CN115015408A - Co2催化反应气相产物分离装置、同位素溯源系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了CO2催化反应气相产物分离装置、同位素溯源系统及方法,以实现对CO2催化反应气相产物组分的有效分离,提高产物溯源的准确性,且可以通过一次检测检出CO2催化还原反应最常见组分。所述CO2催化反应气相产物分离装置,包括:依次连接的第一连通部、色谱柱组和第二连通部;所述第一连通部,用于接入待分离混合气体并进行分流,所述待分离混合气体包括CO2催化反应气相产物、载气和残留空气组分;所述色谱柱组包括至少两个并联且柱效不同的色谱柱,各色谱柱预置长度与内径,所述色谱柱组的各色谱柱对经过自身的所述待分离混合气体进行分离,输出分离后的气相产物;所述第二连通部,用于输出所述色谱柱组分离后的气相产物。
Description
技术领域
本申请涉及化学检测技术领域,尤其涉及CO2催化反应气相产物分离装置、同位素溯源系统及方法。
背景技术
大量使用化石能源会导致二氧化碳(CO2)的过量排放,影响自然界中的碳循环,诱发了一系列包含温室效应在内的环境问题。而通过光(电)催化反应将CO2直接转化为高附加值的产物,被认为是一种解决碳排放和能源危机的有效解决方案。光(电)催化反应所应用的催化剂的活性,主要通过反应产物的产率进行衡量。在CO2催化转化反应中,由于体系的复杂性,催化剂中的碳质杂志、溶剂体系以及其他添加剂中的含碳物质也有可能会成为反应中产物的碳源,干扰对催化剂真实活性的判断。
为了确认产物真实来源和判断催化剂真实活性,一般采用对反应物CO2进行同位素标记(13CO2)开展同位素溯源测试的技术手段。同位素溯源测试采用气相色谱-质谱联用仪(Gas Chromatography-Mass Spectrometer,GC-MS)串联测试结构,包括气相色谱(GasChromatography,GC)和通用型色谱柱和质谱仪(Mass Spectrometer,MS)。图1为现有技术GC-MS的架构,包括GC、接口、MS和数据处理装置,其中GC中包括单一色谱柱。GC-MS以表面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定相。当GC送样并使多组分的混合样品进入色谱柱后,由于吸附剂对每个组分的吸附力不同,经过一定时间后,各组分在色谱柱中的运行速度不同。吸附力弱的组分容易被解吸下来,最先离开色谱柱,而吸附力量强的组分最不容易被解吸,最后离开色谱柱。各组分得以在色谱柱中彼此分离,顺序进入MS,在离子源作用下使目标物带电荷,基于带电粒子在磁场或电场中的运动规律,按其质荷比实现分离分析并测定其强度。因此,通过GC-MS可以获得待测组分的总离子流图、保留时间及质荷比等信息。
然而,对于具有多种潜在还原产物的CO2光(电)催化反应体系进行同位素标记产物溯源时,单一的色谱柱并不能对产物进行有效的分离,因而使得多种产物的保留时间相近或重合。例如,分子筛柱可以有效分离氮气、氧气、一氧化碳及甲烷,但对二氧化碳有不可逆的吸附;而POLT/Q柱可以分离甲烷及二氧化碳却无法分离空气组分及一氧化碳。如图2和图3所示,在现有的技术方法上,无论样品中是否含有还原产物一氧化碳,在质谱如中始终会出现m/z=29的质谱峰,无法判断该质谱峰是否归属于13C同位素标记的产物一氧化碳(13CO)。现有的技术上,由于CO2催化还原反应潜在产物组分(如,一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯等)复杂多变含量不高不易分离,且存在空气组分(氧气及氮气)的干扰,并不利于快速检测。
此外,针对CO2催化还原反应最常见组分(氧气、氮气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳),当前的GC-MS检测方法无法一次完全检出上述组分。
发明内容
本申请的目的是提供CO2催化反应气相产物分离装置、同位素溯源系统及方法,以实现对CO2催化反应气相产物组分的有效分离,提高产物溯源的准确性,且可以通过一次检测检出CO2催化还原反应最常见组分。
本申请第一方面,提供一种CO2催化反应气相产物分离装置,包括:依次连接的第一连通部、色谱柱组和第二连通部;
所述第一连通部,用于接入待分离混合气体并进行分流,所述待分离混合气体包括CO2催化反应气相产物、载气和残留空气组分;
所述色谱柱组包括至少两个并联且柱效不同的色谱柱,各色谱柱预置长度与内径,所述色谱柱组的各色谱柱对经过自身的所述待分离混合气体进行分离,输出分离后的气相产物;
所述第二连通部,用于输出所述色谱柱组分离后的气相产物。
可能的实现方式中,所述第一连通部和所述第二连通部为熔融石英三通。
本申请实施例中,所述CO2催化反应气相产物分离装置包括的所述色谱柱组是将柱效不同的色谱柱进行并联联合使用,气化的所述待分离混合气体通过所述第一连通部分别进入两根并联的色谱柱,分离的化合物通过所述第二连通部合并一起进入MS中进行检测,利用并联色谱柱分离能力的差异,有效分离光(电)催化CO2还原反应中的气相还原产物。
本申请第二方面,提供一种CO2催化反应气相产物同位素溯源系统,包括依次连接的反应子系统、分离子系统和检测子系统,所述分离子系统包括如上所述的CO2催化反应气相产物分离装置。
可能的实现方式中,所述反应子系统包括依次连接的真空气路装置、反应气路装置和取样气路装置;其中,所述反应气路装置包括气瓶和反应器,所述气瓶用于容置进行CO2催化反应的样品气体,所述反应器用于容置催化剂和溶剂;所述取样气路装置包括用于接入载气的载气连接口;
所述真空气路装置,用于对所述反应气路装置和所述取样气路装置进行抽真空处理;
所述反应气路装置,基于所述样品气体、所述催化剂和所述溶剂生成所述CO2催化反应气相产物;
所述取样气路装置,基于所述CO2催化反应气相产物、所述载气和残留空气组分生成所述待分离混合气体,将所述待分离混合气体输出至所述CO2催化反应气相产物分离装置。
可能的实现方式中,所述分离子系统还包括手动进样口,所述CO2催化反应气相产物分离装置的所述第一连通部通过所述手动进样口与所述所述取样气路装置连接。
可能的实现方式中,所述检测子系统包括电性连接的检测装置和分析装置,所述检测装置与所述CO2催化反应气相产物分离装置的所述第二连通部连接;
所述检测装置,用于对所述CO2催化反应气相产物分离装置分离后的气相产物进行电离并采集数据;
所述分析装置,用于基于所述检测装置采集的数据,生成对应13C标记产物和其它物质的总离子流图和质谱图。
本申请第三方面,提供一种CO2催化反应气相产物同位素溯源方法,采用如上所述的CO2催化反应气相产物同位素溯源系统,包括:
利用所述反应子系统进行管路抽真空;
利用所述反应子系统基于样品气体、催化剂和溶剂生成所述CO2催化反应气相产物,并输出所述待分离混合气体;所述待分离混合气体包括所述CO2催化反应气相产物、所述载气和残留空气组分;
利用所述分离子系统中所述色谱柱组的各色谱柱,对经过各色谱柱自身的所述待分离混合气体进行分离,输出分离后的气相产物;
利用所述检测子系统对所述CO2催化反应气相产物分离装置分离后的气相产物进行电离并采集数据,基于采集的数据生成对应13C标记产物和其它物质的总离子流图和质谱图。
可能的实现方式中,所述样品气体为高纯13C同位素标记的气体。
可能的实现方式中,所述催化剂为mg量级的固体催化剂,所述载气为清洁的高纯氦气。
本申请实施例中,通过所述反应子系统、所述分离子系统和所述检测子系统的配合,利用并联色谱柱分离能力的差异,有效的分离光(电)催化CO2还原反应中的气相还原产物,通过一次检测即可检出CO2催化还原反应最常见组分。
附图说明
图1为本申请实施例提供的现有技术GC-MS架构的示意图;
图2为本申请实施例提供的基于图1的现有GC-MS进行同位素溯源实验5%(V/V)的13CO与13CO2混合样品气相色谱-质谱图;
图3为本申请实施例提供的基于图1的现有GC-MS进行同位素溯源实验纯13CO2气相色谱-质谱图;
图4为本申请实施例提供的CO2催化反应气相产物分离装置的示意图;
图5为本申请实施例提供的色谱柱组包括第一色谱柱和第二色谱柱的示意图;
图6为本申请实施例提供的色谱柱组包括第一色谱柱和第二色谱柱的示意图;
图7为本申请实施例提供的CO2催化反应气相产物同位素溯源系统的示意图;
图8为本申请实施例提供的CO2催化反应气相产物同位素溯源方法的示意图;
图9为本申请实施例提供的较具体的CO2催化反应气相产物同位素溯源系统的示意图。
附图标记:
检测装置1;真空气路装置2;真空泵3;玻璃防反球4;放气阀5;
第一真空气路阀6;冷阱7;第二真空气路阀8;真空气路气压计连接阀9;
真空气路气压计10;反应气路装置11;反应器12;第一反应器连接口13;
第二反应器连接口14;第一反应装置冷凝管15;第二反应装置冷凝管16;
第一反应器连接阀17;第二反应器连接阀18;第一分隔阀19;
第一连接固定环20;U型防倒吸管21;第二连接固定环22;
第一气体循环泵23;第三连接固定环24;第二分隔阀25;进气阀26;
气瓶27;反应气路气压计连接阀28;反应气路气压计29;
真空气路连接阀30;取样气路装置31;三通阀32;定量环33;四通阀34;
载气连接口35;取样气路36;分析装置37;手动进样口38;
CO2催化反应气相产物分离装置39;连接管路40;第一连通部41;
色谱柱组42;第一色谱柱421;第二色谱柱422;第二连通部43;
反应子系统71;分离子系统72;检测子系统73。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本申请的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
如图4所示,本申请第一方面,提供一种CO2催化反应气相产物分离装置,包括:依次连接的第一连通部41、色谱柱组42和第二连通部43;第一连通部41,用于接入待分离混合气体并进行分流,待分离混合气体包括CO2催化反应气相产物、载气和残留空气组分;色谱柱组42包括至少两个并联且柱效不同的色谱柱,各色谱柱预置长度与内径,色谱柱组42的各色谱柱对经过自身的待分离混合气体进行分离,输出分离后的气相产物;第二连通部43,用于输出色谱柱组分离后的气相产物。
本实施例中,CO2催化反应气相产物分离装置包括的色谱柱组42是将柱效不同的色谱柱进行并联联合使用,气化的待分离混合气体通过第一连通部41分别进入两根并联的色谱柱,分离的化合物通过第二连通部43合并一起进入MS中进行检测。
基于本实施例的方案,在已经确定第一色谱柱和第二色谱柱的长度与内径时,可以直接应用于GC-MS;如果未确定第一色谱柱和第二色谱柱的长度与内径时,可以通过调整色谱柱长度与内径,确定优化的色谱柱长度与内径,从而优化色谱方法,以实现待分离混合气体中的不同组分在不同色谱柱的保留时间不同,有效分离CO2还原反应的潜在气相产物。
如图5所示,色谱柱组42包括第一色谱柱421和第二色谱柱422。其中,第一色谱柱421可以为分子筛多孔层开口毛细管柱,第二色谱柱422可以为键合聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔层开口毛细管柱。需要说明的是,基于本申请的发明思想,色谱柱组42可以包括两个、三个、四个或更多个色谱柱,各色谱柱的柱效不同,在选择合适的色谱柱长度与内径时,各色谱柱可以对待分离混合气体中的不同组分形成不同的吸附能力,从而实现不同组分在不同色谱柱的保留时间不同。同时,色谱柱的选择不限于分子筛多孔层开口毛细管柱和键合聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔层开口毛细管柱,在此不再赘述。
一些可能的例子中,第一连通部41和第二连通部43可以为熔融石英三通。
一些可能的例子中,第二连接部43后还可以连接颗料捕集阱柱,在此不再赘述。
为了更详细了解本申请的方案,如图6所示,提供了一种较具体的CO2催化反应气相产物分离装置的结构示意图,包括作为第一连通部41的熔融石英三通,作为第一色谱柱421的分子筛毛细管柱(分子筛多孔层开口毛细管柱),作为第二色谱柱422的键合聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔层开口毛细管柱,以及作为第二连通部43的熔融石英三通。
如图7所示,本申请实施例还提供一种CO2催化反应气相产物同位素溯源系统,包括依次连接的反应子系统71、分离子系统72和检测子系统73,分离子系统72包括如上所述的CO2催化反应气相产物分离装置。
一些可能的例子中,反应子系统61包括依次连接的真空气路装置、反应气路装置和取样气路装置;其中,反应气路装置包括气瓶和反应器,气瓶用于容置进行CO2催化反应的样品气体,反应器用于容置催化剂和溶剂;取样气路装置包括用于接入载气的载气连接口;真空气路装置,用于对反应气路装置和取样气路装置进行抽真空处理;反应气路装置,基于样品气体、催化剂和溶剂生成CO2催化反应气相产物;取样气路装置,基于CO2催化反应气相产物、载气和残留空气组分生成待分离混合气体,将待分离混合气体输出至CO2催化反应气相产物分离装置。
一些可能的例子中,分离子系统72还包括手动进样口,CO2催化反应气相产物分离装置的第一连通部通过手动进样口与取样气路装置连接。
一些可能的例子中,检测子系统73包括电性连接的检测装置和分析装置,检测装置与CO2催化反应气相产物分离装置的第二连通部连接;检测装置,用于对CO2催化反应气相产物分离装置分离后的气相产物进行电离并采集数据;分析装置,用于基于检测装置采集的数据,生成对应13C标记产物和其它物质的总离子流图和质谱图。
如图8所示,本申请实施例提供一种CO2催化反应气相产物同位素溯源方法,采用如上的CO2催化反应气相产物同位素溯源系统,包括:
801、利用反应子系统进行管路抽真空。
802、利用反应子系统基于样品气体、催化剂和溶剂生成CO2催化反应气相产物,并输出待分离混合气体;待分离混合气体包括CO2催化反应气相产物、载气和残留空气组分。
803、利用分离子系统中色谱柱组的并联各色谱柱,对经过各色谱柱自身的待分离混合气体进行分离,输出分离后的气相产物。
804、利用检测子系统对CO2催化反应气相产物分离装置分离后的气相产物进行电离并采集数据,基于采集的数据生成对应13C标记产物和其它物质的总离子流图和质谱图。
一些可能的例子中,样品气体为高纯13C同位素标记的气体。
一些可能的例子中,催化剂为mg量级的固体催化剂,载气为清洁的高纯氦气。
本申请实施例中,通过反应子系统71、分离子系统72和检测子系统73的配合,利用并联色谱柱分离能力的差异,有效的分离光(电)催化CO2还原反应中的气相还原产物,通过一次检测即可检出CO2催化还原反应最常见组分。
为了更详细的了解本申请的方案,结合图7和图8,提供较具体的CO2催化反应气相产物同位素溯源系统和方法,进行说明如下:
如图9所示,提供一种具体的CO2催化反应气相产物同位素溯源系统,包括:反应子系统71、分离子系统72和检测子系统73。
反应子系统71包括真空气路装置2、反应气路装置11和取样气路装置31。具体部件组成如下:
真空气路装置2包括:真空泵3、玻璃防反球4、放气阀5、第一真空气路阀6、冷阱7、第二真空气路阀8、真空气路气压计连接阀9和真空气路气压计10。
反应气路装置11包括:反应器12、第一反应器连接口13、第二反应器连接口14、第一反应装置冷凝管15、第二反应装置冷凝管16、第一反应器连接阀17、第二反应器连接阀18、第一分隔阀19、第一连接固定环20、U型防倒吸管21、第二连接固定环22、第一气体循环泵23、第三连接固定环24、第二分隔阀25、进气阀26、气瓶27、反应气路气压计连接阀28、反应气路气压计29和真空气路连接阀30。
取样气路装置31包括:三通阀32、定量环33、四通阀34、载气连接口35和取样气路36。
分离子系统72包括手动进样口38、CO2催化反应气相产物分离装置39和连接管路40。
检测子系统73包括检测装置1和分析装置37。
结合图9所示的CO2催化反应气相产物同位素溯源系统,具体的CO2催化反应气相产物同位素溯源方法如下:
1、预备工作:(1)打开真空泵3,将管路抽真空;(2)将液氮倒入液氮杯,置于真空气路装置2中的冷阱7底部,防止反应溶剂进入真空泵3。其中,玻璃防反球4连接真空泵3,防止真空泵3油倒灌污染真空气路。
2、填装催化剂与溶剂:根据反应要求在反应器12中加入催化剂和其他所需的反应溶剂。
3、反应器12与反应气路链接:将反应器12两端接口用无尘纸擦拭干净,在接口处涂膜真空硅脂;将反应器12与反应气路的第一反应器连接口13以及第二反应器连接口14,并将冷凝水通入第一反应装置冷凝管15以及第二反应装置冷凝管16使反应器12内温度保持恒定。
4、在线13CO2还原反应:首先,利用真空气路装置2、反应气路装置11的第一分隔阀19、第二分隔阀25、第一反应器连接17阀和第二反应器连接18阀逐步、分次将反应气路装置11以及取样气路装置31抽真空。随后,通过反应气路装置11的气瓶27的连接口(13CO2)通入13CO2,进行催化还原反应。
(1)将第一分隔阀19打开,使反应器12左右两部分联通;
(2)缓慢打开第二反应器连接阀18,待反应气路气压计29示数上浮至稳定;
(3)关闭第二反应器连接阀18,缓慢打开反应气路的真空气路连接阀30,待反应气路气压计29示数下降至稳定,然后关闭;
(4)循环(2)-(4)步骤直至完成(1)时反应气路气压计29示数至68kPa并缓慢下降;
(5)缓慢打开反应气路的真空气路连接阀30直至全开;
(6)缓慢打开第二反应器连接阀18使反应气路气压计29示数至0.05kpa;缓慢打开第一反应器连接阀17使反应气路气压计29示数至0.10Kpa;继续缓慢打开第一反应器连接阀17和第二反应器连接阀18,直至完全打开使反应气路气压计29示数至0.3Kpa并等待;
(7)等待一定时间后(12min),将气瓶27通过进气阀26接入系统内,缓慢打开气瓶27,关闭真空气路连接阀30,观察反应气路气压计29示数,待反应气路气压计29示数等于80.0Kpa时,关闭阀门26;
(8)将第二反应器连接阀18关闭,打开第一气体循环泵23;
(9)将四通阀34关闭使取样环33封闭;转动三通阀32,使取样环33与反应气路装置11联通;
(10)将三通阀32关闭;
(11)进行13CO2还原反应;
5、反应流出气在线分离:将四通阀34关闭使取样环33封闭;随后,转动三通阀32,使取样环33与真空气路装置2联通,对其抽真空;等待30s后,转动三通阀32,使取样环33与反应气路装置11联通;等待30s后,将三通阀32关闭;转动四通阀34,使取样环33与取样气路36联通。取样气路36中的反应流出气体全部进入分离子系统72进行分离。利用CO2催化反应气相产物分离装置39的并联色谱柱分离能力的差异,有效分离光(电)催化CO2还原反应中的气相还原产物。
6、在线检测:分离子系统72流出气通过连接管路40全部进入检测子系统73的检测装置1进行电离。
7、采样数据分析:分析装置37通过检测装置1的采样数据实时绘成数据曲线,得到流出气中13C标记产物与其他附产物的总离子流图和质谱图。通过13C标记的谱图信息来对CO2还原反应中含碳产物进行溯源。
应当理解的是,本申请中使用的术语,比如“部”,是用于区分不同级别的不同组件,元件,部件,部分或组件的一种方法。但是,如果其他术语可以达到同样的目的,本申请中也可能使用该其他术语来替代上述术语。
本申请中描述的“第一”或“第二”等术语,仅是为了区分各部件之间的关系,并不限定其必然不同,如果其他术语可以达到同样的目的,本申请中也可能使用该其他术语来替代上述术语。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本申请,然而应意识到,以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案,而非对其限制;本领域的普通技术人员应当理解:在不背离本申请的精神和范围的情况下,可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围;因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本申请范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种CO2催化反应气相产物分离装置,其特征在于,包括:依次连接的第一连通部、色谱柱组和第二连通部;
所述第一连通部,用于接入待分离混合气体并进行分流,所述待分离混合气体包括CO2催化反应气相产物、载气和残留空气组分;
所述色谱柱组包括至少两个并联且柱效不同的色谱柱,各色谱柱预置长度与内径,所述色谱柱组的各色谱柱对经过自身的所述待分离混合气体进行分离,输出分离后的气相产物;
所述第二连通部,用于输出所述色谱柱组分离后的气相产物。
3.如权利要求1所述的CO2催化反应气相产物分离装置,其特征在于,所述第一连通部和所述第二连通部为熔融石英三通。
4.一种CO2催化反应气相产物同位素溯源系统,其特征在于,包括依次连接的反应子系统、分离子系统和检测子系统,所述分离子系统包括如权利要求1至3任意一项所述的CO2催化反应气相产物分离装置。
5.如权利要求4所述的CO2催化反应气相产物同位素溯源系统,其特征在于,所述反应子系统包括依次连接的真空气路装置、反应气路装置和取样气路装置;其中,所述反应气路装置包括气瓶和反应器,所述气瓶用于容置进行CO2催化反应的样品气体,所述反应器用于容置催化剂和溶剂;所述取样气路装置包括用于接入载气的载气连接口;
所述真空气路装置,用于对所述反应气路装置和所述取样气路装置进行抽真空处理;
所述反应气路装置,基于所述样品气体、所述催化剂和所述溶剂生成所述CO2催化反应气相产物;
所述取样气路装置,基于所述CO2催化反应气相产物、所述载气和残留空气组分生成所述待分离混合气体,将所述待分离混合气体输出至所述CO2催化反应气相产物分离装置。
6.如权利要求5所述的CO2催化反应气相产物同位素溯源系统,其特征在于,所述分离子系统还包括手动进样口,所述CO2催化反应气相产物分离装置的所述第一连通部通过所述手动进样口与所述所述取样气路装置连接。
7.如权利要求5所述的CO2催化反应气相产物同位素溯源系统,其特征在于,所述检测子系统包括电性连接的检测装置和分析装置,所述检测装置与所述CO2催化反应气相产物分离装置的所述第二连通部连接;
所述检测装置,用于对所述CO2催化反应气相产物分离装置分离后的气相产物进行电离并采集数据;
所述分析装置,用于基于所述检测装置采集的数据,生成对应13C标记产物和其它物质的总离子流图和质谱图。
8.一种CO2催化反应气相产物同位素溯源方法,采用如权利要求4至7任意一项所述的CO2催化反应气相产物同位素溯源系统,其特征在于,包括:
利用所述反应子系统进行管路抽真空;
利用所述反应子系统基于样品气体、催化剂和溶剂生成所述CO2催化反应气相产物,并输出所述待分离混合气体;所述待分离混合气体包括所述CO2催化反应气相产物、所述载气和残留空气组分;
利用所述分离子系统中所述色谱柱组的各色谱柱,对经过各色谱柱自身的所述待分离混合气体进行分离,输出分离后的气相产物;
利用所述检测子系统对所述CO2催化反应气相产物分离装置分离后的气相产物进行电离并采集数据,基于采集的数据生成对应13C标记产物和其它物质的总离子流图和质谱图。
9.如权利要求8所述的CO2催化反应气相产物同位素溯源方法,其特征在于,所述样品气体为高纯13C同位素标记的气体。
10.如权利要求8所述的CO2催化反应气相产物同位素溯源方法,其特征在于,所述催化剂为mg量级的固体催化剂,所述载气为清洁的高纯氦气。
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