CN1018635B

CN1018635B - 耐碱玻璃纤维

Info

Publication number: CN1018635B
Application number: CN87103912A
Authority: CN
Inventors: 尼基尔·钱德拉坎特·特里维迪; 约翰·道格拉斯·麦肯齐
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1992-10-14
Also published as: JPS62288137A; AU679536B2; BR8702730A; KR870011055A; CA1265165A; AU6897294A; EP0247817A1; AU3720389A; FI872349A; AU7345387A; AU8999091A; MX169258B; FI872349A0; KR900005180B1; CN87103912A

Abstract

按常规方法从包含硅酸镁(如滑石)或碳酸钙(如石灰石)的玻璃成型组合物制备，(特别是)用于水泥制品的连续单丝耐碱玻璃纤维。对纤维本身或含有若干纤维的原丝都可方便地涂上一层诸如丁苯的聚合物，以提供附加的耐碱性能。

Description

本发明涉及主要组成为二氧化硅、氧化镁和氧化钙的新颖的耐碱玻璃纤维及其制备方法。该方法用易于得到的矿石作为原料。

耐碱玻璃纤维正日益得到采用，特别是用于水泥制品。水泥制品中含耐碱玻纤，就改善了这类制品的机械性能。由于性能的改善，就使水泥结构更薄、更轻而使用于装饰件上，如作包覆建筑物外表的预制装饰板。

由于高的碱性环境往往会侵蚀和损伤玻璃，所以普通玻璃纤维不能用于水泥。为了克服这个缺点，已研制了新的耐碱玻璃组合物。目前，工业用的耐碱玻璃纤维主要是由含二氧化硅的组合物来制取的，但通常以高达25%（重量）的氧化锆为关键成分。尽管高的氧化锆含量可保证使玻璃被连续地拉丝成细小的直径，并仍具有耐碱性，但这种含昂贵成分的玻璃需采用高温熔化和拉丝。

因此，本发明的一个主要目的是提供一种取自较为廉价的矿物资源的玻璃组合物，它具有高耐碱性，在适当的操作温度下，可容易地被拉制成连续的单丝。

早先已有为提供这样一种耐碱玻璃纤维而作了的努力，这包括已公布的欧洲专利申请说明书76，677号。该申请说明书介绍了由20-30%（重量）CaO、15-20%MgO和余量为SiO₂的组合物，采用透辉石，或采用透辉石与达10%左右的砂岩或石英，或采用透辉石与20%左右的白云石，而制成的一种纤维。已公布的国际专利申请（PCT）说明书WO 84/01365中介绍了由天然存在的预反应沸石（它与大量诸如碳酸钙的碱土金属混合在一起）制备适于用作玻璃纤维的耐碱玻璃组合物。日本公开说明书13819/76号介绍了一种用于形成玻璃纤维的耐碱组合物，它由42-66%（重量）二氧化硅、5-30%氧化镁和5-50%氧化钙组成。美国专利说明书3，854，986号和3，904，423号、英国专利这说明书1，227，355号、西德公开说明书，2，361，195号和、日本公开说明书107309/76号、3367/80号和166359/82号以及Kokubu等人在Kagoshima-ken Kogyo Shikenjo Nempo（1974）21，21-3和24-7发表的论文介绍了其他适用于制备耐碱玻纤的玻璃组合物，这种组合物所含组成大部分为碱土氧化物。

尽管有了这些组成物，然而，仍然需要一种改善了的简单组合物，用以生产理想的纤维。

用本发明介绍的制备耐碱玻璃纤维的方法，可以实现所述的目的。本发明的方法包括：将含有硅酸镁和含CaO的化合物，或硅酸钙和含MgO的化合物的混合物加热至该混合物的液相温度以上而形成一种粘性液体，抽拉这种粘性液体，形成纤维并将纤维冷却至液相温度以下。

该方法中，最理想的是，混合物含30-63%（重量）硅酸镁、0-47%（重量）二氧化硅、21-45%（重量）碳酸钙和5-20%（重量）选自于下面系列的氧化物，即氧化锂、氧化钾、氧化钠、氧化钡、氧化镉、氧化铅、氧化锶、氧化锌、氧化铝、氧化硼、二氧化铈、二氧化锡、二氧化钛、氧化锆、五氧化二锑、五氧化二铌、五氧化二磷和五氧化二钽之中的一种氧化物或上述氧化物的组合物，上述系列的任何单种氧化物的最高入加量，尤其是其中硅酸镁呈滑石态，二氧化硅呈砂的形态，碳酸钙呈石灰石形态的情况下的最高加入量为10%（重量）。

采用这样一种理想的方法，可以容易地通过一个拉丝漏孔抽拉粘性液体，形成连续的纤维，并且将大量冷却的连续纤维加工成原丝。尽管本发明的组合物本质上是耐碱的，但冷却连续纤维和（或）原丝仍可以涂上一层耐碱聚合物以产生附加的耐碱能力，聚合物最好选自乙烯一氯乙烯和丁苯聚合物。

本发明还包括一种在形成玻璃体时具有高耐碱性的玻璃成形组合物，它包括与含CaO的化合物混合在一起的硅酸镁，或与含MgO化合物混合在一起的硅酸钙。最理想的，该组合物基本上由下列物质组成：30-63%（重量）硅酸镁、0-47%二氧化硅、21-45%（重量）碳酸钙、5-20%选自下面系列的氧化物，即氧化锂、氧化钾、氧化钠、氧化钡、氧化镉、氧化铅、氧化锶、氧化锌、氧化铝、氧化硼、二氧化铈、二氧化锡、二氧化钛、氧化锆、五氧化二梯、五氧化二铌、五氧化二磷和五氧化二钽之中的一种氧化物或上述氧化物的组合物，选自上述系列的任何单种氧化物的最高存在量达10%（重量）左右。

本发明进一步包括一种连续单丝耐碱玻璃纤维，它包含一种基本上由下列物质组成的玻璃（以重量百分比计）：

SiO₂30-65

MgO 12-18

CaO 12-18

辅助氧化物 5-20

辅助氧化物选自R^a ₂O、R^bO、R^c ₂O₃、R^dO₂和R^e ₂O₅，

其中 R^a＝Li、K，Na，

R^b＝Ba，Cd，Pb，Sr，Zn，

R^c＝Al，B，

R^d＝Ce，Sn，Ti，Zr，

R^e＝Sb，Nb，P，Ta，

其中单种辅助氧化物约占玻璃组合物的10%（重量）。

较理想的是，由含下列物质的玻璃来制取纤维，即含：SiO₂55-60%（重量）、MgO 14-16%（重量）、CaO14-16%（重量）、辅助氧化物选自 Na₂O、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂和Ta₂O₅，单种辅助氧化物约占玻璃的2-6%（重量）。尤其理想的是，由含大约2-4%（重量）的Na₂O、4-6%（重量）的Al₂O₃和大约3-5%的TiO₂的玻璃来制取纤维。

本发明还进一步考虑到一种含本发明所介绍的有涂层的或没有涂层的玻璃纤维的纤维增强水泥制品，尤其是纤维组成占整体的2-10%（重量）的这样一种制品。

本发明使由玻璃组合物制备连续的单丝耐碱玻璃维维变得简便。玻璃组合物中的主要成分是大量存在的诸如砂、滑石和石灰石的矿石，拉制纤维所需的温度大大低于目前用拉制高氧化锆玻璃纤维所需的温度。

连续玻璃纤维是指一种与通常通过纺丝技术生产的较短的玻璃棉纤维相反的可以制成直径基本恒定的无限长的单丝纤维，这种连续纤维一般具有标称直径大约2至50微米，最理想的为10至20微米。

尽管本方法能生产连续纤维或玻璃绵纤维，但这里主要考虑的是连续纤维的制备。

这种连续纤维的玻璃的组合物的主要成分为二氧化硅（SiO₂）、氧化镁（MgO）和氧化钙（CaO），此外有较小量的其他金属氧化物。SiO₂约占玻璃的30-65%（重量），而MgO和CaO各约占12-25%（重量），最好约各占12-18%（重量），辅助氧化物的组合量约占5-20（重量），而且没有一种辅助氧化物的量超过10%（重量）。

玻璃中的SiO₂可通过游离氧化硅、通过如下所述用来使玻璃含MgO的硅酸镁、通过硅酸钙或通过这些硅酸盐（硅酸镁和硅酸钙）中的一种硅酸盐和游离二氧化硅的组合物，或通过这些硅酸盐和游离二氧化硅的组合物来提供。可采用任何游离二氧化硅，而以采用砂为较理想。尽管可通过诸如海水氧化镁的游离氧化镁，通过氢氧化镁，或通过碳酸镁，提供玻璃中的MgO，但以本方法所采用的硅酸镁为最佳。可采用任何硅酸镁，包括橄榄石、蛇纹石和镁橄榄石，而以采用滑石最为理想。玻璃中的CaO，尽管可采用上述其他形式的碳酸钙以及硅酸钙（硅灰），氧化钙和氢氧化钙，但一般由石灰石来提供。可作为MgO和CaO的来源的，例如白云石灰岩。

以大约占玻璃的5%（重量）的最低量存在的辅助氧化物有助于在玻璃的液相温度时产生适于拉制玻璃的合适粘度，有助于使玻璃结晶和/或相分离的任何倾向性减至最小。这类氧化物包括：R^a ₂O和R^bO，其中R^a为锂、钾或钠，R^b为钡、镉、铅、锶或锌，这些氧化物的加入，降低了玻璃的熔制温度;R^c ₂O₃、R^dO₂和R^e ₂O₅，其中R^c为铝或硼，R^d为铈、锡、钛或锆，R^e为锑、铌、磷或钽，这些氧化物的加入，一般在玻璃的液相温度时，就增加了玻璃的粘度;R^dO₂和R^e ₂O₅还使玻璃产生附加的耐碱性能。因此，把辅助氧化物的组合范围调整为大约占玻璃的5-20%，就可使生产连续纤维的操作条件具有一定的适应性。

该玻璃组合物还可含极少量（重量百分比这可达2左右）的其他氧化物，包括着色氧化物，如V₂O₅、Cr₂O₃、CuO、NiO以及帮助吸收红外线辐射的CoO，这些氧化物不影响玻璃的理想性质。

在按本发明的一般方法制备耐碱玻璃纤维时，将包含与含CaO的化合物混合的硅酸镁、与含MgO的化合物混合的硅酸钙、或硅酸镁和硅酸钙的组合物玻璃形成组合物加热至该组合物的液相温度以上，以形成一种粘性液体。然后，例如通过漏孔，使该液体拉制成连续纤维，或通过纺丝法形成玻璃棉纤维，并把形成的纤维冷却至液相温度以下。

为了生产连续的单丝纤维，需要制备出一种具下列物质的混合物，即按重量百分比计：硅酸镁30-63，二氧化硅0-47，碳酸钙21-45，辅助氧化物5-20，而辅助氧化物选自氧化锂、氧化钾、氧化钠、氧化钡、氧化镉、氧化铅、氧化锶、氧化锌、氧化铝、氧化硼、二氧化铈、二氧化锡、二氧化钛、氧化锆、五氧化二锑、五氧化二铌、五氧化二磷和五氧化二钽之中的一种氧化物，或上述氧化物的组合物，任何单种的辅助氧化物最高加入量约为10%（重量），并且将这种混合物加热至其液相温度以上，以形成粘性液体。然后，通过漏孔，使该粘性液体拉制成纤维，将纤维冷却至液相温度以下。在其混合阶段，该混合物的液相温度为900至1400℃，一般将混合物加热到高于其液相温度100至300℃，从而完成熔制，然后，将混合物冷却至高于液相温度的温度以产生100至2000泊的熔化粘度，然后，通过重力或在压力下挤压该玻璃液使其通过直径一般为2至10毫米的漏孔以产生直径为10至50微米的理想单丝纤维。通常，通过逆流气流，将纤维充分地冷却至远远低于其液相温度，并将纤维绕在连续转筒上。

在绕上转筒前，最好采用标准的涂覆技术对冷却了的连续纤维涂一层耐碱聚合物。例如使纤维通过一个浸透了聚合物溶液的海绵体，然后使溶剂蒸发，使聚合物凝固。这一涂层增强了玻璃纤维本身固有的耐碱性能。尽管可采用任何耐碱聚合物，但最好采用丁苯和乙烯-氯乙烯。聚合物涂层一般为涂层纤维的大约2-20%（重量），厚度为0.2至2微米。

通过常规方法，可将未经或经过涂层的单丝纤维加工成原丝，随后可通过上面详述的这类方法，可对这种原丝涂上一层聚合物。这种原丝一般包含100至2000根单纤维丝。

上述形成的经过涂覆或未经涂覆、且最好为原丝的纤维，它们特别适用作增强剂，例如可用作具有高碱性环境的水泥制品的增强剂。在这类制品中，纤维的量一般为制品的1-20%（重量），尤其是2-10%（重量）。这是通过已知的方法把纤维加入于制品中。

下列实施例仅用来说明而不是限制本发明，本发明的范围是由权利要求来限定。

实施例1

将12.67克滑石^（1），7.75克游离二氧化硅^（2），4.83克石灰石^（3）， 1.58克粉末状氧氧化锆^（2），1.58克粉末状氧化铝^（2）和1.58克粉末状二氧化锡^（2）（按重量计相当于55.3%SiO₂，14.3%MgO，14.5%CaO，5.3%Al₂O₃，5.3%ZrO₂，和5.3%SnO₂）在一台V型混料机中混合30分钟，送到一白金坩埚，用电加热炉，于1600℃时加热，3小时。在熔制过程中，每隔1小时，搅拌该混合物两次。将形成的熔融玻璃成大理石状。将大理石状玻璃送到底部漏孔直径为2.0毫米的电熔白金坩埚，将电熔白金坩埚置于电炉内。将玻璃重新加热至1360℃，在此温度时，玻璃的粘度约为1000泊。然后，通过电熔白金坩埚的漏孔拉出很细的熔融玻璃束，从而由熔融玻璃拉制成连续纤维，通过逆流气流将形成的纤维冷却至200℃，将冷却的纤维缠绕到转筒上，由拉制温度和转筒的速度控制纤维的直径。这样，就从熔融玻璃制得直径约为10微类的连续单丝纤维。

（1）密克罗滑石化学纯14-35（SiO₂54.7%，CaO7.05%，MgO26.8%，Al₂O₃1.06%，Na₂O0.04%，Fe₃O₄0.47%，K₂O0.49%，烧失量0.04%，90%的粒径为1微米，由纽约辉瑞（Pfizer）公司出品。

（2）分析试剂（99.5+%），由新泽西州Fair Lao，Fisher科学公司出品。

（3）Vicron15-15（SiO₂0.5%，CaO54.7%，MgO0.62%，Al₂O₃0.1%，Na₂O0.35%，Fe₂O₃0.02%，K₂O0.01%，烧失量43.61%，90%的粒径为15微类，由纽约辉瑞公司出品。

实施例2

采用12.58克滑石7.79克游离二氧化硅、4.89克石灰石，1.61克粉末状氧化铝、1.65克粉末状碳酸钠^（1）、1.04克粉末状二氧化钛^（1）（按重量计相当于57.3%SiO₂、14.8%MgO、14.6%CaO、5.9%Al₂O₃、3.6%NaO、3.8%TiO₂）的混合物，重复实施例1步骤，形成直径为10微米的连续单丝耐碱玻璃纤维。

（1）分析试剂（99.5+%），Fisher科学公司出品

从按重量计相当于62.0%SiO₂、14.0%MgO，18.0%CaO、4.0%Li₂O、和2.0%P₂O₅的混合物，或相当于41.0%SiO₂、18.0%MgO、21.0%CaO、7.0%K₂O、7.0%BO和6.0%Nb₂O₅的混合物，可制得相似的连续单丝耐碱玻璃纤维。

实施例3

采用13.35克滑石、8.16克游离二氧化硅、5.1克石灰石、1.68克粉末将氧化铝和1.71克粉末状碳酸钠（按重量计相当计相当于59.8%SiO₂、15.4%MgO、15.6%CaO、5.7%Al₂O₃和3.4%Na₂O）的混合物，重复进行实施例1的步骤，可制得直径为10微米的连续单丝耐碱玻璃纤维。

从按重量计相当于64.0%SiO₂、12.0%MgO、12.0%CaO、6.0%BaO和6.0%的CeO₂的混合物或从相当于32.0%SiO₂、25.0%MgO、25.0%CaO、6.0%CdO、6.0%SrO和6.0%ZnO的混合物，可制得相似的连续单丝耐碱玻璃纤维。

实施例4

重复进行实施1的步骤，只是使温度大约为200℃的冷却纤维流过浸透了丁苯共聚物^（1）的己烷溶液的毡，使溶剂蒸发，使聚合物凝固，然后将纤维绕上转筒。这样就产生了一种涂有一层1微米厚的丁苯聚合物的纤维。这层丁苯聚合物相当于经过涂层的纤维的20%（重量）。

可用乙烯-氯乙烯聚合物而不是用丁苯聚合物重复上述涂覆操作，得到相似的结果。

（1）Kraton ，得克萨斯州，Houston，Shell化学公司出品

（2）Airflex，宾夕伐尼亚州，Allentown，气体制品和化学制品公司出品。

实施例5

用标准张力^（2）、耐碱寿命^（3）和水泥原丝（SIC）^（4）的试验方法，将例1的纤维、例4的涂有丁苯的纤维与市售耐碱纤维作比较，得到下列结果：

市售的例1 例4

直径微米 15 10 12

抗张力强度

Psi磅/吋²200，000 180，000 200，000

mPa（毫帕） 1380 1240 1360

耐碱磅寿命

重量减轻（重量百分比）

1.25N的NaOH，90° 4-5 2.15 未进行试验

72小时

市售的例1 例4

SIC试验（80℃）

若干小时后以毫帕计的强度

20小时 900 500 1100

60小时 650 600 1000

（1）CEM-FIL Ⅱ，英国St，Helens，皮尔金顿兄弟有限公司出品

（2）采用具有特殊测压元件的Instron装置进行的ASTM-D3379-75（1976）方法

（3）已修正的ASTM-C225-73方法（Rothermal等，美国陶瓷协会通报，（1952）324，31

（4）将单纯的纤维置于PH值为12.1的水泥浆中。这种水泥浆是通过将波特兰水泥与水拌和而制备的。在80℃的高温室内，将具有纤维的水泥浆保持2小时，然后于室温保持20小时和60小时。然后，细心地将纤维从水泥中除去，并按（2）测定抗张强度。

实施例6

用相当于56.6%SiO₂、14.7%MgO、14.9%CaO、5.4%Al₂O₃、3.2% B₂O₃和5.3%Ta₂O₅（均以重量计）的混合物，在1240℃的熔融玻璃温度下，重复实施例1的步骤，制得直径为10微米的连续单丝耐碱玻璃纤维。

Claims

1、制备耐碱玻璃纤维的方法，包括：将硅酸镁和含CaO的化合物的混合物，或硅酸钙和含MgO的化合物的混合物加热至高于该混合物的液相温度100至300℃，生成100至2000泊的熔化粘度的粘性液体，抽拉该粘性液体而形成纤维，并将纤维冷却至该混合物液相温度以下；生成的纤维基本上由下列物质组成(以大约重量百分比计)：

SiO₂30-65

MgO 12-18

CaO 12-18

辅助氧化物 5-20

辅助氧化物选自R^a ₂O、R^bO、R^c ₂O₃、R^dO₂、R^e ₂O₅，

其中 R^a=Li，K，Na，

R^b=Ba，Cd，Pb，Sr，

R^c=Al，B，

R^d=Ce，Sn，Ti，

R^e=Sb，Nb，P，Ta，

其中单种辅助氧化物约占玻璃混合物的10%(重量)。

2、按照权利要求1的方法，其中辅助氧化物选自下面系列的氧化物即氧化锂、氧化钾、氧化钠、氧化钡、氧化镉、氧化铅、氧化锶、氧化铝、氧化硼、二氧化铈、二氧化锡、二氧化钛、五氧化二锑、五氧化二铌，五氧化二磷和五氧化二钽之中的一种氧化物或上述氧化物的组合物，选自上面系列的任何单种氧化物的最高加入量约为10%（重量）。

3、按照权利要求1的方法，其中硅酸镁呈滑石态，二氧化硅呈砂的形态，碳酸钙呈石灰石形态。

4、按照权利要求1的方法，其中粘性液体通过拉丝漏孔拉制成连续纤维。

5、按照权利要求4的方法，其中冷却的连续纤维涂以一层耐碱聚合物。

6、按照权利要求1的方法，其中生成的纤维是由以下物质组成的（按重量计）：55-60%SiO₂，14-16%CaO、14-16%MgO，辅助氧化物选自Na₂O、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂、和Ta₂O₅，单种辅助氧化物约占玻璃混合物的2-6%（重量）。

7、按照权利要求6的方法，其中辅助氧化物约为2-4%（重量）Na₂O、4-6%（重量）Al₂O₃和3-5%（重量）TiO₂。