CN101823954B - 柠檬酸亚锡二钠的制备方法 - Google Patents

柠檬酸亚锡二钠的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101823954B
CN101823954B CN2010101905760A CN201010190576A CN101823954B CN 101823954 B CN101823954 B CN 101823954B CN 2010101905760 A CN2010101905760 A CN 2010101905760A CN 201010190576 A CN201010190576 A CN 201010190576A CN 101823954 B CN101823954 B CN 101823954B
Authority
CN
China
Prior art keywords
citrate
aqueous solution
trisodium citrate
stannous
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2010101905760A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101823954A (zh
Inventor
刘志平
黄伟鹏
庄景发
章小亮
李金荣
赵书煌
郑鹤立
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
XILONG SCIENTIFIC CO., LTD.
Original Assignee
Xilong Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xilong Chemical Co ltd filed Critical Xilong Chemical Co ltd
Priority to CN2010101905760A priority Critical patent/CN101823954B/zh
Publication of CN101823954A publication Critical patent/CN101823954A/zh
Priority to PCT/CN2010/079426 priority patent/WO2011150636A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101823954B publication Critical patent/CN101823954B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种柠檬酸亚锡二钠的制备方法，以柠檬酸三钠和氯化亚锡为原料，将柠檬酸三钠和氯化亚锡分别溶于水，将柠檬酸三钠水溶液加入到氯化亚锡水溶液中反应，得柠檬酸二亚锡固体产物，将柠檬酸二亚锡加入到柠檬酸三钠水溶液中，搅拌反应至完全溶解，再加入碳酸氢钠水溶液，得柠檬酸亚锡二钠的溶液，经浓缩，干燥，粉碎，得到柠檬酸亚锡二钠固体粉末。本发明省去了制备氢氧化亚锡的过程，柠檬酸二亚锡沉淀之前反应体系的pH值控制在5.0以下，避免二价锡处于碱性的溶液环境，从而避开了制备过程的抗氧化处理的问题，提高了柠檬酸亚锡二钠产品的品质。

Description

柠檬酸亚锡二钠的制备方法
技术领域
本发明涉及一种食品添加剂的制备方法，具体是柠檬酸亚锡二钠的制备方法。
背景技术
柠檬酸亚锡二钠又名柠檬酸亚锡酸二钠、柠檬酸亚锡钠、8301护色剂，分子式C6H6O8SnNa2，分子量370.79，结构式如下：
Figure GSA00000127637300011
柠檬酸亚锡二钠为白色粉状固体，极易溶于水，易吸湿潮解，极易氧化。熔点为250℃(分解)，260℃开始变黄，283℃变成棕色。小鼠口服的LD50为2700mg/Kg，致突、致畸试验为阴性，属微毒性化学品。本品有强还原性，在食品添加剂中作为抗氧化剂、防腐剂和护色剂。根据2003-05-28修订的《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)，柠檬酸亚锡二钠适用于蘑菇、苹果、柠檬、板栗、银杏、青梅、百合、柑橘、核桃、芦笋、青豆、荔枝、胡萝卜、甜菜根、果汁等果蔬罐头食品，因此是一种应用广泛的食品添加剂。柠檬酸亚锡二钠之所以能发挥抗氧化、防腐和护色作用，保持食品的色质与风味的原理是基于其能逐渐消耗罐头中残余氧气，Sn2+被氧化成Sn4+。由于其毒性低，能安全有效地替代含硫护色剂，而且护色效果优于含硫化合物。
柠檬酸亚锡二钠作为食品添加剂在国外就已得到广泛使用。但至今国外专利或公开的资料均无柠檬酸亚锡二钠的制备方法介绍。中国食品添加剂产业网(www.faic.cn)在稳定和凝固剂一栏中简单介绍了柠檬酸亚锡二钠制备方法，是由氯化亚锡、柠檬酸与氢氧化钠反应制得。但从氯化亚锡为原料制备柠檬酸亚锡二钠有二大缺点，一是氯化钠含量高；其次是容易获得大量难溶于水的固体物质，所得产物难以达到标准的要求。
凌关庭主编的《食品添加剂手册》第二版提到的制法为先由柠檬酸、氯化亚锡和氢氧化钠生成柠檬酸二亚锡沉淀，再加氢氧化钠和柠檬酸反应后，得柠檬酸亚锡二钠水溶液，经真空浓缩、滤去不溶物后真空干燥而成。此法虽然可以解决产物中氯离子高的问题，但由于柠檬酸亚锡二钠很难结晶，柠檬酸亚锡二钠溶液的浓缩一定要到完全干燥才能拿出块状固体，经粉碎后才能得到无定形粉末，产物在干燥过程中粘壁很严重，产品取出较困难，而且大量水分的蒸发能耗极大。《食品添加剂手册》提及的方法由于经历浓缩过程，由于氧化的原因，水不溶物通常也难以达到中国企标的要求。
为了克服上述缺陷，申请人在专利号为ZL200610124388.1的发明专利中提供了一种在醇介质中制备柠檬酸亚锡二钠的制备方法，先用氢氧化钠将氯化亚锡转化为氢氧化亚锡，与柠檬酸反应生成柠檬酸二亚锡，在乙醇介质中，柠檬酸二亚锡与柠檬酸反应逐步转化成柠檬酸亚锡，再与氢氧化钠乙醇溶液反应，柠檬酸亚锡转化成柠檬酸亚锡二钠。用氢氧化钠将氯化亚锡转化为氢氧化亚锡，以下问题：一是反应步骤多，清洗氢氧化亚锡的废水量较大；二是碱性介质使氯化亚锡或者氢氧化亚锡极其容易被氧化为四价锡，抗氧化处理使生产操作存在一定的难度。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种简化生产步骤的柠檬酸亚锡二钠的制备方法。
本发明以柠檬酸三钠和氯化亚锡为原料，包括以下步骤：
A.将柠檬酸三钠和氯化亚锡分别溶于水；
B.按柠檬酸三钠与氯化亚锡摩尔比1∶1.95～2.15的比例将柠檬酸三钠水溶液加入到氯化亚锡水溶液中，搅拌反应0.5～1.0小时，过滤，热的纯水洗涤，得柠檬酸二亚锡固体产物；
C.将上述的柠檬酸二亚锡加入到重量浓度为20～40％的柠檬酸三钠水溶液中，搅拌反应至完全溶解，柠檬酸二亚锡与柠檬酸三钠按摩尔比为1∶0.95～1.15；
D.在上述反应体系中按柠檬酸二亚锡与碳酸氢钠摩尔比1∶0.95～1.15的比例加入重量浓度为4～10％的碳酸氢钠水溶液，得无色透明柠檬酸亚锡二钠的溶液，经浓缩，干燥，粉碎，得到柠檬酸亚锡二钠固体粉末。
步骤A中，为防止亚锡的氧化和加速溶解过程，在氯化亚锡最好溶解在60～100℃热水中，并加入少量的金属锡粉。加入柠檬酸三钠溶液进行反应时，体系温度优选是10～55℃，更优选接近室温的20-35℃。
步骤B中，加入柠檬酸三钠溶液使柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液进行反应时，体系pH值优选1～5，更优选是2～4，体系温度优选是10～55℃，更优选接近室温的20-35℃。
在步骤B中，所述柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液搅拌反应0.5～1.0小时后，可以按柠檬酸三钠与碳酸氢钠摩尔比1∶0.95～1.15的比例搅拌加入碳酸氢钠的水溶液，在60～100℃搅拌反应0.5～1.0小时，再进行所述的过滤和纯水洗涤。以便进一步陈化柠檬酸二亚锡沉淀，方便过滤和洗涤清除残留的氯化钠，再进行所述过滤和洗涤。
步骤B，柠檬酸三钠水溶液加入到氯化亚锡溶液中发生了以下化学反应：
Figure GSA00000127637300041
加入碳酸氢钠水溶液后发生的化学反应为：
HCl+NaHCO3→NaCl+CO2+H2O
步骤C和步骤D发生的化学反应为：
Figure GSA00000127637300042
本发明省去了制备氢氧化亚锡的过程，柠檬酸二亚锡沉淀之前反应体系的pH值控制在5.0以下，避免二价锡处于碱性的溶液环境，从而避开了制备过程的抗氧化处理的问题，进一步简化了生产步骤、降低了能耗和操作难度，并降低水不溶物含量，提高了柠檬酸亚锡二钠产品的品质。
具体实施方式
实施例1：
将294克柠檬酸三钠搅拌下溶于600mL纯水，过滤后备用。称取451克氯化亚锡溶于1000mL 80℃的热水，加入0.5克金属锡粉，保温搅拌反应半小时，热过滤。于室温搅拌下将上述澄清的柠檬酸三钠溶液加入氯化亚锡滤液中，用盐酸和/或氢氧化钠水溶液调节反应体系的pH值为2～4，制得柠檬酸二亚锡悬浮物。加入84克碳酸氢钠溶于1700mL纯水的溶液，继续搅拌反应0.5小时，冷却至室温后过滤、纯水洗涤除去氯化钠后，尽量将水脱干，制得柠檬酸二亚锡中间体。再与294克柠檬酸三钠溶于600mL纯水的溶液反应，至固体全部溶解后，得无色澄清透明溶液。加入84克碳酸氢钠溶于1700mL纯水的溶液，加完后，旋转蒸发至柠檬酸亚锡二钠完全干燥，得块状固体，固体经粉碎得白色粉末产物，经分析检验结果如下：
外观：                  白色粉末状固体；
锡含量(重量％)：        ≥31.6；
水不溶物(重量％)：      ≤0.001；
砷(以As计，重量％)：    ≤0.00005；
重金属(以Pb计，重量％)：≤0.0002；
氯(以Cl-计，重量％)：   ≤0.005。

Claims (4)

1.柠檬酸亚锡二钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.以柠檬酸三钠和氯化亚锡为原料，将柠檬酸三钠和氯化亚锡分别溶于水；
B.按柠檬酸三钠与氯化亚锡摩尔比1∶1.95～2.15的比例将柠檬酸三钠水溶液加入到氯化亚锡水溶液中，并使反应体系pH值保持1~5，搅拌反应0.5～1.0小时，过滤，纯水洗涤，得柠檬酸二亚锡固体产物；
C.将上述的柠檬酸二亚锡加入到重量浓度为20～40％的柠檬酸三钠水溶液中，搅拌反应至完全溶解，柠檬酸二亚锡与柠檬酸三钠按摩尔比为1∶0.95～1.15；
D.在上述反应体系中按柠檬酸二亚锡与碳酸氢钠摩尔比1∶0.95～1.15的比例加入重量浓度为4～10％的碳酸氢钠水溶液，得无色透明柠檬酸亚锡二钠的溶液，经浓缩，干燥，粉碎，得到柠檬酸亚锡二钠固体粉末。
2.根据权利要求1所述柠檬酸亚锡二钠的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液反应体系pH值为2～4。
3.根据权利要求1所述柠檬酸亚锡二钠的制备方法，其特征在于，在步骤B中，柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液搅拌反应0.5～1.0小时后，按柠檬酸三钠与碳酸氢钠摩尔比1∶0.95～1.15的比例搅拌加入碳酸氢钠的水溶液，再进行所述的过滤和纯水洗涤。
4.根据权利要求3所述柠檬酸亚锡二钠的制备方法，其特征在于，加入碳酸氢钠的水溶液的反应温度为60～100℃。
CN2010101905760A 2010-06-03 2010-06-03 柠檬酸亚锡二钠的制备方法 Active CN101823954B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101905760A CN101823954B (zh) 2010-06-03 2010-06-03 柠檬酸亚锡二钠的制备方法
PCT/CN2010/079426 WO2011150636A1 (zh) 2010-06-03 2010-12-03 柠檬酸亚锡二钠的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101905760A CN101823954B (zh) 2010-06-03 2010-06-03 柠檬酸亚锡二钠的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101823954A CN101823954A (zh) 2010-09-08
CN101823954B true CN101823954B (zh) 2012-11-21

Family

ID=42688148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101905760A Active CN101823954B (zh) 2010-06-03 2010-06-03 柠檬酸亚锡二钠的制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN101823954B (zh)
WO (1) WO2011150636A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8603442B2 (en) 2009-08-03 2013-12-10 Mcneil-Ppc, Inc. Tooth sensitivity treatment compositions
CN101823954B (zh) * 2010-06-03 2012-11-21 西陇化工股份有限公司 柠檬酸亚锡二钠的制备方法
CN104447286A (zh) * 2014-11-07 2015-03-25 李玉成 一种易溶柠檬酸钙硒及其制备方法
CN111019531B (zh) * 2019-11-12 2021-12-10 黄希 仿天然硅铝凝胶的无机溶胶型文物加固复合材料及用法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3213120A (en) * 1963-02-11 1965-10-19 Pfizer & Co C Tin salts of citric acid and method of preparation
CN1995005A (zh) * 2006-12-25 2007-07-11 广东西陇化工有限公司 柠檬酸亚锡二钠的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101823954B (zh) * 2010-06-03 2012-11-21 西陇化工股份有限公司 柠檬酸亚锡二钠的制备方法
CN101844979B (zh) * 2010-06-03 2012-11-21 西陇化工股份有限公司 柠檬酸亚锡二钠结晶物的制备方法
CN101862013B (zh) * 2010-06-03 2013-03-06 西陇化工股份有限公司 柠檬酸亚锡二钠等效组合物的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3213120A (en) * 1963-02-11 1965-10-19 Pfizer & Co C Tin salts of citric acid and method of preparation
CN1995005A (zh) * 2006-12-25 2007-07-11 广东西陇化工有限公司 柠檬酸亚锡二钠的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101823954A (zh) 2010-09-08
WO2011150636A1 (zh) 2011-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101823954B (zh) 柠檬酸亚锡二钠的制备方法
CN101434608B (zh) 一种高纯度的鞣花酸的制备方法
CN103359750A (zh) 人工水溶性硅的制备方法及用途
CN101002611B (zh) 一种枣粉
CN100556885C (zh) 柠檬酸亚锡二钠的制备方法
TW201021849A (en) Method of preparing amorphous calcium phosphate and the compositions for oral care applications
CN101747179B (zh) 一种制备柠檬酸苹果酸钙的方法
CN103653106A (zh) 一种姜、枣复合固体饮料的制备方法
CN101050136A (zh) 一种螯合锌肥及其制备方法
CN101844979B (zh) 柠檬酸亚锡二钠结晶物的制备方法
CN101862013B (zh) 柠檬酸亚锡二钠等效组合物的制备方法
CN101234757A (zh) 制备焦磷酸亚锡的方法
CN103864605B (zh) 一种柠檬酸铋的制备方法
CN105645468B (zh) 一种偏钛酸的制备方法
CN105566098A (zh) 一种高纯度结晶乙酸钙和无水乙酸钙的联产方法
CN101172584A (zh) 亚硒酸锌的生产方法
CN101880053B (zh) 无油稀土碳酸盐的制备方法
CN114314643A (zh) 一种锡酸钙的制备方法与应用
CN102461974A (zh) 从酒糟制备食品抗氧剂的方法
CN103101954B (zh) 一种用石膏生产食品级碳酸钙的方法
CN105060321A (zh) 一种无水碳酸镁的制备工艺
CN112479866B (zh) 一种联产柠檬酸络合钙、苹果酸络合钙和果酸螯合钙产品的方法
KR100659330B1 (ko) 결정화법을 이용한 고 순도 수용성 칼슘 제조방법
CN109437301B (zh) 固相法制备高纯偏钒酸钾的方法
CN102225950B (zh) 超临界co2制取植酸钙镁的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 515064 Guangdong city of Shantou province Chaoshan Road West Long Street No. 1-3

Patentee after: XILONG SCIENTIFIC CO., LTD.

Address before: 515064 Guangdong city of Shantou province Chaoshan Road West Long Street No. 1-3

Patentee before: Xilong Chemical Co., Ltd.