种玻璃公开于例如美国专利4615989；5173212；5264286；6150028；6340646；6461736；和6468934中。具体层压板所选择的玻璃类型取决于预期用途。
所述聚合物膜优选由材料制得，所述材料选自聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯和环状聚烯烃)、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯(例如间同立构聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚砜(例如聚醚砜、聚砜等)、尼龙、聚氨酯、丙烯酸类、乙酸纤维素(例如乙酸纤维素、三乙酸纤维素等)、玻璃纸、聚(氯乙烯)(例如聚(偏二氯乙烯))、含氟聚合物(例如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等)等等、或它们中的两种或更多种的组合。本文所用的聚合物膜更优选为聚酯膜，或最优选为双轴取向的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜。所述聚合物膜优选被硬涂在外表面上。“硬涂”是指将透明的防刮伤和抗磨蚀硬涂料涂覆在聚合物膜的外表面上，其中外表面是远离安全层压板夹层的表面。硬涂料可包含或由聚硅氧烷或交联(热固性)聚氨酯制成。还适用于本文的是公开于美国专利申请2005/0077002中的基于低聚物的涂料，其组合物可通过(A)含羟基低聚物与含异氰酸酯低聚物的反应或(B)含酸酐低聚物与含环氧化物化合物的反应制得。所述硬涂层优选由聚硅氧烷耐磨涂料(PARC)形成，诸如美国专利4177315；4469743；5415942；和5763089中所公开的那些。
在施加所述硬涂料之前，聚合物膜外表面可能需要经历如上所公开的粘附性强化处理。
所述聚合物膜还具有在其一个或两个表面上涂覆的太阳能控制材料。太阳能控制材料可以是红外线吸收材料，诸如金属氧化物纳米颗粒(例如氧化锑锡纳米颗粒、氧化铟锡纳米颗粒、或它们的组合)、金属硼化物纳米颗粒(例如六硼化镧纳米颗粒)、或它们中的两种或更多种的组合。所述聚合物膜还可被涂覆红外能反射层，诸如金属层、Fabry-Perot型干涉过滤层、液晶层、或它们中的两种或更多种的组合。
如果需要，可处理层压层的一个或两个表面，诸如本文所公开的酸性三元共聚物多层膜或片材、任选的其它夹层片材或膜层、刚性片材、或聚合物膜，以进一步增强对其它层压层的粘合性。这种粘合性强化处理可采取本领域中已知的任何形式，并且包括火焰处理(参见例如美国专利2632921；2648097；2683894；和2704382)、等离子处理(参见例如美国专利4732814)、电子束处理、氧化处理、电晕放电处理、化学处理、铬酸处理、热空气处理、臭氧处理、紫外光处理、喷砂处理、溶剂处理等等、以及它们中的两种或更多种的组合。还可通过将粘合剂或底漆涂料施用在层压层表面上，进一步改善粘附强度。例如，美国专利4865711公开了具有改善的可粘结性的膜或片材，其具有沉积在一个或两个表面上的碳薄层。其它示例性粘合剂或底漆可包括硅烷、基于聚(烯丙胺)的底漆(参见例如美国专利5411845；5770312；5690994；和5698329)、和基于丙烯酸的底漆(参见例如美国专利5415942)。
粘合剂或底漆涂层的厚度可为约0.0004至约1密耳(0.00001-0.03mm)，或约0.004至约0.5密耳(0.0001-0.013mm)，或约0.004至约0.1密耳(0.0001-0.003mm)。
所述酸性三元共聚物多层膜和片材优选不经历任何粘合性强化处理，并且自身可与其它层压层粘合。
所述安全层压板可采取本领域内已知的任何形式。优选的具体玻璃层压板构造包括：
·玻璃/ATR；
·玻璃/ATR/膜(例如硬涂覆的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜)；
·玻璃/ATR/玻璃；
·硬化涂层/ATR/膜；
·玻璃/ATR/聚合物膜/ATR/玻璃；
·玻璃/ATR/聚合物膜/ATR/膜；
等等，其中“ATR”代表上文公开的酸性三元共聚物多层膜或片材。
所述安全层压板可由下文详细描述的任何层压方法或本领域技术人员已知的任何其它方法制得。
所述层压板可以是太阳能电池预层压组合件，其包含由一个或多个太阳能电池构成的太阳能电池组件，以及至少一层上述酸性三元共聚物多层膜或片材。
太阳能电池旨在包括能将光转换成电能的任何制品。各种形式的太阳能电池的典型领域实例包括例如单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、微晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、铜铟硒化物太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、染料敏化太阳能电池等。最常见的太阳能电池类型包括多晶太阳能电池、薄膜太阳能电池、化合物半导体太阳能电池和非晶硅太阳能电池。
薄膜太阳能电池通常通过将若干膜层沉积到基底例如玻璃或柔性膜上来制备，并使各层图案化，从而形成多个单个电池，这些单个电池电互连在一起以提供合适的电压输出。根据多层沉积进行的顺序，基底可以充当太阳能电池模块的后表面或前窗口。例如，薄膜太阳能电池公开于美国专利5512107；5948176；5994163；6040521；6137048；和6258620中。
所述太阳能电池预层压组合件通常包含至少一层酸性三元共聚物多层膜或片材，其位于太阳能电池组件附近，并且用作一个包封层，或所述酸性三元共聚物多层膜或片材优选位于与太阳能电池组件相邻的受光侧面上，并且用作前包封层。
所述太阳能电池预层压组合件还可包含由其它聚合材料制成的包封层，所述聚合材料如酸性共聚物、离聚物、乙烯乙酸乙烯酯、聚(乙烯醇缩醛)(包括隔音级聚(乙烯醇缩醛))、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯(例如线性低密度聚乙烯)、聚烯烃嵌段弹性体、聚(α-烯烃-共-α，β-烯键式不饱和羧酸酯)共聚物(例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、硅氧烷弹性体、环氧树脂、以及它们中的两种或更多种的组合。所述太阳能电池预层压组合件优选包含两层如本文公开的酸性三元共聚物多层膜或片材，其中两层酸性三元共聚物多层膜或片材中的每一层被分别层压在太阳能电池组件两侧上，并且用作前包封层和后包封层。
不同于本文所公开的多层膜或片材的单独包封层的厚度可独立地在约1密耳(0.026mm)至约120密耳(3mm)，或约1密耳至约40密耳(1.02mm)，或约1密耳至约20密耳(0.51mm)的范围内。包含在太阳能电池预层压组合件中的所有包封层可具有平滑或粗糙的表面。所述包封层优选具有粗糙的表面以有利于通过层压过程中脱去层压板的空气。
所述太阳能电池预层压组合件还可包含入射层和/或背衬层，它们分别用作受光面和背光面上的组合件外层。
所述太阳能电池预层压组合件的外层即入射层和背衬层可衍生自任何适宜的片材或膜。适用于本文的片材可以是玻璃或塑性片材，诸如聚碳酸酯、丙烯酸类、聚丙烯酸酯、环状聚烯烃(例如乙烯降冰片烯聚合物)、聚苯乙烯(优选茂金属催化的聚苯乙烯)、聚酰胺、聚酯、含氟聚合物等等、以及它们中的两种或更多种的组合。此外，可以利用金属片材诸如铝、钢、镀锌钢或陶瓷板来形成所述背衬层。
适用于本文的膜层可以是聚合物，其包括但不限于聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯和环状聚烯烃)、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯(例如间规聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚砜(例如聚醚砜、聚砜等)、尼龙、聚氨酯、丙烯酸类、乙酸纤维素(例如乙酸纤维素、三乙酸纤维素等)、玻璃纸、聚(氯乙烯)(例如聚(偏二氯乙烯))、含氟聚合物(例如，聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等)等等、或它们中的两种或更多种的组合。所述聚合物膜最优选为双轴取向的聚酯膜(优选聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜)或含氟聚合物膜(例如得自DuPont的Tedlar、Tefzel、和Teflon膜)。对某些应用而言，含氟聚合物-聚酯-含氟聚合物(“TPT”)膜也是优选的。金属膜诸如铝箔也可用作背衬片材。
所述太阳能电池预层压组合件还可包含嵌入在所述组合件中的其它功能性膜或片材层(例如介电层或阻挡层)。此类功能性层可衍生自任何上述聚合物膜，或涂覆有其他功能性涂层的那些。例如，涂覆有金属氧化物涂层的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜诸如美国专利6521825；6818819；和欧洲专利EP1182710中所公开的那些可用作所述层压板中的氧气和水分阻挡层。
如果需要，还可以在所述太阳能电池层压板中包含一层非织造玻璃纤维(稀松布)，以有利于在层压过程期间排气，或用作包封层的加固物。此类稀松布层在太阳能电池层压板中的使用公开于例如美国专利5583057；6075202；6204443；6320115；6323416；和欧洲专利EP0769818中。
位于所述太阳能电池组件受光面的膜或片材层优选由透明材料制得，以使太阳光能够有效地透射到太阳能电池组件中。可包含特殊的膜或片材，以起到包封层和外层的作用。还可以想到，包括在组合件中的任何膜或片材层可以采用预成形的单层或多层膜或片材的形式。
如果需要，可如上所述处理太阳能电池预层压组合件层压层的一个或两个表面，以增强粘附强度。
本文公开的所述酸性三元共聚物多层膜和片材优选不经历任何粘合性强化处理，并且自身可与其它层压层粘合。
所述太阳能电池预层压组合件可采用本领域内已知的任何形式。优选的具体太阳能电池预层压构造(顶(受光)面至背面)包括，
·玻璃/ATR/太阳能电池/ATR/玻璃；
·玻璃/ATR/太阳能电池/ATR/含氟聚合物膜(例如Tedlar膜)；
·含氟聚合物膜/ATR/太阳能电池/ATR/玻璃；
·含氟聚合物膜/ATR/太阳能电池/ATR/含氟聚合物膜；
·玻璃/ATR/太阳能电池/ATR/聚酯膜(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜)；
·含氟聚合物膜/ATR/太阳能电池/ATR/聚酯膜；
·玻璃/ATR/太阳能电池/ATR/阻挡膜层/ATR/玻璃；
·含氟聚合物膜/ATR/阻挡膜层/ATR/太阳能电池/ATR/阻挡膜层/ATR/含氟聚合物膜；
·玻璃/ATR/太阳能电池/ATR/铝板锭；
·含氟聚合物膜/ATR/太阳能电池/ATR/铝板锭；
·玻璃/ATR/太阳能电池/ATR/镀锌钢片；
·玻璃/ATR/太阳能电池/ATR/PET膜/ATR/铝板锭；
·含氟聚合物膜/ATR/太阳能电池/ATR/PET膜/ATR/铝板锭；
·玻璃/ATR/太阳能电池/ATR/聚酯膜/ATR/镀锌钢片；
·含氟聚合物膜/ATR/太阳能电池/ATR/PET膜/ATR/镀锌钢片；
·玻璃/ATR/太阳能电池/隔音聚(乙烯醇缩丁醛)片材/玻璃；
·玻璃/ATR/太阳能电池/聚(乙烯醇缩丁醛)片材/含氟聚合物膜；
·含氟聚合物膜/ATR/太阳能电池/酸性共聚物片材/含氟聚合物膜；
·玻璃/ATR/太阳能电池/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物片材/聚酯膜；
·含氟聚合物膜/ATR/太阳能电池/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物片材/聚酯膜；
·玻璃/乙烯-丙烯酸丁酯共聚物片材/太阳能电池/ATR/阻挡膜层/乙烯-丙烯酸丁酯共聚物片材/玻璃，
等等，其中“ATR”代表本文所公开的酸性三元共聚物多层膜或片材。此外，除了得自DuPont的Tedlar膜以外，适宜的含氟聚合物膜还包括含氟聚合物-聚酯-含氟聚合物(TPT)三层膜。
本发明还提供得自上文所公开的太阳能电池预层压组合件的太阳能电池层压板。具体地讲，通过使太阳能电池预层压组合件经受下面详细提供的进一步层压处理而形成太阳能电池层压板。
层压方法
可使用本领域已知的任何层压方法来制备安全玻璃层压板或太阳能电池层压板。层压方法可以为高压釜法或非高压釜法。
在示例性方法中，将安全玻璃层压板或太阳能电池层压板的组件层以所需的次序堆叠，以形成预层压组合件。然后将所述组合件放入到能够承受真空的袋(“真空袋”)中，通过真空管线或其它装置将所述袋中的空气排出，将所述袋密封同时保持真空(例如约27-28英寸Hg(689-711mmHg))，并且将密封袋在压力为150至约250psi(约11.3-18.8巴)，温度为约130℃至约180℃，或约120℃至约160℃，或约135℃至约160℃，或约145℃至约155℃的高压釜中放置或约10至约50分钟，或约20至约45分钟，或约20至约40分钟，或约25至约35分钟。可以用真空环来代替真空袋。一种适宜类型的真空袋公开于美国专利3311517中。加热和加压循环后，使高压釜中的空气冷却，但不加入额外的气体以保持高压釜内的压力。冷却约20分钟之后，释放掉多余的空气压力，并从高压釜中取出层压板。
作为另外一种选择，可将所述预层压组合件在约80℃至约120℃，或约90℃至约100℃的烘箱中加热约20至约40分钟，之后使热组合件通过一组咬送辊，以使单层间空隙空间中的空气被挤出，并且所述组合件的边缘密封。本阶段的组合件称为预压件。
然后将预压件放入到空气高压釜中，在约100至约300psi(约6.9至约20.7巴)，或约200psi(13.8巴)的压力下，将高压釜中的温度升至约120℃至约160℃，或约135℃至约160℃。将这些条件保持约15至约60分钟，或约20至约50分钟，然后使空气冷却，而不将额外的空气加入到高压釜中。冷却约20至约40分钟之后，释放掉多余的空气压力，并从高压釜中取出层压产品。
通过非热压方法，也可制得玻璃层压板。此类非热压方法公开于例如美国专利3234062；3852136；4341576；4385951；4398979；5536347；5853516；6342116；5415909；美国专利申请2004/0182493；欧洲专利EP1235683 B1；和PCT专利申请WO91/01880和WO03/057478 A1中。一般来讲，非热压方法包括加热预压组合件并且施加真空、压力或二者。例如可使组合件依次通过加热烘箱和咬送辊。
上述举例不应认为具有限制性。可使用基本上任何层压方法。
实施例
下列实施例和比较实施例旨在举例说明本发明，并不旨在以任何方式限制本发明的范围。
熔融指数
按照ASTM D1238，在190℃下使用2160g载荷，测定熔融指数(MI)。
熔点
按照差示扫描量热法(DSC)测定熔点。
层压方法1
将层压组件层堆叠形成预层压组合件。就包含聚合物膜层作为外表面层的组合件而言，将玻璃覆盖片材放置在膜层上方。然后将预层压组合件放入到Meier ICOLAM10/08层压机(Meier层压机；(MeierVakuumtechnik GmbH，Bocholt，Germany)中。层压循环包括5.5分钟的排空步骤(3inHg(76mmHg)真空)和145℃温度下5.5分钟加压步骤(1000毫巴压力)。然后将所得层压板从层压机中取出。
层压方法2
将层压组件层堆叠形成预层压组合件。就包含聚合物膜层作为外表面层的组合件而言，将玻璃覆盖片材放置在膜层上方。然后将该预层压组合件放入真空袋内，将真空袋密封，并通过施加真空来除去真空袋内的空气。将真空袋放入烘箱内，并且在约90℃至约100℃下加热30分钟，以除去包含于组合件之间的任何空气。然后在加压至200psig(14.3巴)的空气高压釜中，使所述组合件在140℃下热压30分钟。将空气冷却，并且不将额外的空气加入到所述高压釜中。冷却20分钟之后，并且当空气温度低于约50℃时，释放多余压力，并且将所得层压板从高压釜中取出。
材料
下列膜和片材用于实施例9-60中：
·AL为3.2mm厚的铝片材，其为与2.5重量％镁铸合的5052铝片材，并且符合美国联邦规范QQ-A-250/8和ASTM B209。
·ATR 1为30密耳(0.76mm)厚的压花三层片材，其具有(i)两个2密耳(0.06mm)厚的由“酸性三元共聚物A”形成的表面层，和(ii)由Surlyn9520(DuPont)制成的内层，其中“酸性三元共聚物A”具有2.5g/10min的MI，并且为聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)，包含按所述三元共聚物总重量计23重量％的丙烯酸正丁酯的重复单元，和9重量％的甲基丙烯酸的重复单元。
·ATR 2为60密耳(1.52mm)厚的压花三层片材，其具有(i)两个1密耳(0.03mm)厚的由组合物形成的表面层，所述组合物包含按所述组合物的总重量计99.85重量％的“酸性三元共聚物B”和0.15重量％的TINUVIN 328(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)，和(ii)由“离聚物A”制得的内层，其中“酸性三元共聚物B”具有10g/10min的MI，并且为聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)，包含按所述三元共聚物总重量计24重量％的丙烯酸正丁酯的重复单元，和9重量％的甲基丙烯酸的重复单元，“离聚物A”具有5g/10min的MI，并且衍生自用钠离子中和了70％的“酸性共聚物A”，并且其中“酸性共聚物A”为乙烯-甲基丙烯酸共聚物，包含按所述共聚物的总重量计15重量％的甲基丙烯酸的重复单元。
·ATR 3为15密耳(0.38mm)厚的压花三层片材，其具有(i)两个1密耳(0.03mm)厚的由“酸性三元共聚物B”制得的表面层，和(ii)由Surlyn8660(DuPont)制得的内层。
·ATR 4为90密耳(2.25mm)厚的压花三层片材，其具有(i)两个2密耳(0.06mm)厚的由“酸性三元共聚物A”制得的表面层，和(ii)由“离聚物B”制得的内层，其中“离聚物B”具有1.5g/10min的MI，并且衍生自用钠离子中和了35％的“酸性共聚物B”，并且其中“酸性共聚物B”为乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其包含按所述酸性共聚物的总重量计22重量％的甲基丙烯酸的重复单元。
·ATR 5为20密耳(0.51mm)厚的压花三层片材，其具有(i)一个1密耳(0.03mm)后的由“酸性三元共聚物C”制得的层，和(ii)一个由Surlyn8940(DuPont)制得的层，其中“酸性三元
共聚物C”具有与“酸性三元共聚物B”相同的共聚单体的含量，但是MI为5g/10min。
·ATR 6为20密耳(0.51mm)厚的压花三层片材，其具有(i)两个2密耳(0.06mm)厚的由组合物制得的表面层，所述组合物包含按所述组合物的总重量计99.5重量％的“酸性三元共聚物C”和0.5重量％的CYASORB UV-1164(Cytec Industries Inc.，WestPaterson，NJ)，和(ii)由“离聚物C”制得的内层，其中离聚物C具有5g/10min的MI，并且衍生自用锌离子中和了30％的“酸性共聚物C”，并且其中“酸性共聚物C”为乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其包含按所述酸性共聚物的总重量计18重量％的甲基丙烯酸的重复单元。
·ATR 7为1密耳(0.03mm)厚的由“酸性三元共聚物A”制得的膜。
·ATR 8为1密耳(0.03mm)厚的由“酸性三元共聚物D”制得的膜，其具有与“酸性三元共聚物A”相同的共聚单体含量，但是MI为25g/10min。
·ATR 9为1密耳(0.03mm)厚的由组合物制得的膜，所述组合物包含按所述组合物的总重量计99.4重量％的“酸性三元共聚物B”，0.3重量％的TINUVIN 1577，和0.3重量％的CHIMASSORB944(Ciba Specialty Chemicals)。
·ATR 10为20密耳(0.51mm)厚的压花三层片材，其具有(i)两个1密耳(0.03mm)厚的由“酸性三元共聚物D”制得的表面层，和(ii)由Surlyn9950(DuPont)制得的内层。
·ATR 11为20密耳(0.51mm)厚的压花三层片材，其具有(i)两个2密耳(0.06mm)厚的由“酸性三元共聚物B”制得的表面层，和(ii)由“离聚物A”制得的内层。
·ATR 12为20密耳(0.51mm)厚的压花三层片材，其具有(i)两个1密耳(0.03mm)厚的由“酸性三元共聚物C”制得的表面层，和(ii)由“离聚物D”制得的内层，所述离聚物D具有5g/10min的MI，并且衍生自用锌离子中和了30％的“酸性共聚物A”。
·EBA为30密耳(0.76mm)厚的由乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物制得的片材，其包含按所述聚合物的总重量计30重量％的丙烯酸正丁酯的重复单元，并且具有2g/10min的MI。
·EVA为SC50B，据信其为基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的配制组合物，其形式为20密耳厚(0.51mm)的片材(Hi-SheetIndustries，JaDan)。
·FPF为1.5密耳(0.038mm)厚的电晕表面处理过的Tedlar膜(DuPont)。
·玻璃1为2.5mm厚的浮法玻璃。
·玻璃2为3.0mm厚的透明的退火浮法玻璃板层。
·玻璃3为3.0mm厚的Solex太阳能控制玻璃。
·玻璃4为得自PPG Industries(Pittsburgh，PA)的Starphire玻璃。
·ION 1为60密耳(1.52mm)厚的由离聚物E制得的压花片材，其具有约2g/10min的MI，并且衍生自用钠离子中和了27％的“酸性共聚物B”。
·ION 2为20密耳(0.51mm)厚的由离聚物F制得的压花片材，其具有2g/10min的MI，并且衍生自用锌离子中和了37％的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其包含按所述酸性共聚物的总重量计19重量％的甲基丙烯酸的重复单元。
·ION 3为20密耳(0.51mm)厚的由Surlyn9950(DuPont)制得的压花片材。
·PET 1为7密耳(0.18mm)厚的涂有聚(烯丙胺)底漆的、双轴取向的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜层。
·PET 2为XIR-70 HP Auto膜(Southwall Company，Palo Alto，CA)。
·PET 3为XIR-75 Auto Blue V-1膜(Southwall)。
·PET 4为Soft LookUV/IR 25太阳能控制膜(Tomoegawa PaperCompany，Ltd.，Tokyo，Japan)。
·PET 5为XIR-75 Green膜(Southwall)。
·PET 6为RAYBARRIERTFK-2583太阳能控制膜(Sumitomo OsakaCement，Japan)。
·PVB-A为20密耳厚(0.51mm)的由隔音级聚(乙烯醇缩丁醛)制得的压花片材。
·PVB-B为B51V，据信其为基于聚(乙烯醇缩丁醛)的配制组合物，其形式为20密耳厚(0.51mm)的片材(DuPont)。
·太阳能电池1为10×10英寸(254×254mm)非晶硅光伏器件，所述器件包括不锈钢基底(125μm厚)和非晶硅半导体层(参见例如美国专利6,093,581实施例1)。
·太阳能电池2为10×10英寸(254×254mm)二硒铜铟(CIS)光伏器件(参见例如美国专利6,353,042第6栏第19行)。
·太阳能电池3为10×10英寸(254×254mm)碲化镉(CdTe)光伏器件(参见例如美国专利6,353,042第6栏第49行)。
·太阳能电池4为由10×10英寸(254×254mm)的EFG法生成的多晶硅片制成的硅太阳能电池((参见例如美国专利6660930第7栏第61行)。
·TPT为AkasolPTL 3-38/75膜层(Akasol膜层；AugustKrempel Soehne GmbH & Co.，Germany)，其被描述为7密耳厚的具有底漆的聚(偏二氟乙烯)/聚(对苯二甲酸乙二醇酯)/聚(偏二氟乙烯)白色三层膜。
比较实施例CE1
制备聚(乙烯-共-丙烯酸异丁酯-共-甲基丙烯酸)三元共聚物，其包含按所述三元共聚物的总重量计10重量％的丙烯酸异丁酯的重复单元，和10重量％的甲基丙烯酸的重复单元，并且测定其雾度值为20％。
比较实施例CE2
制备聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)三元共聚物，其包含按所述三元共聚物的总重量计17重量％的丙烯酸正丁酯的重复单元，和10重量％的甲基丙烯酸的重复单元，并且测定其雾度值为18.8％。
实施例E1
制备聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)三元共聚物，其包含按所述三元共聚物的总重量计23.5重量％的丙烯酸正丁酯的重复单元，和9重量％的甲基丙烯酸的重复单元，并且测定其雾度值为15.6％。
比较实施例CE3
通过将3.2mm厚的Starphire低铁玻璃层(Starphire玻璃层；PPGIndustries，Pittsburgh，PA)、30密耳(0.76mm)厚的由乙烯-丙烯酸甲酯共聚物构成的基板、和Akasol膜层堆叠，制备4×4英寸(102×102mm)预层压组合件，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物包含按所述聚合物的总重量计35重量％的丙烯酸甲酯重复单元。然后在Meier层压机中层压所述预层压组合件。层压循环包括5.5分钟的排空步骤(1毫巴真空)，1分钟的压力积聚步骤，和155℃温度下4分钟加压步骤(999毫巴压力)。
根据用100mm/min夹头速度改进的ASTM D903，使用Instron1125型(1000lb测试架)测试仪，使两个所得层压板样本经历聚合物层和玻璃层间180°剥离强度粘合性测试。如表所示，在两个样本中均观测到聚合物层和玻璃层间的低粘合性。
比较实施例CE4
通过用乙烯-甲基丙烯酸共聚物替代乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，制备与比较实施例CE3中的那些相类似的两个层压板样本，所述乙烯-甲基丙烯酸共聚物包含按所述酸性共聚物的总重量计15重量％的甲基丙烯酸的重复单元。如表1所示，在两个样本中均观测到良好的聚合物层和玻璃层间的剥离强度。
实施例E2
通过用聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)三元共聚物替代乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，制备与比较实施例CE3中的那些相类似的两个层压板样本，所述三元共聚物包含按所述三元共聚物的总重量计23.5重量％的丙烯酸正丁酯的重复单元，和9重量％的甲基丙烯酸的重复单元。如表1所示，在两个样本中均观测到优异的聚合物层和玻璃层间的剥离强度。
实施例E3
通过用共混物替代乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，制备与比较实施例CE3中的那些相类似的两个层压板样本，所述共混物包含99.875重量％的聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)三元共聚物和0.125重量％的2-(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，其中所述聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)三元共聚物包含按所述三元共聚物的总重量计23.5重量％的丙烯酸正丁酯的重复单元，和9重量％的甲基丙烯酸的重复单元。如表1所示，在样本1和样本2中分别观测到良好和优异的聚合物层和玻璃层间的剥离强度。
实施例E4
通过用共混物替代乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，制备与比较实施例CE3中的那些相类似的两个层压板样本，所述共混物包含99.75重量％的聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)和0.25重量％的2-(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，其中所述聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)三元共聚物包含按所述三元共聚物的总重量计23.5重量％的丙烯酸正丁酯的重复单元，和9重量％的甲基丙烯酸的重复单元。如表1所示，在样本1和样本2中分别观测到优异和良好的聚合物层和玻璃层间的剥离强度。
实施例E5
通过用共混物替代乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，制备与比较实施例CE3中的那些相类似的层压板样本，所述共混物包含99.5重量％的聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)和0.5重量％的2-(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，其中所述聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)三元共聚物包含按所述三元共聚物的总重量计23.5重量％的丙烯酸正丁酯的重复单元，和9重量％的甲基丙烯酸的重复单元。如表1所示，在样本1和样本2中分别观测到优异和良好的聚合物层和玻璃层间的剥离强度。
表1
  实施例编号   剥离强度(lb-f/in(N/mm))
  CE3  样本1   低粘合性
 样本2   低粘合性
  CE4  样本1   48.3(8.5)
 样本2   53.4(9.4)
  E2  样本1   粘结失败
 样本2   粘结失败
  E3  样本1   53.3(9.3)
 样本2   粘结失败
  E4  样本1   粘结失败
 样本2   32.5(5.7)
  E5  样本1   粘结失败
 样本2   47.1(8.3)
实施例E6
通过将3.2mm厚的Starphire低铁玻璃层、20密耳(0.51mm)厚的由聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)制得的片材、和Akasol膜层堆叠，制备4×4英寸(102×102mm)预层压组合件，所述聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)包含按所述三元共聚物的总重量计23.5重量％的丙烯酸正丁酯的重复单元，和9重量％的甲基丙烯酸的重复单元。然后在Meier层压机中层压所述预层压组合件。层压循环包括4.5分钟的排空步骤(1毫巴真空)，1分钟的压力积聚步骤，和140℃温度下5.5分钟加压步骤(999毫巴压力)。
测定三元共聚物层和AkasolPTL 3-38/75膜层间的180°剥离强度，并且导致粘结失败。
测定两个样本中三元共聚物层和玻璃层间的180°剥离强度，并且均导致粘结失败。
将另一个层压板样本在85℃和85％相对湿度(RH)环境中保持840小时，之后在三元共聚物层和玻璃层间进行180°剥离强度测试，其导致粘结失败。
比较实施例CE5
通过将3.2mm厚的Starphire玻璃层、20密耳(0.51mm)厚的由乙烯-甲基丙烯酸共聚物制得的片材、和Akasol膜层堆叠，制备4×4英寸(102×102mm)预层压组合件，所述乙烯-甲基丙烯酸共聚物包含按所述酸性共聚物的总重量计15重量％的甲基丙烯酸的重复单元。然后在Meier层压机中层压所述预层压组合件。层压循环包括5.5分钟的排空步骤(1毫巴真空)，1分钟的压力积聚步骤，和155℃温度下4分钟加压步骤(999毫巴压力)。
测得酸性共聚物层和玻璃层间的180°剥离强度为70.8lb-f/in(12.4N/mm)。
将另一个层压板样本在85℃和100％相对湿度环境中保持670小时，之后在玻璃层和酸性共聚物层间进行180°剥离强度测试，其导致分层。
实施例E7
通过用聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)替代乙烯-甲基丙烯酸共聚物，制备与CE5中的那些相类似的层压板样本，所述聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)包含按所述三元共聚物的总重量计23.5重量％的丙烯酸正丁酯的重复单元，和9重量％的甲基丙烯酸的重复单元。
就样本1而言，测得三元共聚物层和玻璃层间的180°剥离强度为26.88lb-f/in(4.7N/mm)，并且就样本2而言，所述180°剥离强度测试导致粘结失败。
同样将层压板样本在85℃和85％相对湿度环境中保持840小时，之后在三元共聚物层和玻璃层间进行180°剥离强度测试，其导致粘结失败。
比较实施例CE6
通过将3.2mm厚的Starphire玻璃层、8密耳(0.20mm)厚的由乙烯-甲基丙烯酸共聚物制得的第一膜、20密耳(0.51mm)厚的由聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)制得的片材、8密耳(0.20mm)厚的由乙烯-甲基丙烯酸共聚物制得的第二膜、和Akasol膜层堆叠，制备4×4英寸(102×102mm)预层压组合件，制得所述第一膜的乙烯-甲基丙烯酸共聚物包含按所述酸性共聚物的总重量计15重量％的甲基丙烯酸的重复单元，并且用锌离子中和了23％，所述聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)包含按所述三元共聚物的总重量计23.5重量％的丙烯酸正丁酯的重复单元，和9重量％的甲基丙烯酸的重复单元，制得所述第二膜的乙烯-甲基丙烯酸共聚物包含按所述酸性共聚物的总重量计15重量％的甲基丙烯酸的重复单元，并且用锌离子中和了23％。然后在Meier层压机中层压所述预层压组合件。层压循环包括4.5分钟的排空步骤(1毫巴真空)，1分钟的压力积聚步骤，和140℃温度下5.5分钟加压步骤(999毫巴压力)。
测得多层片材层和玻璃层间的180°剥离强度为16.05lb-f/in(2.8N/mm)。
实施例E8
通过将3.2mm厚的Starphire玻璃层、2密耳(0.051mm)厚的由聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)制得的第一膜、20密耳(0.51mm)厚的由乙烯-甲基丙烯酸共聚物制得的第一片材、20密耳(0.51mm)厚的由乙烯-甲基丙烯酸共聚物制得的第二片材、2密耳(0.051mm)厚的由聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)制得的第二膜、和AkasolPTL 3-38/75膜层堆叠，制备一系列4×4英寸(102×102mm)预层压组合件，所述聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)包含按所述酸性三元共聚物的总重量计23.5重量％的丙烯酸正丁酯的重复单元，和9重量％的甲基丙烯酸的重复单元，所述乙烯-甲基丙烯酸共聚物包含按所述酸性共聚物的总重量计15重量％的甲基丙烯酸的重复单元，并且用锌离子中和了23％。经由差示扫描量热法，测得聚(乙烯-共-丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物的共聚物的熔点分别为75.2℃和87℃。然后在Meier层压机中层压所述预层压组合件。层压循环包括4.5分钟的排空步骤(1毫巴真空)，1分钟的压力积聚步骤，和140℃温度下5.5分钟加压步骤(999毫巴压力)。
测得两个样本的多层片材层和玻璃层间的180°剥离强度分别为33.44lb-f/in(5.9N/mm)和31.21lb-f/in(5.5N/mm)。
将两个层压板样本在85℃和85％相对湿度环境中保持840小时，之后在多层片材层和玻璃层间进行180°剥离强度测试，测得分别为28.72lb-f/in(5N/mm)和27.34lb-f/in(4.8N/mm)。
实施例E9-20
按照上文层压方法1组装和层压下表2所述的一系列12×12英寸(305×305mm)层压结构体。就所有实施例E9-20而言，夹层的酸性三元共聚物表面与玻璃片材的锡面接触。就实施例15和19而言，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜涂覆表面与酸性三元共聚物夹层接触。
表2
实施例E21-32
按照层压方法2组装和层压上表2所述的一系列12×12英寸(305×305mm)层压结构体。就所有实施例E21-32而言，夹层的酸性三元共聚物表面与玻璃片材的锡面接触。就实施例E27和E31而言，PET膜的涂覆表面与酸性三元共聚物夹层接触。
实施例E33-46
按照层压方法1组装和层压下表3所述的一系列12×12英寸(305×305mm)太阳能电池层压结构体。层1和层2分别构成入射层和前包封层，并且层4和层5分别构成后包封层和背衬层。
表3
        层压板结构
实施例     层1       层2     层3            层4      层5
                                                            
E33，47    玻璃4A    TR 3    太阳能电池1    ATR 3    FPF
E34，48    玻璃4A    TR 3    太阳能电池2    ATR 1    玻璃1
E35，49    玻璃4A    TR 5    太阳能电池3    ATR 5    TPT
E36，50    玻璃4A    TR 5    太阳能电池4    ATR 2    玻璃1
E37，51    FPF      ATR 6     太阳能电池1    ATR 6     AL
E38，52    玻璃4    EVA       太阳能电池2    ATR 4     玻璃1
E39，53    FPF      ATR 10    太阳能电池1    ATR 10    FPF
E40，54    玻璃1    ATR 10    太阳能电池2    PVB       PET 1
E41，55    玻璃4    ATR 11    太阳能电池3    ATR 11    TPT
E42，56    玻璃4    ATR 11    太阳能电池4    ION 2     AL
E43，57    玻璃4    ION 3     太阳能电池1    ATR 11    玻璃1
E44，58    玻璃4    ATR 12    太阳能电池2    ATR 12    FPF
E45，59    玻璃4    ATR 12    太阳能电池1    PVB-A     玻璃1
E46，60    玻璃4    ATR 12    太阳能电池4    ION 1
                                                            
实施例E47-60
按照层压方法2组装和层压上表3所述的一系列12×12英寸(305×305mm)太阳能电池层压结构体。层1和层2分别构成入射层和前包封层，并且层4和层5分别构成后包封层和背衬层。

Claims (16)

1.多层膜或片材，所述多层膜或片材的总厚度在2密耳至20密耳之间，所述多层膜或片材包含第一表面亚层、第二表面亚层、以及一个或多个夹置在所述第一表面亚层和第二表面亚层之间的内亚层，其中(a)所述第一表面亚层和第二表面亚层中的每一个具有0.5密耳至3密耳之间的厚度并且各自包含酸性三元共聚物；(b)至少一个所述内亚层包含高熔点聚合物；以及包含高熔点聚合物的所述至少一个所述内亚层中的每一个具有0.5密耳至20密耳之间的厚度；(c)所述酸性三元共聚物包含重复单元，所述重复单元衍生自乙烯、按所述三元共聚物的总重量计7至11重量％的选自丙烯酸和甲基丙烯酸的α，β-烯键式不饱和羧酸、以及20至30重量％的选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、以及它们中的两种或更多种的混合物的α，β-烯键式不饱和羧酸酯；(d)所述高熔点聚合物是离聚物且具有至少90℃的熔点，并且衍生自酸共聚物，所述酸共聚物包含衍生自乙烯和选自丙烯酸或甲基丙烯酸的α，β-烯键式不饱和羧酸的重复单元，并且
包含于多层膜或片材中的酸性三元共聚物在75℃或更高和相对湿度为85％或更高下保持750小时或更长的时间后，对其它层压层具有高粘附强度。
2.包含至少一层权利要求1的多层膜或片材的制品。
3.权利要求2的制品，所述制品为安全层压板，所述制品还包含至少一个包括或由刚性片材或聚合物膜形成的外部层压层，其中所述刚性片材选自玻璃和刚性聚合物片材，所述刚性聚合物片材由聚碳酸酯、丙烯酸类、聚丙烯酸酯、环状聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、含氟聚合物、或它们中的两种或更多种的组合形成；并且所述聚合物膜包含聚合材料，所述聚合材料选自聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚烯烃、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚砜、尼龙、聚氨酯、丙烯酸类、乙酸纤维素、玻璃纸、聚氯乙烯、含氟聚合物、以及它们中的两种或更多种的组合。
4.权利要求3的制品，其中所述安全层压板包含两个外部层压层和夹置在所述两个外部层压层之间的夹层；所述两个外部层压层中的每一个独立地包含或由所述刚性片材或所述聚合物膜形成；所述夹层具有10密耳至250密耳的厚度；所述多层膜或片材具有15密耳至90密耳的厚度，并且夹置在两个玻璃片材之间；并且聚酯膜任选被硬涂在所述外表面上，其中所述外表面是远离安全层压板夹层的表面。
5.权利要求2或3的制品，其中所述制品为太阳能电池预层压组合件，并且还包含由一个或多个电连通的太阳能电池形成的太阳能电池组件；并且所述太阳能电池为多晶太阳能电池、薄膜太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、非晶硅太阳能电池、或两种或更多种的组合。
6.权利要求4的制品，其中所述制品为太阳能电池预层压组合件，并且还包含由一个或多个电连通的太阳能电池形成的太阳能电池组件；并且所述太阳能电池为多晶太阳能电池、薄膜太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、非晶硅太阳能电池、或两种或更多种的组合。
7.权利要求6的制品，其中所述制品包含邻接于所述太阳能电池组件的受光面放置的前包封层，和位于所述太阳能电池组件的背面的后包封层，其中所述前包封层由具有2密耳至20密耳厚度的所述多层膜或片材形成；并且所述后包封层由下列形成：酸性共聚物、离聚物、乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚烯烃嵌段弹性体、聚α-烯烃-共-α，β-烯键式不饱和羧酸酯共聚物、硅氧烷弹性体、环氧树脂、或它们中的两种或更多种的组合。
8.权利要求7的制品，其中所述前包封层和所述后包封层包括或由所述多层膜或片材形成。
9.权利要求7的制品，其中所述制品还包含邻接所述前包封层放置的入射层和位于所述后包封层上的背衬层；并且所述入射层为(i)玻璃片材，(ii)由聚碳酸酯、丙烯酸类、聚丙烯酸酯、环状聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、含氟聚合物、或它们中的两种或更多种的组合形成的聚合物片材，或(iii)由聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚烯烃、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚砜、尼龙、聚氨酯、丙烯酸类、乙酸纤维素、玻璃纸、聚氯乙烯、含氟聚合物、或它们中的两种或更多种的组合形成的聚合物膜。
10.权利要求9的制品，其中所述背衬层包括或由(i)玻璃片材，(ii)聚合物片材，(iii)聚合物膜，(iv)金属片材，和(v)陶瓷板形成；所述聚合物片材包括或由聚碳酸酯、丙烯酸类、聚丙烯酸酯、环状聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、含氟聚合物、或它们中的两种或更多种的组合形成；并且所述聚合物膜包括或由聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚烯烃、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚砜、尼龙、聚氨酯、丙烯酸类、乙酸纤维素、玻璃纸、聚氯乙烯、含氟聚合物、或它们中的两种或更多种的组合形成。
11.权利要求6至10中任一项的制品，所述制品从顶至底基本上由下列组成：(i)邻接(ii)放置的入射层，(ii)邻近(iii)放置的前包封层，(iii)邻近(iv)放置的所述太阳能电池组件，(iv)邻近(v)放置的后包封层，(v)背衬层。
12.权利要求4的制品，其中所述安全层压板具有下述构造：
·玻璃/ATR；
·玻璃/ATR/膜；
·玻璃/ATR/玻璃；
·硬化涂层/ATR/膜；
·玻璃/ATR/聚合物膜/ATR/玻璃；或
·玻璃/ATR/聚合物膜/ATR/膜；
其中ATR代表权利要求1定义的酸性三元共聚物多层膜或片材。
13.权利要求5的制品，所述制品从顶至底基本上由下列组成：(i)邻接(ii)放置的入射层，(ii)邻近(iii)放置的前包封层，(iii)邻近(iv)放置的所述太阳能电池组件，(iv)邻近(v)放置的后包封层，(v)背衬层。
14.方法，所述方法包括：(i)提供太阳能电池预层压组合件，和(ii)将所述组合件层压以形成太阳能电池模块，其中所述组合件为如权利要求5至10中任一项中所表征的。
15.权利要求14的方法，其中通过使所述组合件经受加热来实施所述层压步骤。
16.权利要求15的方法，其中所述层压步骤还包括使所述组合件经受真空。
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