CN101844979B - 柠檬酸亚锡二钠结晶物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种柠檬酸亚锡二钠结晶物的制备方法，以柠檬酸三钠和氯化亚锡为原料，将柠檬酸三钠水溶液加入到氯化亚锡水溶液中反应，得柠檬酸二亚锡沉淀物，在乙醇体系中柠檬酸二亚锡与柠檬酸反应转化为柠檬酸亚锡，再与氢氧化钠反应得柠檬酸亚锡二钠结晶物。本发明省去了制备氢氧化亚锡的过程，避免二价锡处于碱性的溶液环境，从而避开了制备过程的抗氧化处理的问题，进一步简化了生产步骤、降低了能耗和操作难度，提高了柠檬酸亚锡二钠产品的品质，可得到美观的针状结晶物。

Description

柠檬酸亚锡二钠结晶物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种食品添加剂的制备方法，具体是柠檬酸亚锡二钠结晶物的制备方法。
背景技术
柠檬酸亚锡二钠又名柠檬酸亚锡酸二钠、柠檬酸亚锡钠、8301护色剂，分子式C6H6O8SnNa2，分子量370.79，结构式如下：
Figure GSA00000127638300011
柠檬酸亚锡二钠为白色粉状固体，极易溶于水，易吸湿潮解，极易氧化。熔点为250℃(分解)，260℃开始变黄，283℃变成棕色。小鼠口服的LD50为2700mg/Kg，致突、致畸试验为阴性，属微毒性化学品。本品有强还原性，在食品添加剂中作为抗氧化剂、防腐剂和护色剂。根据2003-05-28修订的《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)，柠檬酸亚锡二钠适用于蘑菇、苹果、柠檬、板栗、银杏、青梅、百合、柑橘、核桃、芦笋、青豆、荔枝、胡萝卜、甜菜根、果汁等果蔬罐头食品，因此是一种应用广泛的食品添加剂。柠檬酸亚锡二钠之所以能发挥抗氧化、防腐和护色作用，保持食品的色质与风味的原理是基于其能逐渐消耗罐头中残余氧气，Sn2+被氧化成Sn4+。由于其毒性低，能安全有效地替代含硫护色剂，而且护色效果优于含硫化合物。
柠檬酸亚锡二钠作为食品添加剂在国外就已得到广泛使用。但至今国外专利或公开的资料均无柠檬酸亚锡二钠的制备方法介绍。中国食品添加剂产业网(www.faic.cn)在稳定和凝固剂一栏中简单介绍了柠檬酸亚锡二钠制备方法，是由氯化亚锡、柠檬酸与氢氧化钠反应制得。但从氯化亚锡为原料制备柠檬酸亚锡二钠有二大缺点，一是氯化钠含量高；其次是容易获得大量难溶于水的固体物质，所得产物难以达到标准的要求。
凌关庭主编的《食品添加剂手册》第二版提到的制法为先由柠檬酸、氯化亚锡和氢氧化钠生成柠檬酸二亚锡沉淀，再加氢氧化钠和柠檬酸反应后，得柠檬酸亚锡二钠水溶液，经真空浓缩、滤去不溶物后真空干燥而成。此法虽然可以解决产物中氯离子高的问题，但由于柠檬酸亚锡二钠很难结晶，柠檬酸亚锡二钠溶液的浓缩一定要到完全干燥才能拿出块状固体，经粉碎后才能得到无定形粉末，产物在干燥过程中粘壁很严重，产品取出较困难，而且大量水分的蒸发能耗极大。《食品添加剂手册》提及的方法由于经历浓缩过程，由于氧化的原因，水不溶物通常也难以达到中国企标的要求。
为了克服上述缺陷，申请人在专利号为ZL200610124388.1的发明专利中提供了一种在醇介质中制备柠檬酸亚锡二钠的制备方法，先用氢氧化钠将氯化亚锡转化为氢氧化亚锡，与柠檬酸反应生成柠檬酸二亚锡，在乙醇介质中，柠檬酸二亚锡与柠檬酸反应逐步转化成柠檬酸亚锡，再与氢氧化钠乙醇溶液反应，柠檬酸亚锡转化成柠檬酸亚锡二钠。用氢氧化钠将氯化亚锡转化为氢氧化亚锡，以下问题：一是反应步骤多，清洗氢氧化亚锡的废水量较大；二是碱性介质使氯化亚锡或者氢氧化亚锡极其容易被氧化为四价锡，抗氧化处理使生产操作存在一定的难度。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种简化生产步骤的柠檬酸亚锡二钠结晶物的制备方法。
本发明以柠檬酸三钠和氯化亚锡为原料，制备方法包括以下步骤：
A.将柠檬酸三钠和氯化亚锡分别溶于水；
B.按柠檬酸三钠与氯化亚锡摩尔比1∶1.95～2.15的比例将柠檬酸三钠水溶液加入到氯化亚锡水溶液中，搅拌反应0.5～1.0小时，过滤，热的纯水洗涤，得柠檬酸二亚锡沉淀物；
C.将上述柠檬酸二亚锡按重量比1∶1.5～4的比例加入乙醇，搅拌均匀后于40～65℃按柠檬酸二亚锡与柠檬酸1∶0.95～1的摩尔比加入柠檬酸，继续搅拌0.5～10小时，柠檬酸二亚锡转化为柠檬酸亚锡；
D.步骤C的体系中再加入氢氧化钠的乙醇溶液，温度保持50～70℃，搅拌1～10小时，冷至室温，过滤，固体烘干，得柠檬酸亚锡二钠结晶物。
步骤A中，为防止亚锡的氧化和加速溶解过程，在氯化亚锡最好溶解在60～100℃热水中，并加入少量的金属锡粉。加入柠檬酸三钠溶液进行反应时，体系温度优选是10～55℃，更优选接近室温的20-35℃。
步骤B中，加入柠檬酸三钠溶液使柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液进行反应时，用盐酸和/或氢氧化钠水溶液将体系pH值调节为1～5，选是2～4，体系温度优选是10～55℃，更优选接近室温的20-35℃。
在所述步骤B中，柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液搅拌反应0.5～1.0小时后，按柠檬酸三钠与碳酸氢钠摩尔比1∶0.95～1.15的比例搅拌加入碳酸氢钠的水溶液，在60～100℃搅拌反应0.5～1.0小时，再进行所述过滤和纯水洗涤。以便进一步陈化柠檬酸二亚锡沉淀，方便过滤和洗涤清除残留的氯化钠，再进行所述过滤和洗涤。
步骤C中，加入柠檬酸的反应温度为45～55℃，乙醇的含水量优选是小于15％，更优选是小于5％。
步骤D中，反应温度优选为55～60℃。
步骤B发生了以下化学反应：
Figure GSA00000127638300041
加入碳酸氢钠水溶液后发生的化学反应为：
HCl+NaHCO3→NaCl+CO2+H2O
步骤C和步骤D发生的化学反应为：
Figure GSA00000127638300042
步骤D发生的化学反应为：
Figure GSA00000127638300043
本发明省去了制备氢氧化亚锡的过程，避免二价锡处于碱性的溶液环境，从而避开了制备过程的抗氧化处理的问题，进一步简化了生产步骤、降低了能耗和操作难度，提高了柠檬酸亚锡二钠产品的品质，可得到美观的针状结晶物。
具体实施方式
实施例1：
将294克柠檬酸三钠搅拌下溶于600mL纯水，过滤后备用。称取451克氯化亚锡溶于1000mL 80℃的热水，加入0.5克金属锡粉，保温搅拌反应半小时，热过滤。室温搅拌下将上述澄清的柠檬酸三钠溶液加入氯化亚锡滤液中，用盐酸和/或氢氧化钠调节反应体系的pH值为4～5，制得柠檬酸二亚锡悬浮物。加热到95℃，继续搅拌反应0.5小时，冷却至室温后过滤、纯水洗涤除去氯化钠后，尽量将水脱干，制得柠檬酸二亚锡中间体。
将湿的柠檬酸二亚锡加入1000mL95％乙醇中，搅拌均匀后于50℃加入192克柠檬酸，继续搅拌反应1小时，再加入由160克氢氧化钠溶于1500mL95％乙醇的溶液，使反应体系PH值调至8，加完后60℃继续搅拌2小时。然后冷至室温，离心过滤，烘干，得732克固体产物。固体产物经元素分析和化学性质检验，与柠檬酸亚锡二钠完全相同，因此可以确定固体物是柠檬酸亚锡二钠。产品理化指标分析结果如下：
外观：                  疏松的白色针状固体；
锡含量(重量％)：        ≥31.6；
水不溶物(重量％)：      ≤0.001；
砷(以As计，重量％)：    ≤0.00005；
重金属(以Pb计，重量％)：≤0.0002；
氯(以Cl-计，重量％)：   ≤0.005。
实施例2：
将294克柠檬酸三钠搅拌下溶于600mL纯水，过滤后备用。称取451克氯化亚锡溶于1000mL 80℃的热水，加入0.5克金属锡粉，保温搅拌反应半小时，热过滤。于室温搅拌下将上述澄清的氯化亚锡滤液加入柠檬酸三钠溶液中，用氢氧化钠和/或盐酸调节反应体系的pH值为4～5，制得柠檬酸二亚锡悬浮物。加热到95℃，继续搅拌反应0.5小时，冷却、过滤、纯水洗涤除去氯化钠后，尽量将水脱干，制得柠檬酸二亚锡中间体。
将湿的柠檬酸二亚锡加入1000mL95％乙醇中，搅拌均匀后于50℃加入192克柠檬酸，继续搅拌反应1小时，再加入由160克氢氧化钠溶于1500mL95％乙醇的溶液，使反应体系PH值调至8，加完后60℃继续搅拌2小时。然后冷至室温，离心过滤，烘干，得728克固体产物。固体产物经元素分析和化学性质检验，与柠檬酸亚锡二钠完全相同，因此可以确定固体物是柠檬酸亚锡二钠。产品理化指标分析结果如下：
外观：                  疏松的白色针状晶体；
锡含量(重量％)：        ≥31.6；
水不溶物(重量％)：      ≤0.001；
砷(以As计，重量％)：    ≤0.00005；
重金属(以Pb计，重量％)：≤0.0002；
氯(以Cl-计，重量％)：   ≤0.005。

Claims (6)

1.柠檬酸亚锡二钠结晶物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.以柠檬酸三钠和氯化亚锡为原料，将柠檬酸三钠和氯化亚锡分别溶于水；
B.按柠檬酸三钠与氯化亚锡摩尔比1∶1.95～2.15的比例将柠檬酸三钠水溶液加入到氯化亚锡水溶液中，用盐酸和/或氢氧化钠水溶液将柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液反应体系pH值调节为1～5，搅拌反应0.5～1.0小时，过滤，纯水洗涤，得柠檬酸二亚锡沉淀物；
C.将上述柠檬酸二亚锡按重量比1∶1.5～4的比例加入乙醇，搅拌均匀后于40～65℃按柠檬酸二亚锡与柠檬酸1∶0.95～1的摩尔比加入柠檬酸，继续搅拌0.5～10小时，柠檬酸二亚锡转化为柠檬酸亚锡；
D.步骤C的体系中再加入氢氧化钠的乙醇溶液，温度保持50～70℃，搅拌1～10小时，冷至室温，过滤，固体烘干，得柠檬酸亚锡二钠结晶物。
2.根据权利要求1所述柠檬酸亚锡二钠结晶物的制造方法，其特征在于，所述柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液反应体系pH值为2～4。
3.根据权利要求1所述柠檬酸亚锡二钠结晶物的制备方法，其特征在于，在所述步骤B中，柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液搅拌反应0.5～1.0小时后，按柠檬酸三钠与碳酸氢钠摩尔比1∶0.95～1.15的比例搅拌加入碳酸氢钠的水溶液，再进行所述过滤和纯水洗涤。
4.根据权利要求3所述柠檬酸亚锡二钠结晶物的制备方法，其特征在于，加入碳酸氢钠的水溶液的反应温度为60～100℃。
5.根据权利要求1所述的柠檬酸亚锡二钠结晶物的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，乙醇的含水量小于15%。
6.根据权利要求5所述的柠檬酸亚锡二钠结晶物的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，乙醇的含水量小于5%。
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