CN101863734A - 一种四氟化碳的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四氟化碳的纯化方法，其包括如下步骤：1)将含有H₂、O₂、N₂、C₂F₆、CO₂、CO、SF₆、C₃F₈、H₂O杂质的四氟化碳气体充入闪蒸塔中，闪蒸塔内的温度冷却至-180～-130℃，压强降至1×10⁴Pa以下抽真空除去一部分杂质；2)将闪蒸塔内的温度升至-128～-90℃，在压强为0.1～1.0Mpa下进行闪蒸，将四氟化碳从闪蒸塔中蒸出，蒸出来的四氟化碳中残留有总含量在5ppm以下的部分杂质；3)将气体在1.0～5.0Mpa条件下通过吸附器，除去残留杂质得到高纯度四氟化碳；本发明的有益效果是：操作简便，得到的四氟化碳纯度高，设备投入少，特别适用于中小规模的精细化工生产需要。

Description

一种四氟化碳的纯化方法

技术领域

本发明涉及四氟化碳的纯化方法。

背景技术

四氟化碳(CF₄)是目前微电子工业中用量最大的等离子体蚀刻气体，广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻，在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂、润滑剂及制动液等方面也有大量应用。由于它的化学稳定性极强，CF₄还可用于金属冶炼和塑料行业等。

作为电子工业用的CF₄应有高的纯度，因此需要对CF₄产品进行精制。常用的精制工艺主要有以下几类。

1吸附法

意大利一家公司的专利介绍了一种用特制的合金来脱除全氟烷中水分和氧的方法(Succi M，Solcia C.Process for the purification of fluorine-containing gases[P].EP：501933，1992-02-27.)。该合金的组成为Zr47％～70％，V24％～45％，Fe5％～10％(质量分数)，将其加工成直径小于125μm的粒子，在真空或惰性气体保护下于300℃下处理全氟烷，可有效去除水分和氧。

杜邦公司的专利介绍了一种使含空气和CO的全氟烷与MnO₂和CuO混合粒子接触，在高温下使CO氧化为CO₂；然后再用蛭石承载的碱石灰或NaOH粒子吸收CO₂，最后用4A分子筛干燥来提纯全氟烷的工艺(Gumprecht W H.Removal of carbon monoxide fromperfluoroalkanes[P].EP：128506，1984-12-19.)。催化剂粒子通常为8～24目，组成为MnO267％～86％，CuO14％～33％(质量分数)，反应温度200℃。该方法可连续进行，对脱除全氟烷中含氧杂质具有较好的效果。

パイオニクス株式会社的专利介绍了一种用含镍催化剂来脱除CF₄中CO和CO₂的方法(岛田孝，安田雅子，岩田惠一，等.ハロゲン化炭化水素の精制方法[P].JP：06 116180，1994-04-26.)。通常采用承载的金属镍或氧化镍作催化剂，承载方式有2种：①将载体分散于镍盐溶液中，然后加碱沉淀，过滤后于120～150℃下干燥，再于300℃以上煅烧，粉碎制成。②使加热可分解的镍盐煅烧，粉碎后与水泥混合，再煅烧制成。这样得到的催化剂的BET比表面积在10～300m2/g，Ni质量分数在5％～95％。催化剂在使用前应先进行加氢活化，温度控制在350℃以下，空速5cm/s。在具体实例中，用N-111TM作催化剂(质量分数为Ni45％～47％、Cr2％～3％、Cu2％～3％、SiO227％～29％、石墨4％～5％；BET比表面积150m2/g，粒度8～10目)，将其填充在一个不锈钢管式反应器中，填充密度1.0g/ml，长度300mm。在常压、150℃下用氢活化5h，空速3.6cm/s。然后于室温下使CO、CO₂体积分数分别为10×10-6和5×10-6的CF₄/N₂混合气通入，空速10cm/s，100min后出口气体中CO和CO₂的体积分数均降至GC的检测极限以下(＜0.01×10-6)。

昭和电工株式会社的专利报道了一种用孔径为(3.5～11)×10^-10m的沸石或含炭吸附剂来脱除CF₄中CHF₃的工艺。接触方式可采用气固接触或液固接触，后者效果较好。在具体实例中，在填料塔中填充13X沸石(孔径10×10^-10m)，真空干燥后冷却至室温。然后加入CHF₃质量分数为1.2％的液体CF₄，搅拌20h，CHF3的质量分数降至10×10^-6以下。该公司在最近的一篇专利中采用平均孔径在(3.5～11)×10^-10m，n(Si/Al)≤1.5的沸石或含碳吸附剂于-50～50℃下处理CF₄，可将CF₄中的烃类化合物、氟代烃化合物、CO、CO₂等杂质的质量分数降至2×10^-6以下，CF₄的纯度可达99.9997％以上。

BOC公司的专利介绍了一种用吸附剂吸附全氟烷，然后再解吸的方法来提纯全氟烷[41]。吸附剂采用FAU、BEA或MOR结构的富硅中孔吸附剂，n(Si/Al)＞50，孔径大于4.5×10^-10m。吸附在15～75℃、0.01～0.1MPa下进行，最好采用变压吸附或变温吸附。达饱和后，通过使其在20～150℃、0.01～0.1MPa下解吸回收CF₄，回收率达98％以上。该工艺可大大提高精制效率和节省精制成本。

2.膜分离法

美国空气液化公司的专利介绍了一种使含多种杂质的全氟烷在特定条件下与特制的气体分离膜接触，得到一富含SF₆的全氟烷保留组分；然后再于特定条件下用某种吸附剂脱除SF₆来分离和提纯全氟烷的方法。气体分离膜可使用任何能保留全氟烷和SF₆，同时可使其他杂质渗透的膜，如玻璃态聚合膜、复合气体分离膜等。在使用前，用氟代聚合物涂覆该膜，也可将其压制在一起以增加分离能力。在25～60℃下进行膜分离，通过压缩原料气或在膜的另一侧抽真空使膜两侧产生一个0.14～0.41MPa的压差。膜分离后，保留组分的体积分数分别为全氟烷60％～99％、SF60.5％～4％及少量其它杂质。在0.3～2MPa、30～100℃下进行吸附，可采用沸石、活性炭、分子筛或聚合物吸附树脂等吸附剂。该工艺可用于回收全氟烷及SF₆。

空气液化公司在另一篇专利中介绍了一种类似的工艺。它是先使粗全氟烷与气体分离膜接触，得到一个富含CHF₃的全氟烷保留组分，然后用冷冻法或低温精馏法进一步提纯，得到高纯度全氟烷。

日本东芝株式会社的专利介绍了一种第1步先脱除CHF₃，然后再分离和浓缩全氟烷的工艺。脱除全氟烷的方法有多种，如燃烧分解法、催化歧化法、碱还原法、冷冻结晶法、选择吸附法等。第2步分离和浓缩全氟烷可采用吸附法、膜分离法及低温精馏法等，分离后的组分可循环使用，还可进一步提纯以获得高纯CF₄。

3.低温精馏法

核工业部理化工程研究院研究了用低温精馏技术提纯全氟烷的技术。其工艺是先碱洗去除F₂、HF及SiF₄等酸性杂质，然后通过低温精馏分离各种全氟烷及空气。小批量处理时，通常采用间歇精馏法。该院技术人员计算了相关的工艺参数，当采用高效填料塔时，可有效降低塔的高度。

光明化工研究所在此基础上开发了吸附-低温精馏技术，用于生产蚀刻级CF₄。从降低生产成本、提高设备效率等出发，他们采用将多种吸附剂分层盛装于同一吸附塔中的方式。在低温精馏工艺中，选择负压乙烯作制冷剂，较好地满足了工艺的需要。

高纯度的四氟化碳的精制工艺主要为以上三种，我司主要通过冷冻抽真空、闪蒸及吸附的方法，将纯度为80％含有H₂、O₂、N₂、CO₂、CO、SF₆、C₂F₆、C₃F₈、HF等杂质的四氟化碳纯到99.9995％以上。首先采用抽真空的方法除去CF₄中的H₂、O₂、N₂、CO₂等轻组分，其优于吸附法的是不需要高质量的吸附剂，也不需要频繁作吸附剂的再生，这样既加快了工艺流程，提高了原料利用率，也降低了生产成本。然后利用闪蒸可以很好的分离出CF₄，避免了精馏的能量损耗，且闪蒸操作简单，工艺稳定。闪蒸之后再采用普通的4A和13X分子筛吸附，能更深度的除去SF₆、C₂F₆、C₃F₈、H₂O、CO₂，使其含量均＜0.1ppm，且分子筛使用周期长，再生方便。

此三种纯化方法，各有弊端，吸附法提纯采用的吸附剂比较特别，制作成本高，除杂质选择性高，一般只能除去CO、CO₂、H₂O、O₂其中几种杂质。膜分离，只能除去小分子杂质，得到的产品中还会富积一些重组分。低温精馏消耗的能量多，操作难度大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种操作简便，纯度高的四氟化碳的纯化方法。

本发明的技术方案是：一种四氟化碳的纯化方法，其包括如下步骤：

(1)将含有H₂、O₂、N₂、C₂F₆、CO₂、CO、SF₆、C₃F₈、H₂O杂质的四氟化碳气体充入闪蒸塔中，所述杂质的体积百分含量为：0.20％～0.50％H₂，2.0％～3.0％O₂，8.0％～10％N₂，2.5％～4.0％C₂F₆，100～300ppm CO₂，1.0％～1.5％CO，0.05％～0.08％SF₆、0.20％～0.70C₃F₈，30～80ppm H₂O，闪蒸塔内的温度冷却至-180～-130℃，压强降至1×10⁴Pa以下抽真空以使H₂、O₂、N₂和CO在CF₄中的总含量降至5ppm以下；

(2)步骤(1)处理后，将闪蒸塔内的温度升至-128～-90℃，在压强为0.1～1.0Mpa下进行闪蒸，将CF₄从闪蒸塔中蒸出，蒸出来的CF₄中残留有总含量在5ppm以下的SF₆、C₂F₆、C₃F₈、H₂O和CO₂；

(3)步骤(2)处理后的气体在1.0～5.0Mpa条件下通过装有分子筛的吸附器，除去残留杂质得到高纯的四氟化碳。

装在所述吸附器中的分子筛按质量百分比包括：5A型分子筛50％和13X型分子筛50％。

本发明的有益效果是：操作简便，得到的四氟化碳的纯度高，设备投入少，特别适用于中小规模的精细化工生产需要。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明方法作进一步说明。

一种四氟化碳的纯化方法，其包括如下步骤：

(1)由氟和碳反应粗制的四氟化碳，其中含有H₂、O₂、N₂、C₂F₆、CO₂、CO、SF₆、C₃F₈、H₂O杂质，将上述含有杂质的四氟化碳气体充入闪蒸塔中，所述杂质的体积百分含量为0.20％～0.50％H₂，2.0％～3.0％O₂，8.0％～10％N₂，2.5％～4.0％C₂F₆，100～300ppm CO₂，1.0％～1.5％CO，0.05％～0.08％SF₆、0.20％～0.70C₃F₈，30～80ppm H₂O，将闪蒸塔内的温度冷却到-130～-180℃，压强降至1×10⁴Pa以下，抽真空将H₂、O₂、N₂和CO以气态的形式从闪蒸塔内抽出来，这些杂质存留在CF₄中的总体积含量降至5ppm以下；

(2)步骤(1)处理后，将闪蒸塔内的温度升至-128～-90℃，在压强为0.1～1.0Mpa下进行闪蒸，将CF₄从闪蒸塔中蒸出，蒸出来的CF₄中含有微量的SF₆、C₂F₆、C₃F₈、H₂O、CO₂等，这些杂质在CF₄中的总含量在5ppm以下；

(3)步骤(2)处理后的气体在1.5～8Mpa条件下通过装有分子筛的吸附器，除去CF₄中的剩余杂质，得到纯度在99.9995％以上的高纯度四氟化碳，所述吸附器中的分子筛按质量百分比包括：5A型分子筛50％和13X型分子筛50％；

(4)最后将CF₄用压缩机加压进行成品充装。

实施例1

一种四氟化碳的纯化方法，其包括如下步骤：

(1)由氟和碳反应粗制的四氟化碳，其中含有H₂、O₂、N₂、C₂F₆、CO₂、CO、SF₆、C₃F₈、H₂O杂质，将上述含有杂质的四氟化碳气体充入闪蒸塔中，所述杂质的体积百分含量为：0.26％H₂，2.0％O₂，8.5％N₂，3.31％C₂F₆，100ppmCO₂，1.0％CO，0.05％SF₆、0.24％C₃F₈，50ppm H₂O，将闪蒸塔内的温度冷却到-130～-180℃，压强降至1×10⁴Pa以下，抽真空将H₂、O₂、N₂和CO以气态的形式从闪蒸塔内抽出来，这些杂质存留在CF₄中的总体积含量降至5ppm以下；

(2)步骤(1)处理后，将闪蒸塔内的温度升至-128～-90℃，在压强为0.1～1.0Mpa下进行闪蒸，将CF₄从闪蒸塔中蒸出，蒸出来的CF₄中含有微量的SF₆、C₂F₆、C₃F₈、H₂O、CO₂等，这些杂质在CF₄中的总含量在5ppm以下；

(3)步骤(2)处理后的气体在1.5～8Mpa条件下通过装有分子筛的吸附器，除去CF4中的剩余杂质，得到纯度在99.9995％以上的高纯度四氟化碳，所述吸附器中的分子筛按质量百分比包括：5A型分子筛50％和13X型分子筛50％；

(4)最后将CF₄用压缩机加压进行成品充装。

Claims (2)

1.一种四氟化碳的纯化方法，其特征是：其包括如下步骤：

(1)将含有H₂、O₂、N₂、C₂F₆、CO₂、CO、SF₆、C₃F₈、H₂O杂质的四氟化碳气体充入闪蒸塔中，所述杂质的体积百分含量为：0.20％～0.50％H₂，2.0％～3.0％O₂，8.0％～10％N₂，2.5％～4.0％C₂F₆，100～300ppm CO₂，1.0％～1.5％CO，0.05％～0.08％SF₆、0.20％～0.70C₃F₈，30～80ppm H₂O，闪蒸塔内的温度冷却至-180～-130℃，压强降至1×10⁴pa以下抽真空以使H₂、O₂、N₂和CO在CF₄中的总含量降至5ppm以下；

(2)步骤(1)处理后，将闪蒸塔内的温度升至-128～-90℃，在压强为0.1～1.0Mpa下进行闪蒸，将CF₄从闪蒸塔中蒸出，蒸出来的CF₄中残留有总含量在5ppm以下的SF₆、C₂F₆、C₃F₈、H₂O和CO₂；

(3)步骤(2)处理后的气体在1.0～5.0Mpa条件下通过装有分子筛的吸附器，除去残留杂质得到高纯的四氟化碳。

2.根据权利要求1所述的四氟化碳的纯化方法，其特征是：装在所述吸附器中的分子筛按质量百分比包括：5A型分子筛50％和13X型分子筛50％。

Images