CN101862686A - 用于催化放氢反应的催化剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种用于催化放氢反应的催化剂制造方法。首先，提供一水溶液，此水溶液含有复数个金属催化剂离子。接着，提供复数个催化剂载体，每个催化剂载体均具有复数个螯合单元。然后，将催化剂载体与水溶液混和，使水溶液中的金属催化剂离子螯合于各个催化剂载体表面上的螯合单元。接着，还原螯合在该些催化剂载体表面的该些金属催化剂离子，使得该些催化剂载体的表面披覆有复数个金属催化剂纳米结构及/或复数个金属催化剂原子，以形成复数个催化剂。

Description

用于催化放氢反应的催化剂的制造方法

技术领域

本发明是有关于一种催化剂的制造方法，且特别是有关于一种用于催化放氢反应的催化剂制造方法。

背景技术

现今，在有限的能源日益枯竭下，燃料电池已成为众多绿色能源中的发展主流。对于氢燃料电池而言，燃料为氢气，氧化剂氧气。由于氢气是具危险性的易燃气体且存放条件严苛，故通常是以氢化物的水溶液或是含有氢气的储氢材料当作氢源，再从中提取氢气以供予燃料电池来使用。

但是，现今燃料电池仍无法广泛地应用在日常生活中。其一在于，从氢源提取氢气的过程中放氢反应速率太慢，导致不足以应用。且在此情况下如欲达到足够的氢气量，则会导致装置的体积庞大。其二在于，即使利用放氢催化剂来提高氢源的放氢反应速率，仍须使用纳米级的放氢催化剂，以其高表面积才能达到高放氢速率。但是传统纳米级的放氢催化剂却难以大量快速生产，且原料与设备成本高，导致难以商品化。其中，公知使用的放氢催化剂例如包括贵金属钌(Ru)、铑(Rh)和非贵金属钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)。又以高成本的贵金属钌、铑可提供的放氢效率远大于非贵金属。

请参照图1，其绘示一种传统放氢反应的催化剂的示意图。传统放氢反应的催化剂100包括一催化剂载体110及一金属催化剂层120。传统的催化剂载体110例如为氧化铝，金属催化剂层120例如为钌(Ru)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)或铜(Cu)。并且，传统放氢反应的催化剂100的制造方法，通常是涂布含金属催化剂的混合物于催化剂载体110的表面上，再施予约550℃的高温，以形成金属催化剂层120于催化剂载体110的表面。在550℃的高温制备过程后，催化剂载体110的表面也会产生金属氧化物，必须将金属氧化物还原成金属，而此还原过程中需要在更高的温度(例如约700℃)下利用氢气去还原金属。因此，传统的制造方法，除了须使用高温系统之外，同时须使用真空系统或是保护性气氛，制造成本相当高。再者，在高温下使用氢气去还原金属亦极富危险性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于催化放氢反应的催化剂制造方法，是利用螯合反应以及还原反应，使催化剂载体表面具有许多金属催化剂离子、或为许多金属催化剂原子、或为许多金属催化剂纳米结构、或为金属催化剂原子和纳米结构的组合。

为实现上述目的，本发明提供的催化剂的制造方法，其中该催化剂是用以催化一放氢反应。此制造方法包括下列步骤。首先，提供一水溶液，此水溶液含有复数个金属催化剂离子。接着，提供复数个催化剂载体，每个催化剂载体均具有复数个螯合单元。然后，将催化剂载体与水溶液混和，使水溶液中的金属催化剂离子螯合于各个催化剂载体表面上的螯合单元。再来，还原螯合在该些催化剂载体表面的该些金属催化剂离子，使得该些催化剂载体的表面披覆有复数个金属催化剂纳米结构及/或复数个金属催化剂原子，以形成复数个催化剂。

本发明的用于催化放氢反应的催化剂及其制造方法，是利用螯合反应以及还原反应，使催化剂载体表面具有许多金属催化剂离子或为许多纳米级的金属催化剂。其优点除了可提供高放氢速率之外，同时不需使用复杂的制备步骤，例如只需两步骤-用阳离子交换树脂将金属离子螯合在树脂表面和还原剂在常温将其还原成表面具纳米结构的覆膜型催化剂，即可完成催化剂的制作。因此本发明不须使用传统的高温系统，可在低设备成本的状况下快速大量生产，以达到商品化的目标。其一以金属催化剂离子而言，利用离子交换树脂的螯合反应，可直接将金属催化剂离子捕捉于其表面，并且可通过浓度与时间来控制螯合量以利整体的生产运作。其二以纳米级金属催化剂而言，亦可通过浓度与时间，来控制螯合反应以及还原反应，以利整体的生产运作。

综上所述，本发明所制备的催化剂，除了可以进一步提高放氢反应速率之外，其步骤简单，更能够快速且低成本的大量生产催化剂，达到商品化的目标。

附图说明

图1绘示一种传统放氢反应的催化剂的示意图。

图2绘示依照本发明第一实施例的用于催化放氢反应的催化剂的示意图。

图3绘示依照本发明第一实施例的催化剂制造方法的流程图。

图4绘示依照本发明第一实施例的制造催化剂的示意图。

图5绘示依照本发明第二实施例的用于催化放氢反应的催化剂的示意图。

图6绘示依照本发明第二实施例的催化剂制造方法的流程图。

图7绘示依照本发明第二实施例的制造催化剂的示意图。

图8绘示依照本发明的一种金属催化剂离子的还原方法的流程图。

图9是为使用Ru/Al₂O₃催化剂和Ru/IR-120催化剂的放氢曲线图。

图10显示对照组的催化剂载体γ-Al₂O₃和制成的催化剂Ru/Al₂O₃，以及实施例的催化剂载体IR-120和制成的催化剂Ru/IR-120的外观照片，与利用扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)所拍摄到的放大照片；其中，A是对照组的催化剂载体Al₂O₃的外观照片，B对照组的催化剂载体Al₂O₃的扫描式电子显微镜(SEM)照片；C是对照组的催化剂载体Ru/Al₂O₃的外观照片，D是对照组的催化剂载体Ru/Al₂O₃的SEM照片；E是本发明的催化剂载体IR-120的外观照片，F是本发明的催化剂载体IR-120的SEM照片；G是本发明的催化剂载体Ru/IR-120的外观照片，H是本发明的催化剂载体Ru/IR-120的SEM照片。

附图中主要组件符号说明

100、200、300：催化剂

110、210、310：催化剂载体

120：金属催化剂层

220、320’：金属催化剂离子

211、311：螯合基

320：金属催化剂纳米结构

具体实施方式

为让本发明的上述内容能更明显易懂，以下特举实施例并配合附图作详细说明。

本发明提出一种可快速制备用于催化放氢反应的催化剂的制造方法，不但制备过程简单，可快速且低成本的大量生产，所制成的催化剂更具有高放氢速率。以下提出本发明的第一、第二实施例。然而，实施例中所提出的催化剂结构和反应步骤仅为举例说明用，并非对本发明欲保护的范围做限缩。再者，实施例中的附图亦省略不必要的组件，以利清楚显示本发明的技术特点。

第一实施例

请参照图2，其绘示依照本发明第一实施例的用于催化放氢反应的催化剂的示意图。在第一实施例中，用于催化放氢反应的催化剂200包括一离子型交换树脂的催化剂载体210及复数个金属催化剂离子220。此催化剂载体210的表面具有复数个螯合基211。此些金属催化剂离子220分别螯合于催化剂载体210表面上的螯合基211。

其中，此催化剂载体210的粒径为1μm至10000μm。此催化剂载体210可选用阳离子型离子交换树脂，其例如为MSC-1B、DowEX-HCR-W2、MSC-1A、Amberlyst-15、DowEX-22、DowEX-88、IR-120。或者，此催化剂载体210亦可选用阴离子型离子交换树脂，其例如为A-26、IRA-400、IRA-900、DowEX-550A、DowEX-MSA-1、DowEX-MSA-2、A-36。另外，此些金属催化剂离子220是选自于由钌(Ru)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)以及铜(Cu)所组成的群组中的至少一种金属催化剂离子。

本实施例的用于催化放氢反应的催化剂200，可用以催化氢化物与水的水解反应，以产生氢气。此氢化物是选自于由氢化铝锂(LiAlH₄)、氢化铝钠(NaAlH₄)、氢化铝镁(Mg(AlH₄)₂)、氢化铝钙(Ca(AlH₄)₂)、硼氢化锂(LiBH₄)、硼氢化钠(NaBH₄)、硼氢化钾(KBH₄)、硼氢化铍(Be(BH₄)₂)、硼氢化镁(Mg(BH₄)₂)、硼氢化钙(Ca(BH₄)₂)、氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化镁(MgH₂)、以及氢化钙(CaH₂)所组成的群组。其中，在使用催化剂200的粉体于氢化物水解反应前，也可以将催化剂200的粉体粉碎成为大小约为1μm～10mm的颗粒，来增加总表面积。使其用于催化氢化物与水的水解反应时，能进一步地加速氢气的产生。

以下将搭配流程图来说明本实施例的催化剂200的制造方法。请参照图3及图4，图3绘示依照本发明第一实施例的催化剂制造方法的流程图，图4绘示依照本发明第一实施例的制造催化剂的示意图。在第一实施例中，催化剂200制造方法包括下列步骤。

首先，如步骤S31所示，提供含有金属催化剂离子220的水溶液。其中，此水溶液为金属盐类水溶液，金属催化剂离子220于水溶液中的摩尔浓度视应用情况所需约为0.001M至10M。

接着，如步骤S32所示，提供复数个催化剂载体210。其中，每个催化剂载体210均具有复数个螯合单元211。并且，在步骤S32中，也可以利用研磨等方式，将此些催化剂载体210粉碎成大小均匀，且粒径范围落在1μm～10000μm范围间的颗粒。

然后，如步骤S33所示，将此些催化剂载体210置入水溶液中，以形成复数个催化剂200。在此步骤S33中，是使水溶液中的金属催化剂离子220螯合于各个催化剂载体210表面上的螯合单元210，以形成此些催化剂200。

再来，如步骤S34所示，收集此些催化剂200。在此步骤S34中，包括取出此些催化剂200、清洗此些催化剂200以及使此些催化剂200干燥的步骤。其中，在使催化剂200干燥的步骤中，催化剂200是于一真空环境中或于一堕性气体中进行干燥。

此外，在本实施例中，制造催化剂200的操作温度介于为-20℃至80℃。因此，在本实施例中，制造催化剂200的操作温度可视为室温操作，不须使用高温系统。再加上本实施例是利用螯合反应以离子交换树脂作为催化剂载体，可直接将金属催化剂离子捕捉于其表面，并且通过浓度与时间的控制，就可控制金属催化剂离子的螯合数量。故依照本发明的第一实施例所提出的催化剂制造过程简便，除了可达到快速且大量制造之外，且具有设备成本低的优点。

第二实施例

请参照图5，其绘示依照本发明第二实施例的用于催化放氢反应的催化剂的示意图。在第二实施例中，用于催化放氢反应的催化剂300包括一离子型交换树脂的催化剂载体310及复数个金属催化剂原子。此些金属催化剂原子形成在催化剂载体310的表面。并且，此些金属催化剂原子在催化剂载体310的表面上形成复数个金属催化剂纳米结构320，或者是仅由部分的金属催化剂原子在催化剂载体的表面上形成复数个金属催化剂纳米结构320。实施例中，此些金属催化剂纳米结构的尺寸小于100nm。

其中，此催化剂载体310的粒径为1μm至10000μm同样地，此催化剂载体310可选用阳离子型离子交换树脂，其例如为MSC-1B、DowEX-HCR-W2、MSC-1A、Amberlyst-15、DowEX-22、DowEX-88、IR-120。或者，此催化剂载体310亦可选用阴离子型离子交换树脂，其例如为A-26、IRA-400、IRA-900、DowEX-550A、DowEX-MSA-1、DowEX-MSA-2、A-36。另外，此些金属催化剂原子选自于由钌(Ru)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)以及铜(Cu)所组成的群组中的至少一种金属催化剂。

同样地，本实施例的用于催化放氢反应的催化剂300，可用以催化氢化物与水的水解反应，以产生氢气。此氢化物是选自于由氢化铝锂(LiAlH₄)、氢化铝钠(NaAlH₄)、氢化铝镁(Mg(AlH₄)₂)、氢化铝钙(Ca(AlH₄)₂)、硼氢化锂(LiBH₄)、硼氢化钠(NaBH₄)、硼氢化钾(KBH₄)、硼氢化铍(Be(BH₄)₂)、硼氢化镁(Mg(BH₄)₂)、硼氢化钙(Ca(BH₄)₂)、氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化镁(MgH₂)、以及氢化钙(CaH₂)所组成的群组。与第一实施例一样地，在使用催化剂200的粉体于氢化物水解反应前，于此也可以将催化剂300的粉体粉碎成为大小约为1μm～10000μm的颗粒，来增加总表面积。使其用于催化氢化物与水的水解反应时，能进一步地加速氢气的产生。

以下将搭配流程图来说明本实施例的催化剂300的制造方法。请参照图6及图7，图6绘示依照本发明第二实施例的催化剂制造方法的流程图，图7绘示依照本发明第二实施例的制造催化剂的示意图。在第二实施例中，催化剂300制造方法包括下列步骤。

首先，如步骤S61所示，提供含有金属催化剂离子320’的水溶液。其中，此水溶液为金属盐类水溶液，金属催化剂离子320’于水溶液中的摩尔浓度视应用情况所需约为0.001M至10M。

接着，如步骤S62所示，提供复数个催化剂载体310。其中，每个催化剂载体310均具有复数个螯合单元311。同样地，在步骤S62中，也可以利用研磨等方式，将此些催化剂载体310粉碎成大小均匀，且粒径范围落在1μm～10mm范围间的颗粒。

然后，如步骤S63所示，将此些催化剂载体310置入水溶液中。在此步骤S63中，是使水溶液中的金属催化剂离子320’螯合于各个催化剂载体310表面上的螯合单元311。

接着，如步骤S64所示，还原催化剂载体310上的金属催化剂离子320’，使得催化剂载体310的表面披覆有复数个金属催化剂纳米结构320及/或复数个金属催化剂原子，以形成催化剂300。

并且，在此步骤S64中，本实施例亦提出一种还原金属催化剂离子320’的方法，以提供本领域技术人员据以实施的参考。举例来说，在步骤S64中，可以使用还原剂来还原金属催化剂离子320’成为金属催化剂原子，其中此些金属催化剂原子有可能会全部都形成复数个金属催化剂纳米结构320，或者是仅有部分的金属催化剂原子形成复数个金属催化剂纳米结构320，视实际操作条件而定。请参照图8，其绘示依照本发明的一种金属催化剂离子的还原方法的流程图。于此提出的还原金属催化剂离子320’的方法包括有下列步骤。首先，如步骤S81所示，取出表面螯合有金属催化剂离子320’的此些催化剂载体310。接着，如步骤S82所示，清洗此些催化剂载体310，以去除未螯合的金属催化剂离子320’。然后，如步骤S83所示，提供一还原剂，此还原剂例如为硼氢化钠、硼氢化钾、二甲胺基甲硼烷、联氨(N₂H₄)、甲醛、甲酸或亚硫酸盐的水溶液，且此还原剂的摩尔浓度视应用情况所需约为0.0001M至10M。再来，如步骤S84所示，将此些催化剂载体310置入还原剂中，等待一还原时间。在步骤S84中，是使此些催化剂载体310的表面的金属催化剂离子320’还原以形成复数个金属催化剂纳米结构320及/或复数个金属催化剂原子。并且，此还原时间视应用还原剂的摩尔浓度及剂量约为5秒至48小时。

然后，如步骤S65所示，收集此些催化剂300。同样地，本实施例收集催化剂300的方法与第一实施例相似。在此步骤S65中，亦包括取出此些催化剂300、清洗此些催化剂300以及使此些催化剂300干燥的步骤。其中，在使催化剂300干燥的步骤中，催化剂300亦于一真空环境中或于一堕性气体中进行干燥。

此外，在本实施例中，制造催化剂300的操作温度介于为-20℃至80℃。因此，本实施例不须使用高温系统，而是利用螯合反应以及还原反应，以离子交换树脂捕捉金属催化剂离子，再将其还原成金属催化剂纳米结构及/或金属催化剂原子。其中还原金属催化剂离子时，可能是一部分还原成金属催化剂原子，而其它部分则还原成金属催化剂纳米结构，视还原操作条件而定，本发明对此并不多作限制。相较于传统催化剂制造方法而言，本实施例的制造纳米级的金属催化剂较为简便，且除了可达到快速且大量制造之外，更具有设备成本低的优点，并且可通过浓度与时间，来控制螯合反应以及还原反应，以利整体的生产运作。

以下仅提供本发明众多相关实验的其中之一做详细说明，以作为本领域技术人员可据以实施的范例参考。然而作为公知常识，实验中所选用的各项元素与步骤细节仅为说明之用，并非用以限制本发明的范围。在实际应用时，各实验参数可依照应用条件的需要作适度的调整。相关实验-催化剂Ru/IR-120和催化剂Ru/Al₂O₃

在此相关实验中，系利用如第二实施例所述的方式制备催化剂Ru/IR-120；另外，以传统制造方式制备催化剂Ru/Al₂O₃作为实验对照组。

制备本发明实施例的催化剂Ru/IR-120时，是采用强酸型(阳离子型)离子交换树脂IR-120做为催化剂载体，并以贵金属钌(Ru)作为金属催化剂。先使钌离子(Ru³⁺)螯合到离子交换树脂IR-120表面。再利用化学还原法，以强还原剂硼氢化钠(NaBH₄)将树脂IR-120表面的钌离子(Ru³⁺)还原成钌原子(Ru)，进而产生纳米级结构的钌(Ru)催化剂于树脂IR-120表面。

催化剂Ru/IR-120的制备方法的详细步骤如下：

(a)取5克氯化钌盐(RuCl₃)完全溶解于100毫升去离子水中，以配制出氯化钌水溶液。其中钌离子的摩尔浓度约为0.24M，[Ru³⁺]＝0.24M。

(b)取20克IR-120置入氯化钌水溶液中，并以150rpm的转速进行搅拌。

(c)经约4小时，IR-120逐渐转变为暗黑色，此代表已有一定数量的钌离子(Ru³⁺)已螯合于IR-120表面的螯合基。将暗黑色的IR-120取出，并以大量去离子水进行冲洗，以除去未螯合的钌离子(Ru³⁺)。

(d)以秤重计算IR-120表面上螯合的钌离子(Ru³⁺)重量，并按照Ru∶NaBH₄的摩尔比为1∶2，来配制硼氢化钠水溶液，以作为还原剂使用。其中，在一特定时间内，IR-120表面上螯合的钌离子(Ru³⁺)重量是随步骤(c)的等待时间增加而增加。故可以由控制步骤(c)的等待时间，来控制IR-120表面上螯合的钌离子(Ru³⁺)重量。

(e)将螯合有钌离子(Ru³⁺)的IR-120置入硼氢化钠水溶液中，并以150rpm的转速进行搅拌。

(f)经约3小时，IR-120逐渐由暗黑色转变为亮银色，此代表在IR-120表面上，已有一定数量的钌离子(Ru³⁺)还原成钌原子(Ru)。将亮银色的IR-120取出，并以大量去离子水进行冲洗。

(g)将IR-120置于真空烘箱中，进行25-80℃的真空干燥。

(h)待IR-120干燥后，即完成催化剂Ru/IR-120的制备。

另外，实验对照组的催化剂Ru/Al₂O₃制备时，系利用传统制造方式，包括：选用传统催化剂载体γ-Al₂O₃，并将氯化钌水溶液通过含浸的方式合成，制作阶段总共经过载体锻烧、含渍、过滤干燥、高温烧结、通氢气还原等五大阶段。而本发明所提出的Ru/IR-120催化剂是利用先螯合再还原的概念，只需两步骤即可完成催化剂的制作，其方法是利用阳离子交换树脂将金属离子螯合在树脂表面，再利用还原剂在常温将其还原成表面具纳米结构的覆膜型催化剂，利用此方法可避免传统催化剂制作需要在高温下还原及繁杂的步骤。

在完成催化剂制备后，便进行催化剂的性质分析以及催化剂催化放氢反应的测试。图10显示对照组的催化剂载体γ-Al₂O₃和制成的催化剂Ru/Al₂O₃，以及实施例的催化剂载体IR-120和制成的催化剂Ru/IR-120的外观照片，与利用扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)所拍摄到的放大照片(其中，A是对照组的催化剂载体Al₂O₃的外观照片，B是对照组的催化剂载体Al₂O₃的扫描式电子显微镜(SEM)照片；C是对照组的催化剂载体Ru/Al₂O₃的外观照片，D是对照组的催化剂载体Ru/Al₂O₃的SEM照片；E是本发明的催化剂载体IR-120的外观照片，F是本发明的催化剂载体IR-120的SEM照片；G是本发明的催化剂载体Ru/IR-120的外观照片，F是本发明的催化剂载体Ru/IR-120的SEM照片)。从图10可看到催化剂的性质分析结果。其中，成颗粒状的实施例催化剂载体IR-120其原色呈米黄色，经还原剂还原后螯合Ru³⁺金属离子的树脂表面则转为银白色，且扫描式电子显微镜照片亦显示经还原后在IR-120的表面上具有许多颗粒状的钌(Ru)纳米结构，而还原后的Ru金属纳米粒子其平均粒径约在60-80nm之间。

另外，在催化剂催化放氢反应的测试中，是以制备的对照组实施例的催化剂Ru/Al₂O₃和实施例的催化剂Ru/IR-120催化硼氢化钠与水的水解反应，以产生氢气。图9为使用Ru/Al₂O₃催化剂和Ru/IR-120催化剂的放氢曲线图。其结果显示，在相同的条件(1wt.％NaOH+5wt.％NaBH₄)下，本发明实施例的催化剂Ru/IR-120的放氢速率明显优于传统Ru/Al₂O₃催化剂，且最大瞬间流量可达约150sccm/g催化剂，且在120分钟后几乎将氢气释放完毕；而传统Ru/Al₂O₃催化剂则维持在低瞬间流量约40sccm/g催化剂左右，且在120分钟后仍然低速释放氢气，而无法有效地将氢气释放完毕。

综上所述，虽然本发明已以实施例作了详细描述，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围应当以申请的权利要求范围所界定的内容为准。

Claims (18)

1.一种催化剂的制造方法，该催化剂系用于催化一放氢反应，该方法包括：

提供一水溶液，该水溶液含有复数个金属催化剂离子；

提供复数个催化剂载体，每该催化剂载体具有复数个螯合单元；

将该些催化剂载体与该水溶液混和，使该水溶液中的该些金属催化剂离子螯合于该催化剂载体表面上的该些螯合单元；以及

还原螯合在该些催化剂载体表面的该些金属催化剂离子，使得该些催化剂载体的表面披覆有复数个金属催化剂纳米结构及/或复数个金属催化剂原子，以形成复数个催化剂。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在操作温度为-20℃至80℃范围下，混和该些催化剂载体与该水溶液，以进行螯合。

3.如权利要求1所述的制造方法，其中，在常温下还原螯合在该些催化剂载体表面的该些金属催化剂离子。

4.如权利要求1所述的制造方法，其中，在还原步骤之前，包括：

取出表面螯合有该些金属催化剂离子的该些催化剂载体；和

清洗表面螯合有该些金属催化剂离子的该些催化剂载体，以去除未螯合的金属催化剂离子。

5.如权利要求4所述的制造方法，其中，在去除未螯合的金属催化剂离子后，包括

提供一还原剂；以及

将表面螯合有该些金属催化剂离子的该些催化剂载体置入该还原剂中，等待一还原时间，使该些催化剂载体的表面的该些金属催化剂离子还原以形成该些金属催化剂纳米结构及/或该些金属催化剂原子。

6.如权利要求5所述的制造方法，其中，该还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、二甲胺基甲硼烷、联氨、甲醛、甲酸或亚硫酸盐的水溶液。

7.如权利要求5所述的制造方法，其中，还原剂的摩尔浓度为0.0001M至10M。

8.如权利要求5所述的制造方法，其中，在还原步骤中，使该些催化剂载体表面的该些金属催化剂离子还原形成该些金属催化剂纳米结构及/或该些金属催化剂原子的还原时间为5秒至48小时。

9.如权利要求1所述的制造方法，包括：在还原步骤后，收集该些催化剂。

10.如权利要求9所述的制造方法，其中，在收集该些催化剂的步骤中，包括：

取出该些催化剂；

清洗该些催化剂；以及

干燥该些催化剂。

11.如权利要求10所述的制造方法，其中，在干燥该些催化剂时，使该些催化剂于真空环境中或于惰性气体中进行干燥。

12.如权利要求1所述的制造方法，其中，该些金属催化剂离子选自于由钌、钴、镍、铁、锰以及铜所组成的群组中的至少一种金属离子。

13.如权利要求1所述的制造方法，其中，该水溶液为一金属盐类水溶液，该些金属催化剂离子于该水溶液中的摩尔浓度为0.001M至10M。

14.如权利要求1所述的制造方法，其中，该些催化剂载体的平均粒径为1μm至10000μm。

15.如权利要求1所述的制造方法，其中，该些催化剂载体为一阳离子型离子交换树脂。

16.如权利要求15所述的制造方法，其中，该阳离子型离子交换树脂选自于由MSC-1B、DowEX-HCR-W2、MSC-1A、Amberlyst-15、DowEX-22、DowEX-88以及IR-120所组成的群组。

17.如权利要求1所述的制造方法，其中，该些催化剂载体为一阴离子型离子交换树脂。

18.如权利要求17所述的制造方法，其中，该阴离子型离子交换树脂选自于由A-26、IRA-400、IRA-900、DowEX-550A、DowEX-MSA-1、DowEX-MSA-2以及A-36所组成的群组。

Images