CN101875717A

CN101875717A - 二噻吩苯并噻二唑与二噻吩苯共聚物及其应用

Info

Publication number: CN101875717A
Application number: CN 201010231545
Authority: CN
Inventors: 邹应萍; 丁娉; 刘波; 杨苗; 张振华; 潘春跃
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2010-07-20
Filing date: 2010-07-20
Publication date: 2010-11-03
Anticipated expiration: 2030-07-20
Also published as: CN101875717B

Abstract

将4，7-二噻吩-5，6-二辛氧基-苯并噻二唑(DODTBT)与二噻吩苯(BDT)的二锡化合物通过Stille偶联得到聚[2，6-(4’，8’-二异辛氧基-苯-(1’，2’-b；3’，4’-b)-二噻吩)-CO-4，7-二噻吩-5，6-二辛氧基-苯并噻二唑——PBDT-DODTBT。这种聚合物具有良好的光电转换功能，可以广泛地应用于聚合物太阳能电池中。具体是将PBDT-DODTBT作为给体材料，与C₆₀受体混合，涂覆在ITO导电玻璃上制备出一层半透明的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在聚合物上蒸镀金属电极，制备聚合物太阳能电池器件，初测其能量转换效率(PCE)达到4.02％。

Description

二噻吩苯并噻二唑与二噻吩苯共聚物及其应用

技术领域

本发明涉及一种二噻吩苯并噻二唑与二噻吩苯共聚物材料；

本发明还涉及上述材料太阳能电池上的的应用。

背景技术

近两年来，含有作为给体的苯并二噻吩(BDT)基的共轭聚合物显示出了优良的光伏性能。Yang Yang等人合成了一系列基于BDT的共轭聚合物，这些聚合物具有非常好的光电性质，报道的最高的PCE为7.4％，但稳定性能略有欠缺。1，2，3-苯并噻二唑是一个重要的电子受体单元，二噻吩苯并噻二唑基(DTBT)聚合物近年来在电致变色、聚合物太阳能电池、聚合物发光二极管等方面得到了广泛的研究[(1)Svensson M；Zhang F L；Inganas O；et al.Advanced Materials.2003，15，(12)，988-991.(2)Yang R Q；Tian R Y；Cao Y；et al.Macromolecules.2005，38，(2)，244-253.(3)Blouin N；Michaud A；Leclerc M；et al.A low-bandgap poly(2，7-carbazole)derivativefor use in high-performance solar cells.Advanced Materials.2007，19，(17)，2295-2300.]。但是，二噻吩苯并噻二唑基聚合物仍存在着溶解性能都不是很好的问题。

发明内容

发明人通过在其5，6位引入烷氧链，不但有效改善此类聚合物的溶解性能，进而改善它们的成膜性能。且通过在聚合物支链上添加助色团(烷氧链)可以使其吸收光谱红移且吸收系数也可以得到提高，从而吸收更多的光子，提高其能量转换效率。

另外，将5，6-二辛氧基二噻吩苯并噻二唑作为受体单元与其他芳香杂环给体聚合后应用于聚合物太阳能电池的报道甚少，尤其是与优良的给体材料BDT的共聚，还未见文献报道。

在本发明中我们首次报道PBDT-DODTBT的合成，并对其进行了详细地表征，及其在太阳能电池上的应用进行了研究。

本发明的目的在二噻吩苯并噻二唑的5，6位引入辛氧基，再与BDT二锡共聚得到一种新型高效的苯并噻二唑衍生物光伏材料。

5，6-辛氧基二噻吩苯并噻二唑与二噻吩苯的共聚物，具有如下所示结构：

n＝10～25。

所述的共聚物的应用，用于制备聚合物太阳能电池的光伏材料。作为光伏材料的给体。

因而，可将本发明的共聚物应用于制备聚合物太阳能电池器件，制备过程为：将所述的共聚物PBDT-DODTBT与电子受体物质混合，加入溶剂，使混合物溶解即可，涂覆在导电玻璃上制备出薄膜，在薄膜上制备金属电极做成聚合物太阳能电池器件。

所述电子受体物质为富勒烯衍生物。

所述的溶剂为邻二氯苯或三氯甲烷。

本发明还提供上述材料的制备方法。

本发明制备方法用合成路线表示如下：

其主要步骤是：

1，2-二辛氧基苯(1)

邻苯二酚(10g，90.8mmol)，溴代正辛烷(35g，181.6mmol)，溶解于200mL无水乙醇后加入含1.07mol/mL的氢氧化钾溶液200mL。在氮气保护下，混合物在75℃下剧烈搅拌70h。冷却后，减压旋蒸干燥除去乙醇，用二氯甲烷萃取，合并有机层，用1mol/L的氢氧化钾洗涤后用减压旋蒸干燥干燥后收集产物。以石油醚为淋洗液，采用硅胶层析柱分离，得到无色油状液体化合物(1)(18.97g，63％)。¹H NMR(CDCl₃)：δ＝6.89(s，4H)，4.00(t，J＝6.6Hz，4H)，1.88-1.75(m，4H)，1.57-1.22(m，20H)，0.89(t，J＝6.6Hz，6H).

1，2-二硝基-4，5-二辛氧基苯(2)

将化合物(1)(13.36g，40mmol)溶解于560mL二氯甲烷和醋酸1∶1的混合液中。降至10℃后剧烈搅拌中缓慢滴加硝酸40ml，然后在室温下反应1h。降至10℃后缓慢滴加发言硝酸100ml，然后在室温下反应40h。将混合液倒入冰水中用二氯甲烷萃取，合并有机相，分别用碳酸氢钠和氯化钠溶液洗涤。减压旋蒸干燥后用乙醇重结晶，得黄色固体化合物(2)(11.98g，71％)。熔点：87-87.5℃。¹H NMR(CDCl₃)：δ＝7.29(s，2H)，4.10(t，J＝6.5Hz，4H)，1.94-1.81(m，4H)，1.56-1.18(m，20H)，0.88(t，J＝6.6Hz，6H).

1，2-氯化铵基-4，5-二辛氧基苯(3)

将化合物(2)(8.48g，20mmol)及氯化亚锡(31.8g，140.9mmol)溶解于无水乙醇300ml中，剧烈搅拌下加入盐酸100ml，在80℃下反应8h。将反应液倒入1000ml盐酸中，过滤黄色絮状沉淀，分别用水和甲醇洗涤，立即放人真空干燥箱干燥，得到不稳定的灰白色固体(7.78g，89％)，立即进行下一步。

5，6-二辛氧基-2，1，3-苯并噻二唑(4)

将化合物(3)(8.961g，20mmol)溶解于280ml二氯甲烷中，通入氮气保护，在剧烈搅拌下加入三乙胺28ml，及含9.5ml二氯亚砜的二氯甲烷溶液30ml，在60℃下反应6h。冷却后减压旋蒸溶剂，然后加水搅拌30min，抽滤得棕褐色固体。粗产物用石油醚过柱，得白色粉状固体化合物(4)(0.75g，19％)。熔点：97.1-97.4℃。¹H NMR(CDCl₃)：δ＝7.13(s，2H)，4.09(t，J＝6.5Hz，4H)，2.04-1.79(m，4H)，1.58-1.16(m，20H)，0.95-0.81(m，6H).

4，7-二溴-5，6-二辛氧基-2，1，3-苯并噻二唑(5)

将化合物4(2.203g，5.6mmol)溶解于195ml二氯甲烷和醋酸2∶1的混合溶液中，剧烈搅拌下加入液溴，常温下避光反应48h。用二氯甲烷萃取，合并有机相，分别用碳酸氢钠和亚硫酸钠溶液洗涤，减压旋蒸干燥后用石油醚过柱，得到白色针状固体化合物(5)(2.84g，92％)。熔点：44.5-45.4℃。¹HNMR(CDCl₃)：δ＝4.16(t，J＝6.6Hz，4H)，1.97-1.81(m，4H)，1.62-1.46(m，4H)，1.46-1.19(m，20H)，0.88(t，J＝6.6Hz，6H).

4，7-二噻吩-5，6-二辛氧基-2，1，3-苯并噻二唑(6)

将化合物(5)(2.475g，4.5mmol)及2-三丁基锡基噻吩(5.062g，13.5mmol)溶解于120ml无水甲苯中，剧烈搅拌，在氮气保护下加入四(三苯基膦)钯(0.56g，0.5mmol)，于100℃下反应4天。冷却后用二氯甲烷萃取，减压旋蒸除掉溶剂，再用石油醚过柱，得黄色油状液体化合物6(2.13g，85％)。¹H NMR(CDCl₃)：δ＝8.46-8.47(d，2H)，7.50-7.51(d，2H)，7.22-7.24(t，2H)，4.09-4.12(t，4H)，1.88-1.96(m，4H)，1.41-1.44(m，4H)，1.29-1.34(m，16H)，0.88-0.91(t，6H).

4，7-二(5-溴代噻吩基)-5，6-二辛氧基-2，1，3-苯并噻二唑(7)

将化合物(6)(4.9g，8.8mmol)溶解于50ml三氯甲烷中，剧烈搅拌，在避光条件下将NBS(3.2g，18.04mmol)分多次加入，于室温下反应24h。减压旋蒸干燥后，用正己烷过柱，得橘红色晶体化合物(7)(5.15，82％)。¹HNMR(CDCl₃)：δ＝8.36-8.37(d，2H)，7.17-7.18(d，2H)，4.10-4.14(t，4H)，1.90-1.97(m，4H)，1.42-1.47(m，4H)，1.25-1.35(16，H)，0.88-0.91(t，6H).聚[2，6-(4’，8’-二异辛氧基-苯-(1’，2’-b；3’，4’-b)-二噻吩)-alt-4，7-二噻吩-5，6-二辛氧基-苯并噻二唑(PBDT-DODTBT)

将化合物(7)(142.8mg，0.2mmol)，BDT二锡(128.6mg，0.2mmol)溶解于10mL甲苯，通氮气10min后加入四(三苯基磷)钯(20mg，0.017mmol)。继续通氮气20min。于100℃下反应2天。反应结束后向反应瓶中加CH₃OH(30mL)沉析，用索式提取器过滤后依次用甲醇、正己烷和氯仿抽提至无色，收集氯仿溶液，旋转蒸发，加入少量氯仿使之溶解后倒入离心管中，加入甲醇使之层析出来，高速离心后倒掉上层清夜，反复几次，得到目标聚合物，真空干燥24h，得0.1772g紫黑色固体物PBDT-DODTBT。¹H NMR(CDCl₃)δ＝8.62-8.37(br，4H)，7.28-7.23(br，2H)，4.22-3.96(br，8H)，2.28-1.05(br，42H)，0.93-0.89(br，18H).M_n(数均分子量)＝9.4kDa；M_w(质均分子量)＝26.8kDa；PDI(分散度)＝2.7.

将本发明的聚合物PBDT-DODTBT作为给体材料，与C₆₀受体混合，涂覆在ITO导电玻璃上制备出一层半透明的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在聚合物上蒸镀金属电极，制备得到聚合物太阳能电池器件，初测其能量转换效率(PCE)就达到4.02％。因此，本发明的聚合物具有良好的光电转换功能，可以广泛地应用于聚合物太阳能电池中。

测此聚合物膜的吸收光谱时，将其溶解在氯仿中(浓度为5mg/ml)，再涂在石英玻璃片上，用肉眼可以观察到形成了质地均匀的膜，与未取代的苯并噻二唑基聚合物相比，该聚合物在石英玻璃片上所成的膜更加平整和均匀，说明溶解性能有很好的改善并且具有很好的成膜性能。

附图说明

图1为单体DODTBT在CDCl₃中的¹H NMR图谱。

图2为聚合物PBDT-DODTBT在CDCl₃中的¹H NMR。

图3为本发明聚合物PBDT-DODTBT材料的热失重分析。

图4为本发明聚合物PBDT-DODTBT材料的吸收光谱(UV-Vis吸收曲线)。

图5为本发明聚合物PBDT-DODTBT的电化学分析(循环伏安曲线)。

图6为本发明聚合物PBDT-DODTBT膜的XRD图。

图7器件ITO/PEDOT：PSS/PBDT-DODTBT/Au的电流-电压曲线。

图8为本发明聚合物PBDT-DODTBT材料的光电转换效率(J-V性能曲线)。

具体实施方式

本发明以上述聚合物作为工作介质，制备聚合物太阳能电池的方法是：将PBDT-DODTBT与适量的C₆₀及其衍生物或其它的可以作为电子受体的物质混合，加入适量的溶剂溶解，通过常规的旋涂或其他方式在ITO导电玻璃上制备出一层半透明的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在聚合物上蒸镀金属电极，制备聚合物太阳能电池器件。

5mg的PBDT-DODTBT与10mg的C₆₀混合，加入0.25mL邻二氯苯溶解，以2000rpm的旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约70nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝在聚合物上制备金属电极。其器件性能表现为：

短路电流＝8.96mA/cm²；开路电压＝0.76V；填充因子＝59％；

模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm²)下的能量转换效率＝4.02％。

热稳定性分析

聚合物的热力学性能对于器件的制备与使用非常重要。PBDT-DO-DTBT的热失重分析结果见图3。从TGA曲线可以看出，在惰性氛围下，PBDT-DODTBT的5％质量损失分解温度为323℃，这表明该聚合物具有很好的热稳定性，这对于其在光电器件方面的应用，其热稳定性是完全可以满足的。

光谱分析

本发明采用紫外-可见吸收光谱法考察了PBDT-DODTBT的光学性能。将PBDT-DODTBT制备成三氯甲烷的溶液(0.05mg/ml)或在石英片上沉积成膜，分别测量其在溶液状态和薄膜状态下的光学特性，其吸收光谱如图4所示。

从图中可以看到该聚合物吸收光谱较宽，尤其是其膜的最大吸收峰在600nm有一个较好的平台。从其吸收光谱的边带可以得出这种聚合物的光学能隙较低，这应该归因于苯并噻二唑与BDT形成了给-受(D-A)结构，分子内电荷转移，从而导致了吸收红移和带隙变窄。

这种在可见光区有着宽吸收的窄带隙聚合物在聚合物太阳能电池的制备中有着广阔的应用前景。

电化学性能

循环伏安法是测定聚合物电化学能级经常所用的方法，从图5的循环伏安曲线，我们可以看出PBDT-DODTBT有合适的HOMO和LUMO能级，能与C₆₀很好的匹配。PBDT-DODTBT的HOMO能级较低，表明该聚合物材料有良好的空气稳定性，非常适合制备太阳能电池器件。

XRD分析

为了判断该聚合物的结晶性能，我们对其进行了XRD测试，PBDT-DODTBT的XRD如图6所示。在24.2°的衍射峰表明短的Л-Л距离

表明聚合物链为平面构型，这样的平面构型有利于聚合物迁移率的提高。

空穴迁移率

对太阳能电池材料而言，空穴迁移率是一个非常重要的参数。我们用SCLC法测定了聚合物的空穴迁移率，如图7所示，结果表明PBDT-DODTBT有较好的空穴迁移率(7.15×10^-3cm²/Vs)。

光伏性能

PBDT-DODTBT的光伏性能如图8所示，与PC₆₀BM共混，在没加添加剂，没经退火处理时其PCE达到4.02％。该聚合物的光伏性能参数如表1中所示。我们相信基于PBDT-DODTBT的太阳能电池，其转换效率可以通过优化器件和提高聚合物的质量得到进一步提升。

表1.PBDT-DODTBT与PC₆₀BM共混材料的光伏参数

Voc(V)	Jsc(mA/cm2)	PCE(％)	FF
Voc(V)	Jsc(mA/cm2)	PCE(％)	FF	0.76	8.96	4.02	0.59

总之，我们首次合成聚合物PBDT-DODTBT，并将其用于聚合物应用于太阳能电池上。因为这类材料具有好的热稳定性，优越的吸光特性，良好的电化学性能，使得这类含烷氧链的二噻吩苯并噻二唑基聚合物材料成为非常好的太阳能电池材料，其PCE达到4.02％。

Claims

1.5，6-辛氧基二噻吩苯并噻二唑与二噻吩苯的共聚物，具有如下所示结构：

n＝10～25。

2.权利要求1所述的共聚物的应用，用于制备聚合物太阳能电池的光伏材料。

3.权利要求1所述的共聚物的应用，用作聚合物太阳能电池的光伏材料的给体。

4.权利要求1所述的共聚物的应用，将所述的共聚物与电子受体物质混合，加入溶剂，使混合物溶解即可，涂覆在导电玻璃上制备出薄膜，在薄膜上制备金属电极做成聚合物太阳能电池器件。

5.根据权利要求4所述的应用，所述电子受体物质为富勒烯衍生物。

6.根据权利要求4所述的应用，所述的溶剂为邻二氯苯或三氯甲烷。