CN101869821A - 一种外环流密闭式光催化还原co2反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种外环流密闭式光催化还原CO₂反应装置，包括供气系统、循环系统、检测系统、分离系统和反应系统。光源置于反应器中央，光催化剂悬浮于反应液中，CO₂气体作为搅拌动力从反应器底部进入反应系统，带动反应液与催化剂在反应器内循环，在反应器顶部的分离段，部分气体被反应液带入外环流降液管，部分气体离开反应器，通过循环系统再次进入反应器；反应产物被气体带出反应器并在冷凝器中分离，分离系统和检测系统可随时对反应产物进行收集和分析。该反应器适用于光催化还原CO₂反应体系和其他气液固三相光催化反应。

Description

一种外环流密闭式光催化还原CO2反应装置

技术领域

本发明属于资源环境技术领域的光催化反应装置，涉及一种外环流密闭式光催化反应装置。

背景技术

环境污染和能源短缺，已成为当今世界发展面临的最主要问题，随着全球经济迅速发展，化石能源消耗的日益增长，大量CO₂的排放已成为污染环境、影响气候变暖的主要原因之一。将CO₂转化为能源物质，不仅可节约煤碳、石油和天然气等化石资源，而且变害为宝，具有明显的经济效益和环境效益。因此CO₂的转化与利用成为科学工作者关注的热点。在众多处理CO₂的方法中，以充足的太阳光结合光催化技术在水溶液中还原CO₂制备CH₃OH等化学物质被认为是具有应用前景的绿色技术之一，已经受到世界各国学者的广泛关注。其主要优点是：充足、洁净的太阳能可以减少化石资源的消耗，采用H₂O作为还原剂，不会产生新的污染，并且来源丰富，廉价易得。

但是，目前光催化还原CO₂还存在如下问题：1、目前广泛使用的TiO₂光催化剂仅能吸收紫外光(λ＜387nm)，对可见光的利用率不高，如何拓展TiO₂的光响应范围已经成为目前的研究热点；2、光催化还原CO₂的反应器形式多样，根据TiO₂在反应体系中的存在形式，主要有固定式和悬浮式，例如薄膜式和流化床光催化反应器。固定式虽然可以很好解决光催化剂的回收问题，但反应的比表面积大为减少，对光的利用率不高；与固定式相比较，悬浮式光反应器虽然可以提高光催化效率，但光催化剂回收困难，回收成本高；3、将TiO₂进行改性与反应装置开发相结合，整体提高光催化还原CO₂反应系统效率的研究较少，有待进一步发展。

目前光催化反应装置已经报道很多，例如：中国专利申请(专利号：ZL200520047134.5)公开的新型气体光催化反应器，中国专利申请(专利号ZL01248388.0)公开的治理废水废气的光催化反应器以及中国专利申请(申请号：200610113267.7)公开的一种利用磁性光催化剂进行连续化污水处理的装置等，但是这些反应装置并不适合光催化还原CO₂反应，虽然也有光催化还原CO₂的装置的报道，例如中国专利申请(申请号：200710062304.8)公开的三相超声光催化反应装置及其还原CO₂的方法，但其属于悬浮式反应体系，仍存在光催化剂回收困难，回收成本高的问题。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种外环流密闭式光催化还原CO₂反应装置。

为达到上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：一种外环流密闭式光催化还原CO₂反应装置，包括通过管路相互连通的供气系统A、循环系统B、检测系统C、分离系统D和反应系统E，其特征在于：所述的供气系统A是CO₂钢瓶，CO₂钢瓶通过减压阀与循环系统B连通；所述的循环系统B包括密封罐和气体压缩机，气体压缩机通过气体流量计和止逆阀与反应系统E的反应器连通；所述的分离系统D包括冷凝器，冷凝器上设置有第二卸料阀；冷凝器与循环系统B的密封罐连通；所述的检测系统C包括气相色谱仪和计算机，气相色谱仪检测的气体产物主要是H₂、CH₄、C₂H₄，液体产物主要是CH₃OH、HCHO；所述的反应系统E包括反应器，反应器中央设置有光源，光源上连接有电源，反应器上端有进料口，反应器外部缠有加热带，在反应器上方插有热电偶，该热电偶连接有控温仪，热电偶与加热带共同起到测温和控温作用，反应器的一侧有外环流降液管，该外环流降液管为气液循环通道，反应器底部一侧有用于产物收集和清空反应残余液的第一卸料阀，供气系统A的CO₂钢瓶的CO₂气体经压缩机压缩后经过气体流量计和止逆阀进入反应器底部。

本发明的外环流密闭式光催化还原CO₂反应装置有以下优点：1、该反应器设置有外环流降液管，反应液带动催化剂循环，有较好的气液循环率，催化剂、反应液、反应气体混合良好，且催化剂在反应液中接受光照充分，提高了光催化效率。

2、反应器设置有单独的进料口，可以在反应过程中随时加料；3、取样和产物检测方便，可以在线检测，也可以离线检测，不会影响反应进行；4、外环流反应器传质传热良好，性能稳定，装料卸料方便；5、整个体系密闭，CO₂在体系中循环，避免了反应过程中向空气中排放CO₂，既节约了原料又不污染环境。

附图说明

图1是本发明的密闭式外环流光催化还原CO₂制CH₃OH反应系统工艺流程示意图；图中的标号分别表示：A、供气系统，B、循环系统，C、检测系统，D、分离系统，E、反应系统。

1、CO₂钢瓶，2、减压阀，3、压力表，4、密封罐，5、气体压缩机，6、放气阀，7、旁路调节阀，8、气体流量计，9、止逆阀，10、第一卸料阀，11、降液区，12、外环流降液管，13、反应器，14、光源，15、升液区，16、加热带，17、热电偶，18、控温仪，19、电源，20、进料口，21、冷凝器，22、第二卸料阀，23、气相色谱仪，24、计算机；图2是本发明的光催化反应器的结构示意图；图3是沿图1中A-A线的俯视图。

图中的标号分别表示：F1，反应器外壳；F2，加热带；F3，升液区；F4，光源灯管(λ＝265nm-780nm)；F5，降液区；F6，外环流降液管；R1，反应器升液管半径；R2，光源灯管半径；R3，反应器降液管半径；ΔR，反应器升液区环隙径向距离，ΔR＝R1-R2。

以下结合附图对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

参见附图1，本发明的外环流密闭式光催化还原CO₂反应装置，包括通过管路相互连通的供气系统A、循环系统B、检测系统C、分离系统D和反应系统E；其核心是反应系统。

1、供气系统A：供气系统A采用CO₂钢瓶1，CO₂钢瓶1通过减压阀2与循环系统B连通；2、循环系统B：循环系统的核心是气体压缩机5和密封罐4；气体压缩机5通过气体流量计8和止逆阀9与反应系统E的反应器13底部连通；密封罐4上有CO₂进口、循环气进口、压力表3、放气阀6、旁路调节阀7和气体流量计8；旁路调节阀7可以控制CO₂进入反应器的流量。

3、检测系统C：检测系统C包括气相色谱仪23和计算机24，气相色谱仪23(例如GC-14C)检测从分离系统D中的冷凝管下端收集的液体或从反应器的第二卸料阀处收集反应液；也可以对冷凝管中液体和气体进行在线检测；检测的气体产物主要是H₂、CH₄、C₂H₄，液体产物主要是CH₃OH、HCHO；4、分离系统D：分离系统D包括冷凝器21，冷凝器上设置有第二卸料阀22；冷凝器21与循环系统B的密封罐4连通；冷凝器上端为气体进口，上面外侧开口为气体出口。冷媒可以为空气、冰浴或循环水等，冷凝器下端有取样口，取样口上安装有第二卸料阀22，可以进行离线检测；反应系统E：反应系统E为密闭的外环流光催化反应器，包括反应器13，反应器13中央设置有光源14，反应器13设置有进料口20，反应器13外部缠有加热带16，上部插有热电偶17，该热电偶17连接控温仪18，反应器13一侧设置有外环流降液管12，该外环流降液管12为气液循环通道，反应器13底部一侧有用于产物收集和清空反应残余液的第一卸料阀10，供气系统A的CO₂钢瓶1的CO₂气体经压缩机5压缩后经过气体流量计8和止逆阀9进入反应器13底部。

光源14为管式光源(紫外光源或者可见光源)，放进反应器13中；反应器13下面是反应段，上面是分离段，反应段底部为循环气进口，反应后的气体从分离段排出后进入冷凝器21。

反应器13底端的气体经喷嘴进入反应器13，喷嘴上方为气体分布板，下方为止逆阀9和第一卸料阀10。

反应器13的光源14周围为升液区15，外环流降液管12为降液区，两者轴向面积比值为2.56∶1。

光源14的波长为265nm-780nm。

冷凝器以空气、冰浴或冷却水等为冷却介质。反应器13上方使用密封垫和密封夹进行密封，拆卸清洗方便。

装置具有温度控制功能，反应过程中的热量由加热带16供给，测温、控温由热电偶17与温控仪18联合完成。

采用本发明的外环流密闭式光催化还原CO₂反应器进行光催化还原CO₂制备CH₃OH的反应系统如图1所示，CO₂钢瓶1内的CO₂通过气体压缩机5进入反应器13底部，在反应器13下面的反应段(图中的升液区15)发生光催化还原CO₂的反应，反应的部分产物CH₃OH被离开反应器13的气体带入冷凝器21，得到分离，从冷凝器21出来的CO₂进入密封罐4；经过气体压缩机5后与新鲜的CO₂一并进入反应器13，完成一个循环。止逆阀9防止反应液倒流，旁路调节阀7用于控制进入反应器13的CO₂流量，气体流量计8测定气体流量。

图3为反应器结构的A-A俯视图，从反应器中央依次往外为：光源灯管(F4)、升液区(F3)、反应器外壳(F1)，加热带(F2)，升液区为反应器外壳(F1)和光源灯管(F4)之间的环隙，降液区(F5)由外环流管(F6)所围成。

光催化反应过程是：颗粒状的光催化剂悬浮于反应液中，CO₂气体作为搅拌动力，带动反应液与催化剂在反应器中循环，促进了传质传热，提高了光催化效率，具体操作步骤：1.打开CO₂钢瓶1和减压阀2，打开放气阀6、旁路调节阀7和气体压缩机5，关闭第一卸料阀10，打开进料口20加入配制好的反应液后，关闭进料口20，通CO₂气体30min，将整个反应体系中的空气排尽，并且使得反应液中的CO₂达到饱和状态。

2.关闭CO₂钢瓶1和放气阀6，打开光源14，调节旁路调节阀7使CO₂气体按照一定流量进入反应器13底部。

3.每隔1h打开CO₂钢瓶1和放气阀6，放出反应系统中的气体，补充新鲜的CO₂。

4.在反应过程中随时可以进行气体和液体浓度的检测，通过压力表3监测反应体系压力。

5.反应完毕后，关闭光源14和气体压缩机5，打开第一卸料阀10，收集样品，清洗反应器。

以下是发明人给出的采用本发明的外环流密闭式光催化还原CO₂反应装置的实施例，光催化剂通过改良溶胶-凝胶法和水热法来制备。

实施例1：反应体系组成：配制0.10mol/L的Na₂SO₃和0.10mol/L的NaOH溶液600mL，将适量催化剂放入该溶液中，超声5分钟。然后将上述反应液加入本发明的外环流密闭式光催化还原CO₂反应装置。CO₂以一定流量通入反应器底部，30min后打开紫外灯，关闭气源。用气相色谱仪分析甲醇含量。气相色谱条件：载气N₂60mL/min，H₂流量50mL/min，空气流量50mL/min，柱温90℃，进样口150℃，检测器180℃。体系中加入的Na₂SO₃可以提供电子，吸收光照半导体产生的空穴，抑制电子-空穴对的复合，而加入NaOH可以使反应体系溶解更多的CO₂。

实施例2：改良溶胶-凝胶法制备Fe³⁺掺杂TiO₂粉体光催化剂及还原CO₂性能测试：在室温条件下，将钛酸丁酯、正丁醇、冰醋酸按摩尔比1∶4∶4的比例放入锥形瓶中，搅拌0.5h后，加入硝酸铁，反应8h后，得到淡黄色透明的溶液，放置陈化24h，75℃干燥后500℃煅烧、研磨，得到颗粒状的Fe³⁺掺杂TiO₂催化剂，记为Fe-TiO₂。称取0.6g Fe-TiO₂与实施例1的反应液混合一起加入本发明的外环流密闭式光催化还原CO₂反应装置中反应8h，气相色谱测得CH₃OH产率为60.13μmol/g-cat(每克催化剂产生甲醇的量)。

实施例3：水热法制备纯TiO₂纳米管光催化剂及还原CO₂性能测试：将钛酸丁酯、正丁醇、冰醋酸按摩尔比1∶4∶4的比例放入锥形瓶中，反应8h后，得到淡黄色透明的溶液，陈化24h，75℃干燥后500℃煅烧、研磨，得到颗粒状纯TiO₂粉体催化剂。取上述TiO₂粉体2g放入100mL10moL/L的NaOH溶液中，超声震荡5分钟后放入高压釜，在温度110℃，水热反应时间分别为12h，24h，36h进行反应，反应结束后将固-液混合物离心分离，分离出的固体经马弗炉400℃煅烧2h，得到不同制备时间的3个TiO₂纳米管样品，分别记为TNTs-12，TNTs-24，TNTs-36。分别称取上述纳米管催化剂0.6g与实施例1的反应液混合一起加入本发明的外环流密闭式光催化还原CO₂反应装置中反应8h，经气相色谱检测得知，TNTs-12，TNTs-24，TNTs-36为催化剂还原CO₂得CH₃OH产率分别为110.12μmol/g-cat，325.8μmol/g-cat，160.37μmol/g-cat。可以看出，TNTs-24光催化性能较好，制备TiO₂纳米管的水热反应时间过长或者过短均不利于光催化还原CO₂反应。

实施例4：水热法制备Fe³⁺掺杂TiO₂纳米管光催化剂及还原CO₂性能测试：Fe³⁺掺杂的TiO₂粉体制备方法见实施例2，记为Fe-TiO₂。取2g Fe-TiO₂粉体与10mol/L NaOH混合放入高压釜，温度140℃，反应24h后取出，洗涤，真空干燥，煅烧后即得Fe³⁺掺杂的TiO₂纳米管，记为Fe-TNTs。称取0.6g Fe-TNTs与实施例1的反应液混合一起加入本发明的外环流密闭式光催化还原CO₂反应装置中反应8h，气相色谱检测CH₃OH产率为426.78μmol/g-cat。

通过上述实施例2，3，4可以看出，TiO₂纳米管和Fe³⁺掺杂TiO₂纳米管光催化性能较Fe³⁺掺杂TiO₂粉体好，CH₃OH产率高，即Fe-TNTs＞TNTs＞Fe-TiO₂。

Claims (5)

1.一种外环流密闭式光催化还原CO₂反应装置，包括通过管路相互连通的供气系统A、循环系统B、检测系统C、分离系统D和反应系统E，其特征在于：

所述的供气系统A是CO₂钢瓶(1)，CO₂钢瓶(1)通过减压阀(2)与循环系统B连通；

所述的循环系统B包括密封罐(4)和气体压缩机(5)，气体压缩机(5)通过气体流量计(8)和止逆阀(9)与反应系统E的反应器(13)连通；

所述的分离系统D包括冷凝器(21)，冷凝器上设置有第二卸料阀(22)；冷凝器(21)与循环系统B的密封罐(4)连通；

所述的检测系统C包括气相色谱仪(23)和计算机(24)，气相色谱仪(23)检测的气体产物主要是H₂、CH₄、C₂H₄，液体产物主要是CH₃OH、HCHO；

所述的反应系统E包括反应器(13)，反应器(13)中央设置有光源(14)，光源(14)上连接有电源(19)，反应器(13)上端有进料口(20)，反应器(13)外部缠有加热带(16)，在反应器(13)上方插有热电偶(17)，该热电偶(17)连接有控温仪(18)，热电偶(17)与加热带(16)共同起到测温和控温作用，反应器(13)的一侧有外环流降液管(12)，该外环流降液管(12)为气液循环通道，反应器(13)底部一侧有用于产物收集和清空反应残余液的第一卸料阀(10)，供气系统A的CO₂钢瓶(1)的CO₂气体经压缩机(5)压缩后经过气体流量计(8)和止逆阀(9)进入反应器(13)底部。

2.如权利要求1所述的外环流密闭式光催化还原CO₂反应装置，其特征在于，所述的反应器(13)下面是反应段，上面是分离段，反应段底部为循环气进口，反应后的气体从分离段排出后进入冷凝器(21)。

3.如权利要求1所述的外环流密闭式光催化还原CO₂反应装置，其特征在于，所述光源的波长为265nm-780nm。

4.如权利要求1所述的外环流密闭式光催化还原CO₂反应装置，其特征在于，所述的冷凝器(21)以空气、冰浴、循环水为冷媒。

5.如权利要求1所述的外环流密闭式光催化还原CO₂反应装置，其特征在于，所述的光源(14)的周围为升液区(15)，外环流降液管(12)内为降液区(11)，两者轴向面积比值为2.56∶1。

Images