CN101862013B - 柠檬酸亚锡二钠等效组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种简化生产步骤的柠檬酸亚锡二钠等效组合物的制备方法，以柠檬酸三钠和氯化亚锡为原料，将柠檬酸三钠溶液加入氯化亚锡溶液，直接制备柠檬酸三亚锡，制得的柠檬酸三亚锡与柠檬酸三钠按比例复配后可方便地制备柠檬酸亚锡二钠的等效组合物，该组合物在使用时加水溶解转化为柠檬酸亚锡二钠，避开了制备过程的抗氧化处理工艺，降低了能耗和操作难度，提高了柠檬酸亚锡二钠等效组合物产品的品质。

Description

柠檬酸亚锡二钠等效组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种食品添加剂的制备方法，具体是柠檬酸亚锡二钠等效组合物的制备方法。

背景技术

柠檬酸亚锡二钠又名柠檬酸亚锡酸二钠、柠檬酸亚锡钠、8301护色剂，分子式C₆H₆O₈SnNa₂，分子量370.79，结构式如下：

柠檬酸亚锡二钠为白色粉状固体，极易溶于水，易吸湿潮解，极易氧化。熔点为250℃(分解)，260℃开始变黄，283℃变成棕色。小鼠口服的LD₅₀为2700mg/Kg，致突、致畸试验为阴性，属微毒性化学品。本品有强还原性，在食品添加剂中作为抗氧化剂、防腐剂和护色剂。根据2003-05-28修订的《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)，柠檬酸亚锡二钠适用于蘑菇、苹果、柠檬、板栗、银杏、青梅、百合、柑橘、核桃、芦笋、青豆、荔枝、胡萝卜、甜菜根、果汁等果蔬罐头食品，因此是一种应用广泛的食品添加剂。柠檬酸亚锡二钠之所以能发挥抗氧化、防腐和护色作用，保持食品的色质与风味的原理是基于其能逐渐消耗罐头中残余氧气，Sn²⁺被氧化成Sn⁴⁺。由于其毒性低，能安全有效地替代含硫护色剂，而且护色效果优于含硫化合物。

柠檬酸亚锡二钠作为食品添加剂在国外就已得到广泛使用。但至今国外专利或公开的资料均无柠檬酸亚锡二钠的制备方法介绍。中国食品添加剂产业网(www.faic.cn)在稳定和凝固剂一栏中简单介绍了柠檬酸亚锡二钠制备方法，是由氯化亚锡、柠檬酸与氢氧化钠反应制得。但从氯化亚锡为原料制备柠檬酸亚锡二钠有二大缺点，一是氯化钠含量高；其次是容易获得大量难溶于水的固体物质，所得产物难以达到标准的要求。

凌关庭主编的《食品添加剂手册》第二版提到的制法为先由柠檬酸、氯化亚锡和氢氧化钠生成柠檬酸二亚锡沉淀，再加氢氧化钠和柠檬酸反应后，得柠檬酸亚锡二钠水溶液，经真空浓缩、滤去不溶物后真空干燥而成。此法虽然可以解决产物中氯离子高的问题，但由于柠檬酸亚锡二钠很难结晶，柠檬酸亚锡二钠溶液的浓缩一定要到完全干燥才能拿出块状固体，经粉碎后才能得到无定形粉末，产物在干燥过程中粘壁很严重，产品取出较困难，而且大量水分的蒸发能耗极大。《食品添加剂手册》提及的方法由于经历浓缩过程，由于氧化的原因，水不溶物通常也难以达到中国企标的要求。

为了克服上述缺陷，申请人在专利号为ZL200610124388.1的发明专利中提供了一种制备柠檬酸亚锡二钠等效物组合物的方法，该方法先用氢氧化钠将氯化亚锡转化为氢氧化亚锡，氢氧化亚锡与柠檬酸反应生成柠檬酸三亚锡沉淀，再与柠檬酸三钠粉末复配成为柠檬酸亚锡二钠等效物组合物。用氢氧化钠将氯化亚锡转化为氢氧化亚锡的方法存在以下问题：一是反应步骤多，清洗氢氧化亚锡的废水量较大；二是碱性介质使氯化亚锡或者氢氧化亚锡容易被氧化为四价锡，抗氧化处理使生产操作存在一定的难度。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种简化生产步骤的柠檬酸亚锡二钠等效组合物的制备方法。

本发明的方法是以柠檬酸三钠和氯化亚锡为原料，将柠檬酸三钠溶液加入氯化亚锡溶液，直接制备柠檬酸三亚锡，制得的柠檬酸三亚锡与柠檬酸三钠按比例复配后可方便地制备柠檬酸亚锡二钠的等效组合物，该组合物在使用时加水溶解转化为柠檬酸亚锡二钠。

本发明包括以下步骤：

A.将柠檬酸三钠和氯化亚锡分别溶于水；

B.按柠檬酸三钠与氯化亚锡摩尔比1∶2.95～3.15的比例将柠檬酸三钠水溶液加入到氯化亚锡水溶液中，搅拌反应0.5～1.0小时，过滤，纯水洗涤，干燥，得粉末状白色固体产物；

C.步骤B所得固体物与柠檬酸三钠粉末混合，按重量比1.1～1.2∶1的比例混合、搅拌、研磨5～30分钟，制得柠檬酸亚锡二钠等效组合物，该组合物在使用时加水转化为柠檬酸亚锡二钠。

在上述步骤A中，为防止亚锡的氧化和加速溶解过程，在氯化亚锡可以溶解在60～100℃热水中，并在热水中加入少量的金属锡粉，溶解完成后过滤去除金属锡粉。

在上述步骤B中，加入柠檬酸三钠溶液使柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液进行反应时，采盐酸和/或氢氧化钠溶液将体系pH值优选1～5，更优选是2～4，体系温度优选是10～55℃，更优选是室温的20-35℃。

在所述柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液搅拌反应0.5～1.0小时后，可以按柠檬酸三钠与碳酸氢钠摩尔比1∶2.95～3.15的比例搅拌加入碳酸氢钠水溶液，反应体系加热到60～100℃，搅拌反应0.5～1.0小时，再进行所述的过滤，纯水洗涤和干燥。目的是陈化柠檬酸三亚锡沉淀，使沉淀物更容易过滤，并在过滤时更方便氯化钠的洗净。

上述步骤B发生的化学反应为：

HCl+NaHCO₃→NaCl+CO₂+H₂O

步骤C发生的化学反应为：

本发明省去了先制备氢氧化亚锡的步骤，从而避开了制备过程的抗氧化处理工艺，进一步简化了生产步骤，降低了能耗和操作难度，提高了柠檬酸亚锡二钠等效组合物产品的品质。

具体实施方式

实施例1：

将294克柠檬酸三钠搅拌下溶于600mL纯水，过滤后备用。称取677克氯化亚锡溶于2000mL水中，加入0.5克金属锡粉，80℃保温搅拌反应半小时，热过滤。于室温搅拌下将上述澄清的柠檬酸三钠溶液加入氯化亚锡滤液中，用盐酸和/或/氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH值为小于3～4，搅拌1小时，制得柠檬酸三亚锡悬浮物。再加入252克碳酸氢钠溶于5100mL纯水的溶液，加完后，加热到95℃，继续搅拌反应0.5小时，冷却至室温过滤、纯水洗涤除去氯化钠后，尽量将水脱干，烘干，制得柠檬酸三亚锡固体物粉末。将无水柠檬酸三钠粉碎，以柠檬酸三亚锡固体物与无水柠檬酸三钠重量比1.1～1.2∶1.0的比例混合研磨10～15分钟，即得柠檬酸亚锡二钠复配型产物。产物溶于水后经检验化学性质和使用效果与柠檬酸亚锡二钠水溶液完全相同，产品理化指标分析结果为：

外观：        白色粉末状固体；

锡含量(重量％)：        ≥31.6；

水不溶物(重量％)：      ≤0.001；

砷(以As计，重量％)：    ≤0.00005；

重金属(以Pb计，重量％)：≤0.0002；

氯(以Cl^-计，重量％)：   ≤0.005。

实施例2：

将294克柠檬酸三钠搅拌下溶于600mL纯水，过滤后备用。称取677克氯化亚锡溶于2000mL水中，加入0.5克金属锡粉，80℃保温搅拌反应半小时，热过滤。于室温搅拌下将上述澄清的柠檬酸三钠溶液加入氯化亚锡滤液中，调节反应体系的pH值为小于4，搅拌0.5小时，制得柠檬酸三亚锡悬浮物。再加入252克碳酸氢钠溶于5100mL纯水的溶液，加完后，加热到95℃，继续搅拌反应0.5小时，冷却至室温过滤、纯水洗涤除去氯化钠后，尽量将水脱干，烘干，制得柠檬酸三亚锡固体物粉末。将无水柠檬酸三钠粉碎，以柠檬酸三亚锡固体物与无水柠檬酸三钠重量比1.1～1.2∶1.0的比例混合研磨10～15分钟，即得柠檬酸亚锡二钠复配型产物。产物溶于水后经检验化学性质和使用效果与柠檬酸亚锡二钠水溶液完全相同，产品理化指标分析结果为：

外观：                  白色粉末状固体；

锡含量(重量％)：        ≥31.6；

水不溶物(重量％)：      ≤0.001；

砷(以As计，重量％)：    ≤0.00005；

重金属(以Pb计，重量％)：≤0.0002；

氯(以Cl^-计，重量％)：   ≤0.005。

Claims (4)

1.柠檬酸亚锡二钠等效组合物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.以柠檬酸三钠和氯化亚锡为原料，将柠檬酸三钠和氯化亚锡分别溶于水；

B.按柠檬酸三钠与氯化亚锡摩尔比1∶2.95～3.15的比例将柠檬酸三钠水溶液加入到氯化亚锡水溶液中，采用盐酸和/或氢氧化钠溶液将柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液反应体系pH值调节为1～5，搅拌反应0.5～1.0小时，过滤，纯水洗涤，干燥，得粉末状白色固体产物；

C.步骤B所得固体物与柠檬酸三钠粉末按重量比1.1～1.2∶1的比例混合，搅拌，研磨5～30分钟，制得柠檬酸亚锡二钠等效组合物，该组合物在使用时加水转化为柠檬酸亚锡二钠。

2.根据权利要求1所述柠檬酸亚锡二钠等效组合物的制造方法，其特征在于，所述步骤B中，柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液反应体系pH值为2～4。

3.根据权利要求1或2所述柠檬酸亚锡二钠等效组合物的制造方法，其特征在于，所述步骤B中，在所述柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液搅拌反应0.5～1.0小时之后，按柠檬酸三钠与碳酸氢钠摩尔比1∶2.95～3.15的比例搅拌加入碳酸氢钠水溶液，搅拌反应0.5～1.0小时，再进行所述的过滤，纯水洗涤和干燥。

4.根据权利要求3所述柠檬酸亚锡二钠等效组合物的制造方法，其特征在于，所述加入碳酸氢钠水溶液的反应温度为60～100℃。