CN101865890B - 液相色谱测定塑料中十溴二苯醚含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了液相色谱测定塑料中十溴二苯醚含量的方法。本发明方法包括以下步骤：将塑料溶解在四氢呋喃中形成溶液，溶液经过离心分离后；取上层清液进行微滤，滤液为色谱待测溶液；采用高效液相色谱测定色谱待测溶液中的十溴二苯醚含量。从而使十溴二苯醚的总分析时间从至少两小时减低为半小时。本发明方法实现了高效液相色谱法快速检测塑料中的十溴二苯醚含量，适用于各种可溶于四氢呋喃的塑料(例如聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯等)中的多溴二苯醚含量测定，特别是对于有阻燃性能要求的各种电子、电器制品塑料中的十溴二苯醚含量检测。

Description

液相色谱测定塑料中十溴二苯醚含量的方法

技术领域

本发明涉及一种混合在塑料中的典型溴代阻燃剂的快速检测技术。具体是可溶于四氢呋喃的各种塑料中的十溴二苯醚的快速定量分析方法。该发明可应用于新旧电子、电器塑料制品中的十溴二苯醚的含量检测。

背景技术

电子电器产品中的塑料材料因其对防火性能的特别要求而需添加阻燃剂，十溴二苯醚是其中最广泛使用的阻燃剂之一。2006年全球对十溴二苯醚的需求量为56000吨，其中超过7500吨由欧盟国家进口。当前对十溴二苯醚的巨大需求的重要原因是十溴二苯醚相对其低溴代物对环境更加安全。2006年7月1日欧盟已经开始禁止使用除十溴二苯醚外的多溴二苯醚作为塑料添加剂。

对十溴二苯醚的生物累积特性及光反应活性的研究引发了“使用十溴二苯醚存在潜在风险”的大讨论，学术界和工业界比以往更加关注十溴二苯醚，因而迫切需要快速检测塑料中的十溴二苯醚含量的技术。全球多个权威实验室共同参与了多溴二苯醚(包括十溴二苯醚在内的所有同系物)的检测方法评估，结果表明十溴二苯醚的定量分析是十分困难的。为此近年来开发了不少适用于十溴二苯醚的分析测定方法，其中都包括了预分离、提取和检测三个步骤。在这三个步骤中，检测过程决定了预分离和提取的方式和方法，因此十溴二苯醚的检测技术是整个分析过程的关键。目前的检测技术总体可以分为两类：气相色谱法和液相色谱法。气相色谱法是美国环保局的推荐方法(EPA method 1614)，被认为是多溴二苯醚的标准分析方法。然而这种方法是从多氯双酚类持续性有机污染物的痕量分析演化而成的，但十溴二苯醚的分子量和沸点都很高，因而需要更高的处理温度。故此应用气相色谱法检测十溴二苯醚需要在色谱柱内将样品升温至320摄氏度。然而十溴二苯醚的分解温度只有300摄氏度(在某些场合下超过200摄氏度即发生分解)，因而分析过程可能的分解损失使应用气相色谱法备受争议；液相色谱法由于完全避免了气相色谱法的缺点而备受关注，我国质量与检验检疫局也推荐使用液相色谱法作为多溴二苯醚的标准方法(SN/T2005.1-2005)。

现有的液相色谱法的主要过程是先溶剂提取后采用高效液相色谱(HPLC)分析检测。由于十溴二苯醚分散在塑料固体中，传统采用索氏提取法(Soxhlet extraction)将十溴二苯醚从塑料固体中提取出来，但由于提取效果不理想而新近提出了超临界流体萃取、加压萃取、超声辅助萃取和微波辅助萃取等方法。提取出的十溴二苯醚可采用常规的HPLC条件进行分析检测，例如在推荐标准SN/T 2005.1-2005中，采用C18键合相作为固定相、甲醇和磷酸缓冲溶液作为流动相，通过梯度淋洗后采用226nm波长的紫外光检测。

现有液相色谱法的最大不足在于溶剂提取时间长(至少需要两个小时以上)，若采用超临界流体萃取等强化提取手段还需要昂贵的设备，HPLC分析结果的谱图质量差，难以精确定量。专利申请号为200910050956.1的中国发明专利公开了一种废弃家电塑料部件中溴代阻燃剂的分析测定方法。该方法与推荐标准SN/T 2005.1-2005的最大区别在于采用了新型的样品制备方式，索氏提取的溶剂改用异丙醇，并采用乙腈和水作为HPLC的流动相。该方法的实质是缩短液固传质距离，降低传质阻力从而降低提取时间到1个小时，而且HPLC色谱图的质量也大为改善。

根据现有的提取技术，溶于溶剂的十溴二苯醚通过渗透作用实现与塑料主体的分离，其分离效能受制于溶剂体系在塑料固体中的传质阻力。现有的各种提取技术，例如加压萃取、超声萃取和微波萃取等都是为了降低液固间的传质阻力。显然液固间的传质阻力远大于液液间的传质阻力，为此本发明提出将十溴二苯醚连同固体塑料一起完全溶解，将固液间的大传质阻力转化为液相内部的小传质阻力，从而大大降低分析处理的时间。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种液相色谱测定塑料中十溴二苯醚含量的方法。本发明提出将十溴二苯醚连同固体塑料一起完全溶解，将固液间的大传质阻力转化为液相内部的小传质阻力，从而大大降低分析处理的时间。本发明可实现快速分析多种电子、电器产品塑料中的十溴二苯醚阻燃剂含量。这些电子、电器产品包括电视机、电脑、手机等，其塑料中的主要成分是聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和ABS树脂等。

本发明目的通过以下技术方案来实现。

液相色谱测定塑料中十溴二苯醚含量的方法，包括以下步骤：将塑料溶解在四氢呋喃中形成溶液，溶液经过离心分离后；取上层清液进行微滤，滤液为色谱待测溶液；采用高效液相色谱测定色谱待测溶液中的十溴二苯醚含量。

液相色谱测定塑料中十溴二苯醚含量的方法，具体包括以下步骤

(1)收集塑料固体，粉碎；取粉碎后固体0.5-1.0g，加入50-150mL四氢呋喃，搅拌使固体溶解，得到溶液；

(2)取溶液2-10mL，离心分离3分钟以上，吸取上层清液经过微滤后，滤液为待测溶液；

(3)采用高效液相色谱测定待测溶液中的十溴二苯醚含量。

所述溶液中的塑料含量低于10mg/mL。

所述溶解的时间为10-30分钟，完全溶解。

所述微滤是采用孔径小于0.46μm的对四氢呋喃具有耐受性的滤膜进行微滤。

所述测定是采用高效液相色谱外标法。

所述高效液相色谱的流动相采用体积比为90∶10的四氢呋喃与甲醇的混合溶剂。

所述高效液相色谱是采用波长为300nm的紫外检测器。

所述离心的转速大于1000rpm。

本发明相对于现有技术的优点及有益效果如下：

(1)本发明采用四氢呋喃将塑料和十溴二苯醚快速完全溶解。由于采用十溴二苯醚作为阻燃剂的塑料绝大部分都是聚苯乙烯类，而四氢呋喃对这类塑料具有很好的溶解性能，同时四氢呋喃也是十溴二苯醚的良好溶剂，其溶解度是现有各种固液提取所用的醇类和酮类溶剂(如：异丙醇及丙酮等)的10-20倍，由此保证了固体样品的快速溶解。此外，由于所有固体物质都完全溶解于溶剂中，还避免了现有提取技术中的十溴二苯醚提取不完全而导致的收率问题。由此采用本发明所提出的四氢呋喃完全溶解固体样品的技术，能极大地缩短样品处理时间。

(2)由于塑料样品具有成分复杂的特点，特别是对于多种电子、电器塑料，其中除了聚苯乙烯类塑料和十溴二苯醚阻燃剂外还存在填料、染料等无机物，这些物质会干扰和破坏色谱分析。为此本发明采用先离心分离后微滤的净化技术，该技术具有低成本和高适用性的特点。

(3)由于本发明采用固体样品完全溶解技术，故此待测溶液中除了含有需要检测的十溴二苯醚外还含有大量的聚苯乙烯。现有的检测多溴二苯醚的HPLC方法都是采用甲醇或乙腈为主体的流动相体系，显然聚苯乙烯在该流动相体系中存在不互溶的问题，特别是对于聚苯乙烯含量较高的情况，由此导致色谱图质量的严重下降。为此本发明重新优化了色谱分离的流动相条件，考虑了流动相与样品溶剂系统的相似性和反相淋洗的可行性，经过优化得到四氢呋喃与甲醇混合比为90∶10的流动相体系。采用该流动相体系能可大大改善色谱图的质量、缩短色谱分析的时间。

(4)本发明采用最常用的HPLC紫外检测分析测定十溴二苯醚的含量。由于采用了四氢呋喃为主体的流动相体系，而四氢呋喃具有较高的紫外截止波长，检测波长的增大能降低流动相背景吸收造成的干扰，但十溴二苯醚的响应也同时减弱，故此本发明综合考虑了流动相背景吸收导致的测量噪音和检测物质的信号响应，采用波长为300nm的紫外检测器。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图

图2为采用SN/T 2005.1-2005方法检测高抗冲聚苯乙烯塑料中十溴二苯醚的色谱图

图3为采用本发明方法检测高抗冲聚苯乙烯塑料中的十溴二苯醚含量的色谱图

图4为采用本发明方法检测进口某品牌废旧电视机外壳中的十溴二苯醚含量的色谱图

具体实施方式

实施例1：高抗冲聚苯乙烯中的十溴二苯醚含量测定

如图1所示，本发明测定高抗冲聚苯乙烯塑料中的十溴二苯醚含量的流程。固体样品采用某国产牌号为PS-I的高抗冲聚苯乙烯塑料母料和十溴二苯醚工业品通过密炼混合均匀，其中十溴二苯醚质量含量为10.3％。将上述固体样品用刀片式固体破碎机粉碎为平均尺寸为0.5mm的固体碎末后，用分析天平称取固体碎末0.5821g置于150mL锥形瓶中，然后加入约50mL分析纯四氢呋喃溶剂。将上述溶剂和固体样品粉末用磁力搅拌10分钟，使固体样品完全溶解于四氢呋喃溶剂。将上述液体移入100mL容量瓶后用四氢呋喃定容，制得样品溶液。

取样品溶液约3mL置于5mL的玻璃离心管中，采用在转速为2000rpm下离心分离10分钟，使样品溶液分为上层清液和下层混浊物。用2.5mL玻璃针筒注射器小心吸取上层清液约2mL，并用孔径为0.25μm的聚四氟乙烯针筒过滤器过滤得待测溶液。过滤后的待测溶液用1.5mL色谱进样瓶收集，准备HPLC分析测定。

采用带自动进样器的型号为1100的某进口高效液相色谱仪进行HPLC分析，色谱柱采用与仪器同一品牌的型号为Hypersil ODS、规格为250×4.6-5的C18柱，流动相采用国产市售的色谱纯四氢呋喃与甲醇混合溶剂(体积比为90∶10)。进样量为5μL，等度洗脱流速为1mL/min，柱温设定为40℃。样品中各组分在色谱柱内因保留因子不同而实现分离，分离后的组分采用波长为300nm的紫外检测器检定。在相同色谱条件下测定浓度含量为0.1-1.0mg/mL的十溴二苯醚标准溶液，采用峰面积外标法确定被测溶液的十溴二苯醚含量。通过对比标准溶液的色谱图可确定上述色谱条件下十溴二苯醚的保留时间为2.77min，待测溶液中的十溴二苯醚含量为0.59±0.02mg/mL，折合固体样品的含量为10.1±0.3％。

采用本发明方法所得高抗冲聚苯乙烯中的十溴二苯醚色谱图如附图3所示，其中十溴二苯醚出峰时间为2.77分钟，峰形尖锐；而采用SN/T 2005.1-2005方法所得色谱图(如附图2所示)中十溴二苯醚出峰时间较长且峰形重叠，由此表明本发明方法明显优于已有方法。采用本发明方法可在30分钟内完成高抗冲聚苯乙烯中的十溴二苯醚含量测定，测量最大相对偏差小于5％。

实施例2：废旧电视机外壳中的十溴二苯醚含量测定

用本发明测定某进口废旧电视机外壳中的十溴二苯醚含量。固体样品经过洗涤干燥后用刀片式固体破碎机粉碎为平均尺寸为0.5mm的固体碎末后，用分析天平称取固体碎末0.6522g置于150mL锥形瓶中，然后加入约50mL分析纯四氢呋喃溶剂。将上述溶剂和固体样品粉末用磁力搅拌10分钟，使固体样品完全溶解于四氢呋喃溶剂。将上述液体移入100mL容量瓶后用四氢呋喃定容，制得样品溶液。

取样品溶液约3mL置于5mL的玻璃离心管中，采用在转速为3000rpm下离心分离15分钟，使样品溶液分为上层清液和下层混浊物。用2.5mL玻璃针筒注射器小心吸取上层清液约2mL，并用孔径为0.25μm的聚四氟乙烯针筒过滤器过滤得待测溶液。过滤后的待测溶液用1.5mL色谱进样瓶收集，准备HPLC分析测定。

采用带自动进样器的型号为1100的某进口高效液相色谱仪进行HPLC分析，色谱柱采用与仪器同一品牌的型号为Hypersil ODS、规格为250×4.6-5的C18柱，流动相采用国产市售的色谱纯四氢呋喃与甲醇混合溶剂(体积比为90∶10)。进样量为5μL，等度洗脱流速为在1mL/min，柱温设定为40℃。样品中各组分在色谱柱内因保留因子不同而实现分离，分离后的组分采用波长为300nm的紫外检测器检定。在相同色谱条件下测定浓度含量为0.1-1.0mg/mL的十溴二苯醚标准溶液，采用峰面积外标法确定被测溶液的十溴二苯醚含量。通过对比标准溶液的色谱图可确定上述色谱条件下十溴二苯醚的保留时间为2.73min，待测溶液中的十溴二苯醚含量为0.52±0.02mg/mL，折合固体样品的含量为8.0±0.3％。

采用本发明方法所得废旧电视机外壳中的十溴二苯醚色谱图如附图4所示，其中十溴二苯醚峰形尖锐且出峰时间与图3中一致。采用本发明方法可在30分钟内完成废旧电视机外壳中的十溴二苯醚含量测定。

Claims (7)

1.液相色谱测定塑料中十溴二苯醚含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：将塑料溶解在四氢呋喃中得到溶液，溶液经过离心分离后；取上层清液进行微滤，滤液为色谱待测溶液；采用高效液相色谱测定色谱待测溶液中的十溴二苯醚含量；

所述高效液相色谱的流动相采用体积比为90∶10的四氢呋喃与甲醇的混合溶剂；

所述高效液相色谱采用波长为300nm的紫外检测器；

所述塑料的主要成分是聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和ABS树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)收集塑料固体，粉碎；取固体0.5-1.0g，加入50-150mL四氢呋喃，搅拌，使固体溶解得到溶液；

(2)取溶液2-10mL，离心分离3分钟以上，吸取上层清液经过微滤后，滤液为待测溶液；

(3)采用高效液相色谱测定待测溶液中的十溴二苯醚含量。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶液中的塑料含量低于10mg/mL。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶解的时间为10-30分钟。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述微滤是采用孔径小于0.46μm且对四氢呋喃具有耐受性的滤膜进行微滤。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述测定是采用高效液相色谱外标法。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述离心的转速为2000或3000rpm。

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