CN101872124A - 感光性树脂组合物、使用其的挠性电路基板以及该电路基板的制法 - Google Patents

感光性树脂组合物、使用其的挠性电路基板以及该电路基板的制法 Download PDF

Info

Publication number
CN101872124A
CN101872124A CN201010159118A CN201010159118A CN101872124A CN 101872124 A CN101872124 A CN 101872124A CN 201010159118 A CN201010159118 A CN 201010159118A CN 201010159118 A CN201010159118 A CN 201010159118A CN 101872124 A CN101872124 A CN 101872124A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photosensitive polymer
polymer combination
composition
weight
circuit board
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201010159118A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101872124B (zh
Inventor
水谷昌纪
马场俊和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN101872124A publication Critical patent/CN101872124A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101872124B publication Critical patent/CN101872124B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明提供了感光性树脂组合物、使用其的挠性电路基板以及该电路基板的制法，所述感光性树脂组合物具有阻焊剂所需的各种特性(绝缘性、焊料耐热性、碱显影性等)，且即使在经过IR再流焊工序后也能够获得耐弯折性良好的膜。所述感光性树脂组合物含有下述(A)～(D)成分，其固化物的拉伸断裂伸长率为10％以上，且2％重量减少温度为260℃以上。(A)包括含羧基烯属不饱和化合物的烯属不饱和化合物的线型聚合物，(B)环氧树脂，(C)含烯属不饱和基团的聚合性化合物，(D)光聚合引发剂。

Description

感光性树脂组合物、使用其的挠性电路基板以及该电路基板的制法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、使用该组合物所获得的挠性电路基板以及该电路基板的制法。
背景技术
通过焊接来安装半导体元件等电子部件的挠性电路基板中，在其布线电路基板的导体图案形成面上设有表面保护层(覆盖绝缘层)。通常，表面保护层称为覆盖薄膜(Coverlay film)，通过贴付冲裁成规定形状的、形成了粘合剂层的聚酰亚胺薄膜来形成。另外，在需要更细的开口形状(对应于基板上设置的开口的形状)的部位上，通过丝网印刷法或曝光显影法在上述导体图案形成面的必要部分设置膜状的、被称为阻焊剂的耐热性材料，使之固化，由此形成覆盖绝缘层。上述覆盖绝缘层需要具有利用焊接安装部件时的焊料耐热性、绝缘性等。
这种挠性电路基板在安装电子部件之后组装到手机等电子器件中，为了使其顺利地容纳在狭窄的空间内，例如，有时将挠性电路基板弯折后进行组装。此时，作为其弯折部的覆盖绝缘层，选择耐弯折性优异的覆盖薄膜，而几乎不选择耐弯折性低劣的阻焊膜。
这样，挠性电路基板的覆盖绝缘层根据耐弯折性、微细开口性等所要求的特性而适当地部分选择使用覆盖薄膜和阻焊膜。因此，目前一般并用覆盖薄膜和阻焊膜。
然而，这种覆盖薄膜与阻焊膜的并用伴有制造工序数的增加，因此难以降低制造成本。
因此，为了解决上述问题，本申请人已经提出了若干柔软性优异且适合用作阻焊剂的感光性树脂组合物(参照专利文献1或2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-235371公报
专利文献2：日本特开2006-301186公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献中所公开的感光性树脂组合物可能由于其热分解温度低，而使得IR再流焊(利用远红外线进行的再流焊接)后的耐弯折性不充分，从而在这方面尚有改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供感光性树脂组合物、使用该组合物的挠性电路基板以及该电路基板的制法，所述感光性树脂组合物具有阻焊剂所需的各种特性(绝缘性、焊料耐热性、碱显影性等)，且即使在经过IR再流焊工序之后也能够获得耐弯折性良好的膜。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明的第一要旨为感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物含有下述(A)～(D)成分，其固化物的拉伸断裂伸长率为10％以上，且2％重量减少温度为260℃以上。
(A)包括含羧基烯属不饱和化合物的烯属不饱和化合物的线型聚合物，
(B)环氧树脂，
(C)含烯属不饱和基团的聚合性化合物，
(D)光聚合引发剂。
另外，本发明的第二要旨为挠性电路基板，所述挠性电路基板是在布线电路基板的导体电路图案形成面上形成覆盖绝缘层而成，所述覆盖绝缘层由上述感光性树脂组合物形成。
另外，本发明的第三要旨为挠性电路基板的制法，其为上述挠性电路基板的制法，其通过在布线电路基板的导体电路图案形成面上形成上述感光性树脂组合物的层，将该层以规定的图案曝光之后进行显影，从而形成覆盖绝缘层。
即，本发明人等为了解决前述问题而反复进行了一系列的研究。结果发现，当感光性树脂组合物并用前述特殊线型聚合物(A成分)、环氧树脂(B成分)和含烯属不饱和基团的聚合性化合物(C成分)，并且设定上述各成分的比例，使得其利用光聚合的固化物的拉伸断裂伸长率为10％以上，2％重量减少温度为260℃以上时，可发挥如下作用：具有阻焊剂通常所需的特性(绝缘性、焊料耐热性、碱显影性等)，且其固化膜具有像覆盖薄膜那样的优异柔软性，尤其即使在经过IR再流焊工序之后也具有良好的耐弯折性。这样，据认为，之所以上述感光性树脂组合物即使在经过IR再流焊工序之后也显示出良好的耐弯折性，其原因在于：由于拉伸断裂伸长率高，因而不容易因弯折试验时的变形而产生裂纹，并且由于2％重量减少温度高，因而即使在IR再流焊工序后，树脂组合物的热劣化也较小，从而维持了良好的耐弯折性。因此，通过使用上述感光性树脂组合物在导体电路图案形成面上形成阻焊膜，可以获得赋予了表面保护层(覆盖绝缘层)的挠性电路基板，该表面保护层即使在IR再流焊工序之后也具有良好的耐弯折性。
发明效果
这样，本发明的感光性树脂组合物是并用前述特殊线型聚合物(A成分)、环氧树脂(B成分)和含烯属不饱和基团的聚合性化合物(C成分)、且设定为其固化物的拉伸断裂伸长率为10％以上、2％重量减少温度为260℃以上的感光性树脂组合物。因此，具有阻焊剂所需的各种特性(绝缘性、焊料耐热性、碱显影性等)，且具有优异的柔软性，尤其即使在经过IR再流焊工序之后也能具有良好的耐弯折性。因此，通过使用本发明的感光性树脂组合物在导体电路图案形成面上形成阻焊膜，可以获得赋予了表面保护层(覆盖绝缘层)的挠性电路基板，该表面保护层即使在IR再流焊工序后也具有良好耐弯折性。此外，由此可见，代替以往被用作挠性电路基板的弯折部的表面保护层的覆盖薄膜，可以形成由上述感光性树脂组合物形成的阻焊膜，可以消除属于以往的问题的、由覆盖薄膜与阻焊膜的并用所导致的制造工序数的增加，可以实现制造成本的降低。另外，在这种挠性电路基板上安装电子部件而形成的安装基板容易弯折，可以使其顺利地容纳在狭小的空间内，因此特别优选被用作例如手机等小型器件等的安装基板。
而且，前述特殊线型聚合物(A成分)的羧酸当量为400～1000时，柔软性、碱显影性等的平衡变得更加优异。
另外，前述环氧树脂(B成分)在环氧当量为450～2300、且在25℃下为固体时，柔软性、碱显影性等的平衡变得更加优异。
此外，前述环氧树脂(B成分)为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂时，柔软性和耐热性的平衡变得更加优异。
而且，根据本发明的感光性树脂组合物的特性，通过应用基于所谓的“在导体电路图案形成面上形成感光性树脂组合物的层后，将该层以规定的图案曝光后进行显影，从而使该曝光部位固化，形成覆盖绝缘层”的曝光显影法的制法，可以有效地制造上述挠性电路基板。
附图说明
图1为表示实施例中的IR再流焊炉内的温度分布图。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物是使用包括含羧基烯属不饱和化合物的烯属不饱和化合物的线型聚合物(A成分)、环氧树脂(B成分)、含烯属不饱和基团的聚合性化合物(C成分)和光聚合引发剂(D成分)而获得的，设定上述各成分的比例，使得其固化物的拉伸断裂伸长率为10％以上，2％重量减少温度为260℃以上。
即，为了获得本发明所需的耐弯折性(尤其IR再流焊后的耐弯折性)，如上所述，必要的是，其固化物的拉伸断裂伸长率为10％以上，2％重量减少温度为260℃以上。为了获得更好的耐弯折性，拉伸断裂伸长率优选为20％以上。另外，为了实现即使在IR再流焊之后也能够获得良好的耐弯折性，2％重量减少温度优选为270℃以上。
另外，本发明中的感光性树脂组合物的固化物的拉伸断裂伸长率(EB)根据JIS K 6251来测定。另外，本发明中的感光性树脂组合物的固化物的2％重量减少温度是指，将感光性树脂组合物的固化物加热，其重量减少2％所需的加热温度(℃)。此时，需要抵消由感光性树脂组合物的固化物的吸水所导致的重量减少部分。因此，当水分的蒸发温度100℃下的感光性树脂组合物的固化物的重量减少例如为X％时，通过该重量减少可以实现感光性树脂组合物的固化物中的水分的挥发，因此感光性树脂组合物的固化物在重量减少(2+X)％时的加热温度成为“2％重量减少温度”。
上述特殊线型聚合物(A成分)以含羧基烯属不饱和化合物为其聚合材料(单体)。因此，由于可以容易地控制线型聚合物的羧酸当量、且原料单体种类丰富，因此可以容易地设计玻璃化转变温度(Tg)等物性。而且，作为上述含羧基烯属不饱和化合物，例如可使用(甲基)丙烯酸、含有羧基的苯乙烯衍生物等。另外，本发明中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，上述特殊线型聚合物(A成分)可仅仅以含羧基烯属不饱和化合物为其聚合材料，但通常与除了含羧基烯属不饱和化合物以外的烯属不饱和化合物并用作为其聚合材料。作为这种化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯、α-苯乙烯、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、丙烯酸苯氧基乙酯等。这些可以单独使用或两种以上并用。而且，在上述特殊线型聚合物(A成分)中，其含羧基烯属不饱和化合物的比例是全部A成分的7～80重量％时，碱显影性变得良好，因此是优选的。
另外，上述特殊线型聚合物(A成分)例如可以如下来获得：将催化剂(偶氮二异丁腈等)和有机溶剂适当添加到上述聚合材料(单体)中，并在氮气气氛下加热(约100℃下5小时左右)，使之进行聚合反应来获得。
上述特殊线型聚合物(A成分)的羧酸当量优选为400～1000的范围，更优选为500～950的范围，进一步优选为600～900的范围。即，这是因为，在上述羧酸当量低于400时，固化物的交联点密度变高，或者断裂伸长率没有变大，因此不优选；相反，在上述羧酸当量超过1000时，出现碱显影性变差的倾向。
另外，上述特殊线型聚合物(A成分)的重均分子量优选为5000～100000的范围，更优选为6000～90000的范围，特别优选为7000～80000的范围。即，这是因为，重均分子量低于5000时，出现焊料耐热性等物性变差的倾向，而超过100000时，出现碱显影性变差的倾向。另外，上述重均分子量例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算来测定。
与上述特殊线型聚合物(A成分)一起使用的环氧树脂(B成分)是为了通过与上述特殊线型聚合物(A成分)的羧基进行反应而三维交联来提高固化物的耐热性等诸多物性而含有的。而且，从容易良好地保持固化物的柔软性和耐热性两种特性方面出发，上述环氧树脂的环氧当量优选为450～2300；从减小固化前组合物的粘着性、操作性良好方面出发，优选的是，在25℃时为固体。另外，上述环氧树脂的环氧当量低于450时，固化物的拉伸断裂伸长率容易变小，相反，环氧当量超过2300时，碱显影性容易变差。另外，从良好地保持固化物的柔软性和耐热性两种特性方面出发，上述环氧树脂的种类优选为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
从焊料耐热性、耐弯折性、碱显影性等特性的平衡优异方面出发，与上述A成分和B成分一起使用的含烯属不饱和基团的聚合性化合物(C成分)优选为例如下述通式(1)所示的双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式1]
Figure GSA00000083286500071
式(1)中，R1和R2各自为氢原子或甲基，可以彼此相同，也可以彼此不同。Y1和Y2各自为碳原子数2～6的亚烷基。p和q是选自满足p+q为4～40的正整数。苯环上可以具有取代基。
上述式(1)中，作为碳原子数2～6的亚烷基，例如可以列举出亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚新戊基(neopentylene)、亚己基等。尤其优选亚乙基。
上述异亚丙基是-CH(CH3)CH2-所示的基团，上述通式(1)中的-(O-Y1)-和-(Y2-O)-中的键合方向具有两种类型：亚甲基与氧键合的情况以及亚甲基不与氧键合的情况，并且可以是一种键合方向，也可以是两种键合方向混合存在。
上述-(O-Y1)-和-(Y2-O)-的重复单元各自为2个以上时，2个以上的Y1和2个以上的Y2可以彼此相同，也可以彼此不同。而且，Y1和Y2由两种以上的亚烷基构成时，两种以上的-(O-Y1)-和-(Y2-O)-可以以无规的方式存在，也可以以嵌段的方式存在。
另外，上述通式(1)中的2个苯环可以具有取代基，也可以不具有取代基。即，在苯环的可取代的位置上，可以具有一个以上的取代基，在具有两个以上的取代基的情况下，这些取代基可以彼此相同，也可以彼此不同。作为这种取代基，例如可列举出卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～14的芳基、氨基、硝基、氰基、巯基、烯丙基、碳原子数1～10的烷基巯基、碳原子数1～20的羟烷基、烷基的碳原子数为1～10的羧基烷基、烷基的碳原子数为1～10的酰基、碳原子数1～20的烷氧基或含杂环的基团等。
上述通式(1)中的重复数p、q是选自满足p+q为4～40的正整数，更优选为选自满足p+q为4～15的正整数，特别优选为选自满足p+q为5～13的正整数。即，这是因为，在p+q小于4时，除所获得的膜的翘曲增加外，还出现耐弯折性降低的倾向，而在p+q超过40时，整个感光性树脂组合物的体系显示出亲水性，且出现所获得的膜在高温高湿下的绝缘可靠性变差的倾向。
作为上述通式(1)所示的双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物，具体而言，可列举出2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]丙烷、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基]丙烷、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基]丙烷、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基苯基]丙烷、2，2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基八丙氧基苯基]丙烷等。它们可以单独使用或两种以上并用。
作为与上述A～C成分一起使用的光聚合引发剂(D成分)，例如可以列举出取代或未取代的多核醌类(2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等)、α-酮醛醇类(ketaldonyl alcohols)(苯偶姻、六甲基丙酮等)、醚类、α-烃取代芳香族偶姻类(α-苯基-苯偶姻、α，α-二乙氧基苯乙酮类等)、芳香族酮类(二苯甲酮、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮等4，4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮等)、噻吨酮类(2-甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-乙基噻吨酮等)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-吗啉基丙-1-酮等。这些化合物可以单独使用或者两种以上并用。
在本发明的感光性树脂组合物中，如上所述，设定上述A～D成分的比例，使得其固化物的拉伸断裂伸长率为10％以上，且2％重量减少温度为260℃以上。因此，在本发明中，从该观点出发，需要设定各成分的比例，上述A成分的含量优选设定为全部感光性树脂组合物的20～70重量％的范围，更优选为30～60重量％。从同样的观点出发，上述B成分的含量优选设定为全部感光性树脂组合物的3～40重量％的范围，更优选为5～30重量％。另外，上述C成分的含量优选设定为全部感光性树脂组合物的3～40重量％的范围，更优选为5～30重量％。另外，上述D成分的含量优选设定为全部感光性树脂组合物的0.1～10重量％的范围，更优选为0.2～8重量％。
本发明的感光性树脂组合物中，除了上述各成分以外，根据需要，可以适当配合其他添加剂，即，酞菁绿、酞菁蓝等颜料，硅石、硫酸钡、滑石等填充剂，消泡剂，流平剂，阻燃剂，稳定剂，2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、5-氨基-1-H-四唑等密合性赋予剂，苯并三唑等防锈剂等。这些添加剂可以单独使用或者将两种以上并用。而且，这些其他添加剂优选以全部感光性树脂组合物的0.01～30重量％的范围内使用。
本发明的感光性树脂组合物通过按规定的含量配合并混合上述各成分来获得。而且，根据需要，可以与有机溶剂混合使用。作为上述有机溶剂，可以使用例如二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、溶剂石脑油、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、丁基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、甲苯、二甲苯、均三甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等溶剂或它们的混合溶剂。
相对于100重量份感光性树脂组合物，使用上述有机溶剂时的用量例如以0～200重量份左右的量混合使用。
本发明的感光性树脂组合物例如可以用作挠性印刷布线板等布线电路基板用的阻焊材料，此外还可以用于涂料、涂布剂、粘合剂等用途中。
在用作上述布线电路基板用的阻焊材料时，例如，如下所述形成阻焊膜。以下以在挠性印刷布线板上形成阻焊膜的方法为例来依次说明。
首先，通过丝网印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂装法在挠性印刷布线板的导体电路图案形成面上涂布本发明的感光性树脂组合物，在50～160℃下干燥1～60分钟左右，形成干燥后的厚度为5～50μm的感光性树脂组合物膜。而且，使负性或正性掩模图案薄膜直接接触或者不接触地配置在该感光性树脂组合物膜上，然后照射活性光线，形成树脂膜。
或者，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等透明支撑薄膜上涂布、干燥本发明的感光性树脂组合物，形成干燥后的厚度为5～50μm的感光性树脂组合物膜。而且，通过将聚乙烯等保护薄膜贴合在感光性树脂组合物膜上，制作包含本发明的感光性树脂组合物(膜)的层叠体。而且，将该层叠体的保护薄膜剥离之后，贴合到挠性印刷布线板的导体电路图案形成面上，使掩模图案薄膜直接接触或不接触地设置在透明支撑薄膜上，然后经照射活性光线后，剥离透明支撑薄膜。
作为上述活性光线的光源，例如可使用碳弧灯、水银蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯等有效照射紫外线的光源。另外，可以使用照相用泛光灯、太阳灯等有效照射可见光的光源。
而且，对于上述活性光线照射后的感光性树脂膜，使用碱性水溶液等显影液，例如通过喷涂、摇动浸渍、刷涂、刮擦(scrapping)等方法而除去未曝光部来进行显影，制造抗蚀图案。
作为用于上述显影的碱性水溶液，可以使用0.1～5重量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5重量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5重量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5重量％四硼酸钠的稀溶液等。
另外，在显影后，为了提高焊料耐热性、耐化学品性等，通过加热进行交联反应。加热优选在100～260℃左右的范围内进行1～120分钟左右。另外，根据需要，在加热之前或之后可以采用高压汞灯或低压汞灯进行紫外线照射。此时，上述紫外线的照射量优选设定为0.2～10J/cm2左右。
关于这样形成有阻焊膜的挠性印刷布线板，此后通过焊接等安装L SI、二极管、晶体管、电容器等电子部件，形成安装基板，装配到例如手机等小型器件等中。
接下来，结合比较例来说明实施例。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例
聚合物(含羧基的线型聚合物)a的合成
首先，在氮气气氛下将9g甲基丙烯酸甲酯、21g甲基丙烯酸、70g丙烯酸苯氧基乙酯、100g二乙二醇单乙醚乙酸酯(溶剂)和1.0g偶氮二异丁腈(催化剂)投入到300毫升的可拆式烧瓶内，边搅拌边加温，在100℃下反应5小时，获得含羧基的线型聚合物溶液(固体成分50重量％)。此时，所得溶液中的固体成分(聚合物a)的羧酸当量(计算值)为410，重均分子量(Mw)为15000。
聚合物(含羧基的线型聚合物)b～d的合成
除了变更为下述表1所示的组成比例以外，按照上述聚合物a的合成方法进行合成，获得含羧基的线型聚合物溶液(固体成分50重量％)。此时，所得溶液中的固体成分(聚合物b～d)的羧酸当量和重均分子量一并在下述表1中示出。
表1               (g)
Figure GSA00000083286500131
接着，准备下述所示的各成分。
环氧树脂(I)
双酚A型环氧树脂(环氧当量＝480)(Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造，JER1001)
环氧树脂(II)
双酚F型环氧树脂(环氧当量＝880)(Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造，JER4004P)
环氧树脂(III)
双酚F型环氧树脂(环氧当量＝2280)(Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造，JER4007P)
环氧树脂(IV)
双酚A型环氧树脂(环氧当量＝2850)(Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造，JER1009)
含烯属不饱和基团的聚合性化合物
环氧乙烷改性双酚A型甲基丙烯酸酯(前述式(1)中的p+q＝10)(新中村化学公司制造，BPE500)
光聚合引发剂
Ciba-Geigy K.K.制造，Irgacure 369
阻燃剂
磷腈低聚物(大家化学公司制造，SPB-100)
颜料
酞菁蓝
密合性赋予剂
5-氨基-1-H-四唑
实施例1～4、比较例1、2
通过将后述表2所示的各成分按照同表所示的比例(重量份)进行配合，制备出感光性树脂组合物(另外，表中的聚合物a～d的份数是固体成分重量份)。
对于这样获得的感光性树脂组合物，按照以下基准测定其固化物的拉伸断裂伸长率和2％重量减少温度，结果一并在后述表2中示出。
拉伸断裂伸长率
将上述制备的感光性树脂组合物(溶液)涂布于厚度16μm的PET薄膜的一个面上，接着进行干燥(80℃×30分钟)，形成干燥后的厚度为25μm的感光性树脂组合物膜。将厚度30μm的聚丙烯制覆盖薄膜附着于该感光性树脂组合物膜上，用250W的超高压汞灯，以500mJ/cm2的曝光量从聚丙烯制覆盖薄膜侧照射紫外线。此后，将覆盖薄膜剥离，使用30℃的1重量％碳酸钠水溶液，在0.2MPa压力下显影90秒钟，进一步用自来水洗涤30秒钟，然后，用热风循环式干燥机在150℃下热处理8小时。这样，从PET薄膜上取下通过将感光性树脂组合物固化而获得的树脂膜，切割宽度5mm、长度50mm的树脂膜作为试样。接着，按照JIS K 6251，使用拉伸试验机(Minebea Co.，Ltd.制造，TECHNOGRAPH TG-1kN)，以卡盘间距＝20mm将上述试样固定，然后在速度＝5mm/min下拉伸，以直至断裂的伸长率(％)作为拉伸断裂伸长率。
2％重量减少温度
将上述制备的感光性树脂组合物(溶液)涂布于厚度16μm的PET薄膜的一个面上，然后进行干燥(80℃×30分钟)，形成干燥后的厚度为25μm的感光性树脂组合物膜。将厚度30μm的聚丙烯制覆盖薄膜附着于该感光性树脂组合物膜上，用250W的超高压汞灯，以500mJ/cm2的曝光量从聚丙烯制覆盖薄膜侧照射紫外线。此后，将覆盖薄膜剥离，使用30℃的1重量％碳酸钠水溶液，在0.2MPa压力下显影90秒钟，进一步用自来水洗涤30秒钟，然后，用热风循环式干燥机在150℃下热处理8小时。这样，从PET薄膜上取下通过将感光性树脂组合物固化而获得的树脂膜，切割重量约10mg的部分作为试样。并且，将上述试样放置在差动型示差热天平(理学电机公司制造，TG8120)上，在氮气流下，以10℃/min的升温速度从室温升温至350℃，同时测定试样的重量变化。另外，为了抵消由试样吸水导致的重量减少部分，在100℃下的重量减少例如为X％的情况下，将减少(2+X)％重量的温度定义为“2％重量减少温度”。
而且，使用这样获得的各感光性树脂组合物，按照下述所示方法评价各种特性。其结果一并在后述表2中示出。
耐弯折次数
将上述制备的感光性树脂组合物溶液涂布在厚度25μm的聚酰亚胺薄膜的一个面上，进行干燥(80℃×30分钟)，形成干燥后的厚度为25μm的感光性树脂组合物膜。此外，将厚度30μm的聚丙烯制覆盖薄膜附着于该感光性树脂组合物膜上，用250W的超高压汞灯，以500mJ/cm2的曝光量从聚丙烯制覆盖薄膜侧照射紫外线。此后，将覆盖薄膜剥离，使用30℃的1重量％碳酸钠水溶液，在0.2MPa压力下显影90秒钟，进一步用自来水洗涤30秒钟，用热风循环式干燥机在150℃下热处理8小时。这样，获得了在聚酰亚胺薄膜上形成有由感光性树脂组合物形成树脂膜的层叠体。然后，在设定为图1所示的温度分布的IR再流焊炉内，让该层叠体通过三次。切割宽度10mm、长度70mm的这样获得的层叠体，作为试样。然后，将上述试样的树脂膜侧向外弯折180°，施加直径30mm、重量1kg的荷重10秒钟，然后除去荷重，用约40倍的光学显微镜观察弯折部分，确认树脂膜中是否发生龟裂。在没有发生龟裂的情况下，在将试样展开的状态下，施加直径30mm、重量1kg的荷重10秒钟后，再次将试样的树脂膜侧向外弯折180°，施加直径30mm、重量1kg的荷重10秒钟，然后除去荷重，用约40倍的光学显微镜观察弯折部分，确认树脂膜是否发生龟裂。重复本步骤直至树脂膜发生龟裂，将由直到树脂膜发生龟裂为止的弯折次数减去1后的次数作为耐弯折次数。另外，在即使弯折10次树脂膜也没有发生龟裂的情况下，在表2中，将耐弯折次数表示为“10＜”。另外，在本发明中，要求耐弯折次数至少为一次以上。
碱显影性
对在聚酰亚胺薄膜上直接形成有厚度18μm的铜箔层的挠性印刷布线板用两层基材进行脱脂、软蚀刻，从而对铜表面进行表面整饰。此后将上述制备的感光性树脂组合物溶液涂布到上述基材的铜箔层上，进行干燥(80℃×30分钟)，形成干燥后的厚度为25μm的感光性树脂组合物膜。此外，将厚度30μm的聚丙烯薄膜附着于该感光性树脂组合物膜上，通过设有边长5mm的正方形负性图案的玻璃掩模，用高压汞灯，以500mJ/cm2的曝光量照射紫外线，此后，将聚丙烯薄膜剥离，使用30℃的1重量％碳酸钠水溶液，在0.2MPa压力下显影90秒钟。接着，目视观察显影后的未曝光部，残留有感光性树脂组合物的残渣者则评价为×，未残留有残渣者则评价为○。
表2                      (重量份)
Figure GSA00000083286500171
从上述结果可以看出，由实施例的感光性树脂组合物形成的树脂膜具有良好的耐弯折性，同时碱显影性也优异，可以获得设有良好的表面保护层的挠性电路基板。
与此相对，由比较例1的感光性树脂组合物形成的树脂膜的2％重量减少温度的值低于规定值，且耐弯折性低劣。由比较例2的感光性树脂组合物形成的树脂膜的结果是：其固化物拉伸断裂伸长率远远小于规定值，耐弯折性低劣，同时碱显影性也差。

Claims (12)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物含有下述(A)～(D)成分，其固化物的拉伸断裂伸长率为10％以上，且2％重量减少温度为260℃以上，
(A)包括含羧基烯属不饱和化合物的烯属不饱和化合物的线型聚合物，
(B)环氧树脂，
(C)含烯属不饱和基团的聚合性化合物，
(D)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分的线型聚合物的羧酸当量为400～1000。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分的环氧树脂的环氧当量为450～2300，且在25℃时为固体。
4.根据权利要求1～3任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分的环氧树脂是双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的任一者。
5.根据权利要求1～4任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分的含烯属不饱和基团的聚合性化合物是下述通式(1)所示的双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物，
[化学式1]
式(1)中，R1和R2各自为氢原子或甲基，可以彼此相同，也可以彼此不同，Y1和Y2各自为碳原子数2～6的亚烷基，p和q是选自满足p+q为4～40的正整数，苯环上可以具有取代基。
6.根据权利要求1～5任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分的线型聚合物的重均分子量为5000～100000的范围。
7.根据权利要求1～6任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分的含量设定为全部感光性树脂组合物的20～70重量％的范围。
8.根据权利要求1～7任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分的含量设定为全部感光性树脂组合物的3～40重量％的范围。
9.根据权利要求1～8任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分的含量设定为全部感光性树脂组合物的3～40重量％的范围。
10.根据权利要求1～9任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分的含量设定为全部感光性树脂组合物的0.1～10重量％的范围。
11.一种挠性电路基板，其特征在于，所述挠性电路基板具备表面设有导体电路图案的布线电路基板、和在所述布线电路基板的所述表面上形成的覆盖绝缘层，其中所述覆盖绝缘层是由权利要求1～10任一项所述的感光性树脂组合物形成的覆盖绝缘层。
12.一种挠性电路基板的制法，其特征在于，其为权利要求11所述的挠性电路基板的制法，其通过在布线电路基板的导体电路图案形成面上形成权利要求1～10任一项所述的感光性树脂组合物的层，将该层以规定的图案曝光之后进行显影，从而形成覆盖绝缘层。
CN2010101591180A 2009-04-27 2010-04-26 感光性树脂组合物、使用其的挠性电路基板以及该电路基板的制法 Expired - Fee Related CN101872124B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009108237A JP5615512B2 (ja) 2009-04-27 2009-04-27 感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブル回路基板、ならびにその回路基板の製法
JP2009-108237 2009-04-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101872124A true CN101872124A (zh) 2010-10-27
CN101872124B CN101872124B (zh) 2013-07-10

Family

ID=42991103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101591180A Expired - Fee Related CN101872124B (zh) 2009-04-27 2010-04-26 感光性树脂组合物、使用其的挠性电路基板以及该电路基板的制法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8492453B2 (zh)
JP (1) JP5615512B2 (zh)
CN (1) CN101872124B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103379749A (zh) * 2012-04-27 2013-10-30 富葵精密组件(深圳)有限公司 多层电路板及其制作方法
CN106662814A (zh) * 2014-06-13 2017-05-10 日本化药株式会社 感光性树脂组合物、光刻胶层叠体以及它们的固化物(11)
CN110869848A (zh) * 2017-07-10 2020-03-06 太阳油墨制造株式会社 层叠结构体、干膜及柔性印刷电路板
CN111770964A (zh) * 2018-03-30 2020-10-13 日本瑞翁株式会社 树脂组合物和电子部件

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5615512B2 (ja) 2009-04-27 2014-10-29 日東電工株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブル回路基板、ならびにその回路基板の製法
JP5615521B2 (ja) * 2009-08-07 2014-10-29 日東電工株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブル回路基板、ならびにその回路基板の製法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6646064B2 (en) * 1998-06-19 2003-11-11 National Science Council Reacting epoxy resin with p-containing dihydric phenol or naphthol
CN1854897A (zh) * 2005-04-19 2006-11-01 日东电工株式会社 光敏环氧树脂粘合剂组合物及其应用
CN101377620A (zh) * 2006-08-30 2009-03-04 日东电工株式会社 柔性线路基板用感光性树脂组合物及用其获得的柔性线路基板
CN101377621A (zh) * 2006-08-30 2009-03-04 日东电工株式会社 柔性线路基板用感光性树脂组合物及用其获得的柔性线路基板

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2375471T3 (es) * 2001-07-26 2012-03-01 Basf Se Composición de resina fotosensible.
JP2004067828A (ja) * 2002-08-05 2004-03-04 Nippon Perunotsukusu Kk エポキシ樹脂粉体塗料
WO2006057385A1 (ja) * 2004-11-29 2006-06-01 Hitachi Chemical Company, Ltd. 感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子
JP2006235371A (ja) 2005-02-25 2006-09-07 Nitto Denko Corp 感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られるソルダーレジストを有する配線回路基板
JP2006301186A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Nitto Denko Corp 感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られる配線回路基板
JP4782616B2 (ja) * 2006-06-06 2011-09-28 日東電工株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られる配線回路基板
JP2008083684A (ja) * 2006-08-30 2008-04-10 Nitto Denko Corp フレキシブル配線回路基板用感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られるフレキシブル配線回路基板
JP2008083683A (ja) * 2006-08-30 2008-04-10 Nitto Denko Corp フレキシブル配線回路基板用感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られるフレキシブル配線回路基板
JP2008243957A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Nitto Denko Corp 配線回路基板の製法
JP4901687B2 (ja) 2007-10-17 2012-03-21 日東電工株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られるカバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板
JP5615512B2 (ja) 2009-04-27 2014-10-29 日東電工株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブル回路基板、ならびにその回路基板の製法
JP5615521B2 (ja) * 2009-08-07 2014-10-29 日東電工株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いたフレキシブル回路基板、ならびにその回路基板の製法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6646064B2 (en) * 1998-06-19 2003-11-11 National Science Council Reacting epoxy resin with p-containing dihydric phenol or naphthol
CN1854897A (zh) * 2005-04-19 2006-11-01 日东电工株式会社 光敏环氧树脂粘合剂组合物及其应用
CN101377620A (zh) * 2006-08-30 2009-03-04 日东电工株式会社 柔性线路基板用感光性树脂组合物及用其获得的柔性线路基板
CN101377621A (zh) * 2006-08-30 2009-03-04 日东电工株式会社 柔性线路基板用感光性树脂组合物及用其获得的柔性线路基板

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103379749A (zh) * 2012-04-27 2013-10-30 富葵精密组件(深圳)有限公司 多层电路板及其制作方法
CN103379749B (zh) * 2012-04-27 2016-06-01 富葵精密组件(深圳)有限公司 多层电路板及其制作方法
CN106662814A (zh) * 2014-06-13 2017-05-10 日本化药株式会社 感光性树脂组合物、光刻胶层叠体以及它们的固化物(11)
CN106662814B (zh) * 2014-06-13 2019-12-17 日本化药株式会社 感光性树脂组合物、光刻胶层叠体以及它们的固化物(11)
CN110869848A (zh) * 2017-07-10 2020-03-06 太阳油墨制造株式会社 层叠结构体、干膜及柔性印刷电路板
CN111770964A (zh) * 2018-03-30 2020-10-13 日本瑞翁株式会社 树脂组合物和电子部件

Also Published As

Publication number Publication date
CN101872124B (zh) 2013-07-10
US20100270060A1 (en) 2010-10-28
JP5615512B2 (ja) 2014-10-29
US8492453B2 (en) 2013-07-23
JP2010256718A (ja) 2010-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101995772B (zh) 感光性树脂组合物、挠性电路基板以及该电路基板的制法
JP3254572B2 (ja) 光重合性熱硬化性樹脂組成物
JP4237944B2 (ja) ウレタンオリゴマー、その樹脂組成物、その硬化物
CN101872124B (zh) 感光性树脂组合物、使用其的挠性电路基板以及该电路基板的制法
JP4584839B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物
CN101535896A (zh) 感光性树脂组合物及其固化物、以及感光性树脂的制备方法
JP4462500B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物
WO2007015375A1 (ja) 感光性樹脂組成物並びにその硬化物
JP6951323B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
WO2003078494A1 (fr) Resines durcissables et compositions de resines durcissables les contenant
JP2018109733A (ja) ネガ型光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP2002156754A (ja) 感光性組成物及びその硬化物並びにそれを用いたプリント配線基板
JP4082835B2 (ja) 樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2010077283A (ja) 多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物
JP6892668B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR100865614B1 (ko) 산변성 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물과 그의 제조방법, 상기 화합물을 함유하는 감광성 열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물
JP4933093B2 (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
JP2002014466A (ja) 感光性樹脂組成物
WO2007111216A1 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
TW202146501A (zh) 硬化性組成物、其乾膜及硬化物
JP2003113221A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2000284477A (ja) 感光性熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたソルダーレジストパターン形成方法
JP2009098455A (ja) 感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られるカバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板
JP2002234932A (ja) アルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物
JP2020148813A (ja) 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、これを有する電子部品並びに硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130710

Termination date: 20170426

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee