CN101871883A - 一种测定高纯硅中磷含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种测定高纯硅中磷含量的方法，涉及一种硅中磷含量的测定。提供一种所用设备简单，成本低廉，操作步骤标准化，检测限低，灵敏度以及精确度较高，适合于低磷含量硅检测，可利用分光光度计低成本快速精确检测低磷硅样的测定高纯硅中磷含量的方法。配制磷标准液；配制酸性显色液、2mol/L H₂SO₄的硫酸、硫代硫酸钠溶液和PVA溶液；绘制磷标准工作曲线；获得未被污染的硅样；依据样品的磷含量范围称取无污染样品；将样品放入聚四氟乙烯烧杯中溶解蒸发；将溶解蒸发的样液进行显色操作；测试显色液的吸光度并计算磷含量。

Description

一种测定高纯硅中磷含量的方法

技术领域

本发明涉及一种硅中磷含量的测定，尤其是涉及一种测定高纯硅中磷含量的方法。

背景技术

由于最近几年新能源产业的迅猛发展，光伏产业已成为新能源发展的主要方向。硅材料是光伏产业的基石，受到研究者和产业界的广泛关注。目前，采用物理冶金法制备太阳能级多晶硅的研究工作取得了突破进展，高纯冶金硅作为物理冶金法提纯过程中的中间原料，快速而准确检测其中磷的含量对于提纯工艺的控制及改进具有十分重要的意义。磷是太阳能级多晶硅中非常关键的一种杂质元素，在现行工业硅检测标准中，尚未有涉及杂质磷的检测方法，并且也未对磷进行定值。有关硅中P含量的测试一般有分光光度法、原子光谱法、X-射线荧光法、色谱法以及质谱法。分光光度法是最常见的测磷方法，该方法操作简便，成本低廉，已经得到了广泛的应用。钼蓝光度法是测定硅中的P含量的常见方法，其利用磷酸根与钼酸根在酸性条件下生成磷钼杂多酸，然后再用还原剂还原为磷钼蓝，在一定的范围内浓度与吸光度满足朗伯-比尔定律，从而根据吸光度计算出磷含量。传统的钼蓝法采用SnCl2作为还原剂，虽然氯化亚锡发色迅速，但是存在随着时间延长而加深的缺点。同时，氯化亚锡还原法常使空白背底增高而影响测定结果，王连芳等(王连芳，张玲；维生素C酒石酸用于钼蓝法测定磷的观察，Endemic Diseases Bulletin，2002，17，(2))通过对各种实验室常用还原剂进行筛选比较，找出用维生素C酒石酸代替氯化亚锡作为钼蓝法测定磷的改进方法，方法以维生素C、70℃水浴条件下显色，酒石酸屏蔽砷、硅的干扰，冷却后色泽稳定，适于比色测定。此法适用于工业硅中磷的测定，检测限为0.07μg/ml，对于磷含量在0.0020％～0.1％的工业硅具有较好的精密度和准确度，相对标准偏差＜5％，回收率＞95％，表观摩尔系数为1.04×10⁴L·mol^-1·cm^-1。

由于钼蓝法还原显色需在水浴加热条件下进行，增加了手续的繁杂，人们又发展了三元杂多酸法，在酸性介质中，磷钼酸与许多元素(钒、锑、铋、钨等)生成稳定的三元络合物，从而用于磷的测定。唐维学等(唐维学，张永进，阮勇防；磷锑钼三元杂多蓝光度法测定工业硅中的磷，Journal Of GuangDong Non-ferrous Metals，1999，9，(2))采用锑离子与正磷酸、钼酸盐形成相应的三元杂多蓝，测定工业硅中的磷。由于三元杂多酸的形成，可能提高了配位酸酐中铝(VI)的电极电位，因而易被较弱的还原剂如抗坏血酸于室温下迅速还原，给分析操作带来了方便，此法具有显色快的特点，10min就可显色完全，且颜色稳定可达数小时，表观摩尔系数为2.11×10⁴L·mol^-1·cm^-1，回收率在98.13％～102％之间，此法可以测定工业硅中含磷0.0005％～2％。

梁文君等(梁文君，聂纬，郑金云；Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，2002，19(1))采用铋磷钼蓝分光光度法测定硅中磷。通过实验证明，铋磷钼蓝的吸光度受样品溶液中酸度的影响较大，酸度越高吸光度越低。通过严格的酸度控制，能够在690nm处测定金属硅中0.0005％～0.015％范围内磷，此法磷的检出限为0.02μg/ml，表观摩尔系数为1.65×10⁴L·mol^-1·cm^-1。目前有不少物理冶金硅厂家采用此方法对硅进行检测。

由于上述钼蓝法的表观摩尔吸光系数均不超过3×10⁴L·mol^-1·cm^-1，灵敏度较低，检出限偏高，对于磷含量在0.001％以下的物理提纯多晶硅测试存在较大误差。高纯硅中磷的含量一般为5ppmw以下，采用ICP-MS、SIMS或GDMS等仪器检测周期较长，且价格昂贵。因此研究新的络合显色方法以获得高的摩尔吸光系数来提高灵敏度，从而测定高纯硅中低磷含量硅样就成为一个亟待解决的任务。

发明内容

本发明的目的在于提供一种所用设备简单，成本低廉，操作步骤标准化，检测限低，灵敏度以及精确度较高，适合于低磷含量硅检测，可利用分光光度计低成本快速精确检测低磷硅样的测定高纯硅中磷含量的方法。

本发明的技术方案是将硅样溶解、加热蒸干以及溶解稀释后加入显色剂络合显色，通过分光光度计来测定高纯硅中磷含量的方法。本发明通过采用碱性染料孔雀绿与磷钼杂多酸形成缔合物来提高测试的灵敏度，利用硫代硫酸钠来屏蔽Fe³⁺以及As⁵⁺的干扰，加入高粘度的PVA溶剂保持缔合物的稳定来提高测试的精准度，以达到快速准确的测定高纯硅中磷含量的目的。

本发明包括以下步骤：

1)配制磷标准液；

2)配制酸性显色液、2mol/LH₂SO₄的硫酸、硫代硫酸钠溶液和PVA溶液；

3)绘制磷标准工作曲线；

4)获得未被污染的硅样；

5)依据样品的磷含量范围称取无污染样品；

6)将样品放入聚四氟乙烯烧杯中溶解蒸发；

7)将溶解蒸发的样液进行显色操作；

8)测试显色液的吸光度并计算磷含量。

所述配制磷标准液的方法如下：

磷标准贮备液(1.00mg/ml)：称取在105℃干燥的AR磷酸二氢钾(KH₂PO₄)4.3940g溶于纯水中，并定容至1000ml；

磷标准使用液(1.00μg/ml)：用移液管移取1.000ml磷标准贮备液于1000ml容量瓶中并定容。

所述配制酸性显色液、2mol/LH₂SO₄的硫酸、硫代硫酸钠溶液和PVA溶液的方法如下：

酸性显色液：120g/L钼酸铵溶液300ml加硫酸(d＝1.84g/ml)50ml；加1g/L孔雀绿溶液250ml混匀，放置过夜后，过滤于棕色瓶中备用；

硫酸溶液(2mol/L)；

0.5％硫代硫酸钠溶液；

聚乙烯醇溶液(5g/L)：称取聚乙烯醇(PVA)0.5g置于100ml水中，加热煮沸至溶解。

所述绘制磷标准工作曲线的方法如下：

分别吸取0.0，0.1，0.25，0.5，1.0，2.0，3.0μg磷标准使用液于25ml具塞比色管中，加水至10ml，加硫酸溶液4.0ml，硫代硫酸钠溶液1.0ml，酸性显色液5.0ml，PVA溶液2.5ml，加水稀释至刻度，摇匀，放置30min，于645nm波长处，以2.0cm比色皿，蒸馏水为参比，测定吸光度，以磷的质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制磷标准曲线，可得一直线。求出其斜率，即为磷标准曲线的斜率。

所述获得未被污染的硅样的方法如下：

将硅块放入破碎机中震碎至小颗粒，从中挑拣数小片粒状硅，泡入10％HF中清洗5min，用塑料镊子取出后连续放入装有去离子水烧杯中漂洗，用电导率测试仪测试，当洗液电导率在20us/cm以下取出硅料放入洁净表面皿中，放入真空干燥箱中以105℃保持半小时，取出冷却。

所述依据样品的磷含量范围称取无污染样品的方法如下：

用镊子逐片夹取硅片于称量纸上，天平显示重量在0.1g-1.0g均可(依据原料磷含量而选择)，然后放入白色聚四氟乙烯烧杯中。

所述将样品放入聚四氟乙烯烧杯中溶解蒸发的方法如下：

用塑料量筒称取10mlHF，加入白色聚四氟乙烯烧杯中溶样，然后滴加3ml浓HNO₃，为防止反应过于激烈产生飞溅，分两次滴加，间隔时间2min左右，伴随反应进行，烧杯中出现黄色浓烟，而后逐渐变淡。6-7min后，试样完全溶解，滴加3mlHClO₄，将烧杯放入恒温加热装置(电热板)上，加热挥发溶液，时间约1h，控制温度在175-190℃，至溶液蒸至近干，加入4ml2mol/LH₂SO₄，约2-3min至残渣完全溶解，取下冷却。

此步骤随做空白溶液即：不加试样硅+10mlHF+3mlHNO₃+3mlHClO₄+4ml2mol/LH₂SO₄。

所述将溶解蒸发的样液进行显色操作的方法如下：

将冷却后的溶液移入10ml容量瓶中，以水定容得试液A，移取数毫升入25ml容量瓶中，酌量加入2mol/LH₂SO₄，加酸性显色液5ml，硫代硫酸钠溶液lml，PVA溶液2.5ml，用纯水稀释至刻度，摇匀，放置30min。

所述测试显色液的吸光度并计算磷含量的方法如下：

将溶液于645nm波长处，以2.0cm比色皿，蒸馏水为参比，测定吸光度，并利用标准曲线计算磷含量，计算公式为：

式中A₁为样液的吸光度，A₀为空白液的吸光度，V_A为试液A的体积，V_O为移取试液A的体积，K为标准工作曲线的斜率，M₀为试料的质量。

本发明采用碱性染料孔雀绿-磷钼杂多酸法通过分光光度计来测定低磷含量的硅样品。通过加入孔雀绿获得高灵敏度的蓝紫色缔合物，利用硫代硫酸钠屏蔽Fe³⁺以及As⁵⁺的干扰，利用高粘度的溶剂PVA来保持缔合物稳定以提高测试的精准度，相对标准偏差为1.07％～2.43％，加标回收率为94.39％～102.41％，摩尔吸光系数为8.45×10⁴L·mol^-1·cm^-1，最低检测浓度为0.004μg/ml，能够很好的测试磷含量在0.0001％～0.005％的低磷硅样。方法成本低廉，所需仪器设备简单，仅需要配备一台sp752型紫外可见分光光度计，药剂均为实验室常用药品，对实验环境要求不高，适用于物理冶金法提纯的高纯冶金硅产品磷含量的检测。

附图说明

图1为本发明实施例的磷工作标准曲线。在图1中，横坐标为磷含量/μg，纵坐标为吸光度。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

移取不同体积1μg/mL磷标准溶液于25ml容量瓶中，加4ml2mol/LH₂SO₄，酸性显色液5ml，硫代硫酸钠溶液lml，PVA溶液2.5ml，用纯水稀释至刻度，摇匀，放置30min。于645nm波长处，以2.0cm比色皿，蒸馏水为参比，测定吸光度，制得的溶液的吸光度如表1所示。

表1

磷工作标准曲线如图1所示，该工作标准曲线的斜率为0.2487，R值达到0.9998，线性拟合度很好。

实施例1

将原料磷含量为5.31ppmw(经二次质谱SIMS测试)的硅块放入破碎机中震碎至小颗粒，从中挑拣数小片粒状硅，泡入10％HF中清洗5min，用塑料镊子取出后连续放入装有去离子水烧杯中漂洗，用电导率测试仪测试，当洗液电导率在20μs/cm以下时取出硅料放入洁净表面皿中，放入真空干燥箱中以105℃保持0.5h，取出冷却。用镊子逐片夹取硅片于称量纸上，天平显示重量在0.5024g，然后放入白色聚四氟乙烯烧杯中。用塑料量筒称取10mlHF，加入白色聚四氟乙烯烧杯中溶样，然后滴加3ml浓HNO₃，为防止反应过于激烈产生飞溅，分两次滴加，间隔时间2min左右，伴随反应进行，烧杯中出现黄色浓烟，而后逐渐变淡。6-7min后，试样完全溶解，滴加3mlHClO₄，将烧杯放入恒温加热装置(电热板)上，加热挥发溶液，时间约1h，控制温度在175-190℃，至溶液蒸至近干，加入4ml2mol/LH₂SO₄，约2-3min至残渣完全溶解，取下冷却。(此步骤随做空白溶液即：不加试样硅+10mlHF+3mlHNO₃+3mlHClOx+4ml2mol/LH₂SO₄)，将冷却后的溶液移入10ml容量瓶中，以水定容，移取5毫升入25ml容量瓶中，加入2ml2mol/LH₂SO₄，加酸性显色液5ml，硫代硫酸钠溶液1ml，PVA溶液2.5ml，用纯水稀释至刻度，摇匀，放置30min。将溶液于645nm波长处，以2.0cm比色皿，蒸馏水为参比，测得吸光度为0.380，利用标准曲线计算磷含量。通过上述计算公式计算出磷含量为5.22ppmw，与二次质谱测试偏差在1.39％。

实施例2

原料磷含量为1.45ppmw(经二次质谱SIMS测试)，制样同实施例1，天平显示重量在0.4975g，溶样同实施例1。将冷却后的溶液全部移入25ml容量瓶中，不加入硫酸，其余显色步骤同实施例1。将溶液于645nm波长处，以2.0cm比色皿，蒸馏水为参比，测得吸光度为0.230，利用标准曲线计算磷含量。通过上述计算公式计算出磷含量为1.495ppmw，与二次质谱测试偏差在3.11％。

实施例3

原料磷含量为35ppmw(经二次质谱SIMS测试)，天平称料显示重量在0.1025g，溶样同实施例1。将冷却后的溶液移入10ml容量瓶中，以水定容，移取7.5毫升入25ml容量瓶中，加入lml2mol/LH₂SO₄，其余显色步骤同实施例1。将溶液于645nm波长处，以2.0cm比色皿，蒸馏水为参比，测得吸光度为0.719，利用标准曲线计算磷含量。通过上述计算公式计算出磷含量为34.5ppmw，与二次质谱测试偏差在1.42％。

实施例4

原料磷含量为13.45ppmw(经二次质谱SIMS测试)，天平称料显示重量在0.9985g，溶样同实施例1。将冷却后的溶液移入10ml容量瓶中，以水定容，移取2.5毫升入25ml容量瓶中，加入3ml2mol/LH₂SO₄，其余显色步骤同实施例1。将溶液于645nm波长处，以2.0cm比色皿，蒸馏水为参比，测得吸光度为0.913，利用标准曲线计算磷含量。通过上述计算公式计算出磷含量为13.55ppmw，与二次质谱测试偏差在0.7％。

对比例1：本发明与不同光度法的比较，如表2所示，与传统光度法相比，孔雀绿-磷钼杂多酸法摩尔吸光系数为8.45×10⁴L·mol^-1·cm^-1，灵敏度提高数倍，相对标准偏差为1.07％～2.43％，精确度明显较高，最低检测浓度为0.004μg/ml，远低于其它光度法，能够较为精确的测试磷含量在0.0001％～0.005％的低磷硅样。

表2各种光度法对比

分析方法	分析波长(nm)	摩尔吸光系数(L·mol-1·cm-1)	检测范围(％)	检出限(μg/ml)	相对标准偏差(％)	标样(1ppmw)检测结果均值
							钼蓝法	700	1.04×104	0.0020～0.1	0.07	＜5％	-(误差过大)
磷锑钼三元杂多蓝法	650	2.11×104	0.0005～2	0.04	3％	1.31
							磷铋钼三元杂多蓝法	690	1.65×104	0.0005～0.015	0.02	＜5％	1.21
孔雀绿-磷钼杂多酸法	645	8.45×104	0.0001～0.005	0.004	1.07％～2.43％	1.05

对比例2：表3是本发明与某专业检测部门采用SIMS对不同样品的测试结果对比，通过对比说明对于磷含量在0.0001％～0.005％的高纯冶金硅样品，本发明与SIMS法测试结果相差在允许范围，数据准确度较高。

表3本发明与二次质谱检测法对比

	样品一/ppmw	样品二/ppmw	样品三/ppmw	样品四/ppmw
					孔雀绿-磷钼杂多酸法	1.495	5.22	13.55	34.5
二次质谱法	1.45	5.31	13.45	35
					偏差(％)	3.11	1.39	0.7	1.42

本发明通过尝试采用碱性染料孔雀绿，使其与磷钼杂多酸形成离子缔合物来提高测试的灵敏度，利用硫代硫酸钠屏蔽Fe³⁺以及As⁵⁺的干扰，同时使溶液处于高粘度的溶剂PVA中而保持溶液显色稳定来提高测试的精准度。本方法相对标准偏差为1.07％～2.43％，加标回收率为94.39％～102.41％，摩尔吸光系数为8.45×10⁴L·mol^-1·cm^-1，最低检测浓度为0.004ug/ml，能够很好的测试磷含量在0.0001％～0.005％的低磷硅样。

Claims (9)

1.一种测定高纯硅中磷含量的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配制磷标准液；

2)配制酸性显色液、2mol/LH₂SO₄的硫酸、硫代硫酸钠溶液和PVA溶液；

3)绘制磷标准工作曲线；

4)获得未被污染的硅样；

5)依据样品的磷含量范围称取无污染样品；

6)将样品放入聚四氟乙烯烧杯中溶解蒸发；

7)将溶解蒸发的样液进行显色操作；

8)测试显色液的吸光度并计算磷含量。

2.如权利要求1所述的一种测定高纯硅中磷含量的方法，其特征在于所述配制磷标准液的方法如下：

磷标准贮备液1.00mg/ml：称取在105℃干燥的AR磷酸二氢钾4.3940g溶于纯水中，并定容至1000ml；

磷标准使用液1.00μg/ml：用移液管移取1.000ml磷标准贮备液于1000ml容量瓶中并定容。

3.如权利要求1所述的一种测定高纯硅中磷含量的方法，其特征在于所述配制酸性显色液、2mol/LH₂SO₄的硫酸、硫代硫酸钠溶液和PVA溶液的方法如下：

酸性显色液：120g/L钼酸铵溶液300ml加硫酸(d＝1.84g/ml)50ml；加1g/L孔雀绿溶液250ml混匀，放置过夜后，过滤于棕色瓶中备用；

硫酸溶液2mol/L；

0.5％硫代硫酸钠溶液；

聚乙烯醇溶液5g/L：称取聚乙烯醇(PVA)0.5g置于100ml水中，加热煮沸至溶解。

4.如权利要求1所述的一种测定高纯硅中磷含量的方法，其特征在于所述绘制磷标准工作曲线的方法如下：

分别吸取0.0，0.1，0.25，0.5，1.0，2.0，3.0μg磷标准使用液于25ml具塞比色管中，加水至10ml，加硫酸溶液4.0ml，硫代硫酸钠溶液1.0ml，酸性显色液5.0ml，PVA溶液2.5ml，加水稀释至刻度，摇匀，放置30min，于645nm波长处，以2.0cm比色皿，蒸馏水为参比，测定吸光度，以磷的质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制磷标准曲线，可得一直线，求出其斜率，即为磷标准曲线的斜率。

5.如权利要求1所述的一种测定高纯硅中磷含量的方法，其特征在于所述获得未被污染的硅样的方法如下：

将硅块放入破碎机中震碎至小颗粒，从中挑拣数小片粒状硅，泡入10％HF中清洗5min，用塑料镊子取出后连续放入装有去离子水烧杯中漂洗，用电导率测试仪测试，当洗液电导率在20us/cm以下取出硅料放入洁净表面皿中，放入真空干燥箱中以105℃保持半小时，取出冷却。

6.如权利要求1所述的一种测定高纯硅中磷含量的方法，其特征在于所述依据样品的磷含量范围称取无污染样品的方法如下：

用镊子逐片夹取硅片于称量纸上，天平显示重量在0.1～1.0g，然后放入白色聚四氟乙烯烧杯中。

7.如权利要求1所述的一种测定高纯硅中磷含量的方法，其特征在于所述将样品放入聚四氟乙烯烧杯中溶解蒸发的方法如下：

用塑料量筒称取10mlHF，加入白色聚四氟乙烯烧杯中溶样，然后滴加3ml浓HNO₃，为防止反应过于激烈产生飞溅，分两次滴加，间隔时间2min左右，伴随反应进行，烧杯中出现黄色浓烟，而后逐渐变淡，至试样完全溶解，滴加3mlHClO₄，将烧杯放入恒温加热装置上，加热挥发溶液，时间约1h，控制温度在175～190℃，至溶液蒸至近干，加入4ml2mol/LH₂SO₄至残渣完全溶解，取下冷却；

此步骤随做空白溶液即：不加试样硅+10mlHF+3mlHNO₃+3mlHClO₄+4ml2mol/LH₂SO₄。

8.如权利要求1所述的一种测定高纯硅中磷含量的方法，其特征在于所述将溶解蒸发的样液进行显色操作的方法如下：

将冷却后的溶液移入10ml容量瓶中，以水定容得试液A，移入25ml容量瓶中，加入2mol/LH₂SO₄，加酸性显色液5ml，硫代硫酸钠溶液1ml，PVA溶液2.5ml，用纯水稀释至刻度，摇匀，放置。

9.如权利要求1所述的一种测定高纯硅中磷含量的方法，其特征在于所述测试显色液的吸光度并计算磷含量的方法如下：

将溶液于645nm波长处，以2.0cm比色皿，蒸馏水为参比，测定吸光度，并利用标准曲线计算磷含量，计算公式为：

式中A₁为样液的吸光度，A₀为空白液的吸光度，V_A为试液A的体积，V_O为移取试液A的体积，K为标准工作曲线的斜率，M₀为试料的质量。

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