CN115989849A - 一种氨基酸多糖络（螯）合物的半湿法制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基酸多糖络(螯)合物的半湿法制备工艺。分为两步络合反应，先微量元素和氨基酸在一定条件下第一步络合反应，再加入海藻多糖第二步络合反应；最后制粒干燥工艺：加入食品级α‑淀粉和食品级羧甲基纤维素钠，造粒成丸、干燥，再冷却筛分后，取20‑60目产品颗粒，得到氨基酸多糖络(螯)合物。制备工艺无废水产生，同时降低了产品干燥的时间，提高了生产效率；工艺中所制产品为20‑60目均匀颗粒，回收率高，外观圆润饱满，颜色均一，无扬尘，且在饲料加工中易混合均匀。
Description
技术领域
本发明涉及络合物的生产工艺领域，尤其涉及一种氨基酸多糖络(螯)合物的半湿法制备工艺。
背景技术
近年来，随着养殖产量的不断提升，许多关于畜牧、水产养殖方面的弊病也暴露出来。如抗生素滥用、养殖污水的造成的环境压力、种质退化以及饲料开发问题等等。针对诸如此类的现状问题，我国绿色饲料研发力度、规模化生产、产业化结构亟待提升。畜牧水产业绿色发展是大势所趋，人心所向，世界各国都在加大科研力度，努力寻求开辟绿色健康养殖的新途径新方法，研究的热点之一就是开发污染小、成本低、分布广、用途大、效果好的绿色饲料添加剂及养殖用投入品，开展新型有机微量元素制剂，对助推畜禽水产养殖绿色发展是十分必要的。
有机微量元素功效广泛，作用强，不仅可以增殖肠道益生菌、维护肠道健康、免疫增强、抑菌抗炎、抗氧化等作用，作为绿色饲料添加剂的巨大优点已被生产实践所认可。然而目前生产应用中存在几大问题仍需进一步探索研究，例如产品添加量不明确、作用机理不清、作用效果不稳定、剂型单一等问题，并且有机微量元素的生物利用率易受饲料中各种组分的影响，因而在很大程度上局限了在动物保健的开发利用；氨基酸络(螯)合物或多糖络(螯)合物的基础研究较为成熟，但因其早期市场的销售价格昂贵，在畜禽水产中的研究也处于试探性阶段，许多作用机理问题及影响因素问题还需要进一步研究。目前氨基酸和多糖原料的市场价格已下探至历史低位，氨基酸络(螯)合物或多糖络(螯)合物的生产成本下降至广大饲料客户可接受的价位，具有巨大的前景市场。
近年来对氨基酸络(螯)合物或多糖络(螯)合物作为畜禽饲料的研究，主要有：
1、中国专利申请号：201010265360.6，发明名称：一种蛋氨酸锌的制备方法，其主要步骤为：(1)成盐反应步骤:将蛋氨酸、氧化锌、引发剂、水投入反应釜中,搅拌,70℃-80℃加热反应,使二氧化碳溢出,生成蛋氨酸锌；(2)烘干步骤:将分离得到的颗粒状产品,置于上、下透气的不锈钢干燥筛中,放入干燥箱中烘干,得到的产品过筛,得到蛋氨酸锌产品。
2、中国专利申请号：201811406902.X，发明名称：一种蛋氨酸锌螯合物的合成方法，其主要步骤为：将甘油和水投入至反应容器内,混合搅拌,在搅拌过程中依次加入蛋氨酸、锌盐和催化剂,催化剂选用酒石酸钠、苯甲酸钠、草酸钠或水杨酸钠中的一种,在1-5个标准大气压,温度为105-250℃的条件下反应0.5-6小时:A步骤反应结束后,趁热过滤获得滤饼,用适量的水冲洗滤饼,将滤饼干燥粉碎后,获得蛋氨酸锌螯合物。
3、中国专利申请号：202010829433.3，发明名称：饲料添加剂DL-蛋氨酸络合锌的制备方法，其主要步骤为：将蛋氨酸水溶液,加热至60～80℃,保持恒温,加入锌盐,搅拌后加入蛋氨酸金属盐和对应碳酸盐的水溶液调节pH,加热至60～110℃,反应0.5～1.0小时,然后过滤、常温水洗涤得到蛋氨酸锌产品。
4、中国专利申请号：201410463827.6，发明名称：微量元素蔗糖络合物饲料添加剂及其制备方法和应用，其主要步骤为：在85-105℃下,在蔗糖蜜溶液中加入硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸锰以及硫酸钙、硫酸镁和硫酸钴,充分反应,得到络合物,最后经喷雾干燥、粉碎、筛分、检验后得到成品。
5、中国专利申请号：201410463826.1，发明名称：有机多重钙络合物饲料添加剂及其制备方法和应用，其主要步骤为：将柠檬酸在100℃水中溶解完全后加入过量钙盐反应2-3小时,再加入蔗糖蜜反应1.5-2小时,整个反应温度控制在85℃-100℃；反应完成后再经过沉淀、脱水、干燥、筛分、检验和包装得到产品。
6、中国专利申请号：201610609869.5，发明名称：以废糖蜜为原料生产有机多重络合物饲料添加剂的方法，其主要步骤为：废糖蜜和微量元素经过多元络合反应后,再与玉米粉、豆渣、米糠和发酵菌种经过二次发酵得到；所述的废糖蜜的重量份为10-25份；玉米粉5-10份；豆渣5-8份；米糠5-8份；发酵菌种0.1-1份；微量元素0.1-0.3份；所述的微量元素的组成及各组分的重量份数:硫酸亚铁1-5份,硫酸锌1-4份,草酸钙2-5份,硫酸锰1-4份,硫酸铜0.5-1份。
由此可知，虽然对氨基酸络(螯)合物或多糖络(螯)合物作为饲料添加剂的制备研究较多，但没有将氨基酸络(螯)合物和多糖络(螯)合物的优点进行结合的相关制备工艺和研究。并且，在上述专利申请文献中，反应体系引入了较大量的水，属于湿法或水体系合成法，容易产生大量的废水并增加产品反应和干燥的时间，导致产生废水处理和能耗高的问题。同时采用湿法或水体系合成法时，干燥所制产品往往为80目以下的细小微粒，在产品使用中容易扬尘，污染环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基酸多糖络(螯)合物的半湿法制备工艺。
为实现上述目的，本发明提供一种氨基酸多糖络(螯)合物的半湿法制备工艺，其特征在于，包括如下步骤，
第一次络合反应：将微量元素溶于水，再缓慢加入氨基酸于65-75℃搅拌反应，优选的，于70℃搅拌反应，中间滴加碳酸钠或氢氧化钠溶液使pH值控制在5～6，当氨基酸添加完毕，继续滴加碳酸钠或氢氧化钠溶液使pH值为6-7，当游离的氨基酸含量低于1％，反应完毕。
其中氨基酸均匀投加是为了使物料能充分反应。如果快速而大量投加，会形成胞晶甚至沉淀，不再发生反应；滴加碳酸钠溶液是因为该中和反应会放出CO2，如果快速投入，会引起大量气体沸腾，造成溶液可能溢出反应釜；同时由于产生了二氧化碳，也就会有部分碳酸产生，在反应过程中，溶液呈弱酸强碱的反应状态，动态测定pH不准确的。本发明的发明人在研究中发现如果一次性将pH调节至6-7反应，可能反应结束后，当碳酸全部挥发后，溶液的pH就会升至7-8，容易产生沉淀，影响产品品质；所以先将pH控制在5～6。此时氨基酸与硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸铜等在该区间发生1:1络合反应，反应物可溶，如果pH＞7.5，则容易形成2:1螯合物沉淀，影响后续物料的反应。另外，此步骤分两次调节pH。第一次调节至5～6，可以使大部分的氨基酸与微量元素反应，又能避免碳酸钠滴加过量；第二次调节至6～7，因大部分氨基酸和微量元素已完成反应，通过微调pH，使反应更完全。
第二次络合反应：缓慢均匀的加入海藻多糖，之后再在55-65℃，优选60℃条件下滴加碳酸钠溶液使pH值控制在7～8，当游离金属离子含量低于1％，反应完毕，整个过程搅拌反应；
其中海藻多糖与铁、锌、锰、铜等离子的络合反应宜在pH 7～8进行，如pH小于7，则反应进行不彻底，游离金属离子含量高；如果第一次络合反应为多糖，第二次反应为氨基酸，则因为pH在7～8之间，第二次反应容易出现沉淀，造成反应不完全；反应温度如果超过65℃，则会因为过高的温度容易发生糖和氨基酸的美拉德反应，造成产品变色，质量不稳定。
制粒干燥工艺：再加入占物料比例10-12wt％的食品级α-淀粉和1-2wt％的食品级羧甲基纤维素钠，造粒成丸、干燥，再冷却筛分后，取20-60目产品颗粒，得到氨基酸多糖络(螯)合物。
进一步，所述微量元素：氨基酸、海藻多糖的摩尔比为(1-2)：(1-2)：(1-2)。
进一步，所述微量元素为硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰或硫酸铜。
进一步，所述氨基酸为甘氨酸、DL-蛋氨酸、L-蛋氨酸、L-赖氨酸盐酸盐、L-赖氨酸硫酸盐、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸或L-谷氨酸。
进一步，所述海藻多糖为浒苔多糖、褐藻寡糖、石莼多糖或褐藻多糖。
本发明在饲料添加剂领域，提出一种将氨基酸络(螯)合物和多糖络(螯)合物优点进行结合的氨基酸多糖络(螯)合物制备工艺，填补了国内空白；是一种半湿法制备工艺，其为氨基酸、海藻多糖和微量元素进行二次络合反应；工艺分为第一次络合反应、第二次络合反应和制粒干燥工序，制备工艺无废水产生，同时降低了产品干燥的时间，提高了生产效率；工艺中所制产品为20-60目均匀颗粒，回收率高，外观圆润饱满，颜色均一，无扬尘，且在饲料加工中易混合均匀。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例所用的检测方法如下：
元素含量测定方法为：GBT13885-2017《饲料中钙、铜、铁、镁、锰、钾、钠和锌含量的测定原子吸收光谱法》；
螯合率测定方法为：GBT 13080.2-2005《饲料添加剂蛋氨酸铁(铜、锰、锌)螯合率的测定凝胶过滤色谱法》；
蛋氨酸含量测定方法为：GBT15399-2018《饲料中含硫氨基酸的测定离子交换色谱法》；
赖氨酸含量测定方法为：GBT 18246-2019《饲料中氨基酸的测定》；
苏氨酸含量测定方法为：GBT 18246-2019《饲料中氨基酸的测定》；
多糖含量测定方法为：SNT4260-2015《出口植物源食品中粗多糖的测定苯酚-硫酸法》；
水分含量的测定方法为：GBT6435-2014《饲料中水分的测定》；
20-60目回收率的测定方法为：GBT5917.1-2008《饲料粉碎粒度测定两层筛筛分法》。
实施例1：氨基酸多糖络(螯)合物-氨基酸多糖铁络合物(又叫氨糖铁)的制备
(1)第一次络合反应在反应釜中加水，加温，开动搅拌，使釜内温度升至70℃左右，再缓慢投加1mol硫酸亚铁，投加结束后，继续保持70℃和搅拌状态，直至硫酸亚铁全部溶解。
将1mol L-赖氨酸盐酸盐于30min内，均匀投加至反应釜中进行反应，温度控制在70℃左右，加入一定量后，滴加10％碳酸钠溶液中和，使pH值控制在5～6。待全部L-赖氨酸盐酸盐加完后，继续保持温度70℃，搅拌反应45min。之后，在15min内再滴加10％碳酸钠溶液中和至pH为6～7。加完后，测定游离L-赖氨酸盐酸盐，如游离L-赖氨酸盐酸盐含量低于1％，则到第一次络合反应终点。如游离L-赖氨酸盐酸盐含量高于1％，则继续搅拌反应使低于1％到达第一次络合反应终点。
(2)第二次络合反应第一次络合反应到达终点后，将物料放入二次反应釜中，于30min内均匀地加入1mol浒苔多糖。加完后，保持温度60℃左右，并滴加10％碳酸钠溶液中和，pH值控制在7～8，搅拌反应45min。测定游离铁离子含量，如游离铁离子含量低于1％，则到第二次络合反应终点。
(3)制粒干燥将反应结束的物料放入具有∑桨叶的混合机中，加入占物料比例10wt％的食品级α-淀粉和1wt％的食品级羧甲基纤维素钠，均匀混合20min，使物料成为“手握成团，一捏即散”状态。出料后经摇摆制粒机造粒、抛丸机鼓风成丸、沸腾流化床干燥后，再冷却、筛分，取20-60目产品颗粒，得到氨糖铁。
制备得到的氨糖铁的质量参数如表1。
实施例2氨基酸多糖络(螯)合物-氨基酸多糖锌络合物(又叫氨糖锌)的制备
(1)第一次络合反应在反应釜中加水，加温，开动搅拌，使釜内温度升至70℃左右，再缓慢投加2mol硫酸锌，投加结束后，继续保持70℃和搅拌状态，直至硫酸锌全部溶解。
将1mol DL-蛋氨酸于30min内，均匀投加至反应釜中进行反应，温度控制在70℃左右，加入一定量后，滴加10％氢氧化钠溶液中和，使pH值控制在5～6。待全部DL-蛋氨酸加完后，继续保持温度70℃，搅拌反应45min。之后，在15min内再滴加10％氢氧化钠溶液中和至pH为6～7。加完后，测定游离DL-蛋氨酸，如游离DL-蛋氨酸含量低于1％，则到第一次络合反应终点。
(2)第二次络合反应第一次络合反应到达终点后，将物料放入二次反应釜中，于30min内均匀地加入1mol褐藻寡糖。加完后，保持温度60℃左右，并滴加10％氢氧化钠溶液中和，pH值控制在7～8，搅拌反应45min。测定游离锌离子含量，如游离锌离子含量低于1％，则到第二次络合反应终点。
(3)制粒干燥将反应结束的物料放入具有∑桨叶的混合机中，加入占物料比例10wt％的食品级α-淀粉和2wt％的食品级羧甲基纤维素钠，均匀混合20min，使物料成为“手握成团，一捏即散”状态。出料后经摇摆制粒机造粒、抛丸机鼓风成丸、沸腾流化床干燥后，再冷却、筛分，取20-60目产品颗粒，得到氨糖锌。
制备得到的氨糖锌的质量参数如表1。
实施例3氨基酸多糖络(螯)合物-氨基酸多糖锰络合物(又叫氨糖锰)的制备
(1)第一次络合反应在反应釜中加水，加温，开动搅拌，使釜内温度升至70℃左右，再缓慢投加1mol硫酸锰，投加结束后，继续保持70℃和搅拌状态，直至硫酸锰全部溶解。
将2molL-苏氨酸于30min内，均匀投加至反应釜中进行反应，温度控制在70℃左右，加入一定量后，滴加10％碳酸钠溶液中和，使pH值控制在5～6。待全部L-苏氨酸加完后，继续保持温度70℃，搅拌反应45min。之后，在15min内再滴加10％碳酸钠溶液中和至pH为6～7。加完后，测定游离L-苏氨酸，如游离L-苏氨酸含量低于1％，则到第一次络合反应终点。
(2)第二次络合反应第一次络合反应到达终点后，将物料放入二次反应釜中，于30min内均匀地加入1mol石莼多糖。加完后，保持温度60℃左右，并滴加10％碳酸钠溶液中和，pH值控制在7～8，搅拌反应45min。测定游离锰离子含量，如游离锰离子含量低于1％，则到第二次络合反应终点。
(3)制粒干燥将反应结束的物料放入具有∑桨叶的混合机中，加入占物料比例12wt％的食品级α-淀粉和1wt％的食品级羧甲基纤维素钠，均匀混合20min，使物料成为“手握成团，一捏即散”状态。出料后经摇摆制粒机造粒、抛丸机鼓风成丸、沸腾流化床干燥后，再冷却、筛分，取20-60目产品颗粒，得到氨糖锰。
制备得到的氨糖锰的质量参数如表1。
实施例4氨基酸多糖络(螯)合物-氨基酸多糖铜络合物(又叫氨糖铜)的制备
(1)第一次络合反应在反应釜中加水，加温，开动搅拌，使釜内温度升至70℃左右，再缓慢投加2mol硫酸铜，投加结束后，继续保持70℃和搅拌状态，直至硫酸铜全部溶解。
将2mol DL-蛋氨酸于30min内，均匀投加至反应釜中进行反应，温度控制在70℃左右，加入一定量后，滴加10％氢氧化钠溶液中和，使pH值控制在5～6。待全部DL-蛋氨酸加完后，继续保持温度70℃，搅拌反应45min。之后，在15min内再滴加10％氢氧化钠溶液中和至pH为6～7。加完后，测定游离DL-蛋氨酸，如游离DL-蛋氨酸含量低于1％，则到第一次络合反应终点。
(2)第二次络合反应第一次络合反应到达终点后，将物料放入二次反应釜中，于30min内均匀地加入1mol褐藻多糖。加完后，保持温度60℃左右，并滴加10％氢氧化钠溶液中和，pH值控制在7～8，搅拌反应45min。测定游离铜离子含量，如游离铜离子含量低于1％，则到第二次络合反应终点。
(3)制粒干燥将反应结束的物料放入具有∑桨叶的混合机中，加入占物料比例12wt％的食品级α-淀粉和2wt％的食品级羧甲基纤维素钠，均匀混合20min，使物料成为“手握成团，一捏即散”状态。出料后经摇摆制粒机造粒、抛丸机鼓风成丸、沸腾流化床干燥后，再冷却、筛分，取20-60目产品颗粒，得到氨糖铜。
制备得到的氨糖铜的质量参数如表1。
将实施例1-4所制备氨基酸多糖络(螯)合物进行表1指标的检测，结果如表1。
表1实施例1-4的氨基酸多糖络(螯)合物的质量指标表
注：上述表中的质量要求为企业内部标准制定。水分含量一般不超出2％，产品能稳定储存，超出后有可能造成产品常温长期储存时发生结块；20-60目回收率是指产品的成品率，小于20目的产品过粗，大于60目的产品过细，不符合产品的规格要求。
双重络合反应为两种不同类型的有机配体与微量元素发生反应的过程，本发明特指氨基酸和多糖这两种类型有机配体。其氨基酸多糖络(螯)合物成品指标螯合率≥80％，可认为制备过程中发生了较完全的双重络合反应。从表1中可知本发明实施例1-4的螯合率为92-96％，远大于80％，故认为本发明在制备过程中发生了较完全的双重络合反应。
对比例1
第一次络合反应为先投加浒苔多糖，第二次络合反应为投加L-赖氨酸盐酸盐，其他过程同实施例1，目的是验证两次络合反应顺序调换后的影响。具体操作步骤为：
(1)第一次络合反应在反应釜中加水，加温，开动搅拌，使釜内温度升至70℃左右，再缓慢投加1mol硫酸亚铁，投加结束后，继续保持70℃和搅拌状态，直至硫酸亚铁全部溶解。
将1mol浒苔多糖于30min内，均匀投加至反应釜中进行反应，温度控制在70℃左右，加入一定量后，滴加10％碳酸钠溶液中和，使pH值控制在5～6。待全部浒苔多糖加完后，继续保持温度70℃，搅拌反应45min。之后，在15min内再滴加10％碳酸钠溶液中和至pH为6～7。
(2)第二次络合反应第一次络合反应到达终点后，将物料放入二次反应釜中，于30min内均匀地加入1molL-赖氨酸盐酸盐。加完后，保持温度60℃左右，并滴加10％碳酸钠溶液中和，pH值控制在7～8，搅拌反应45min。
(3)制粒干燥将反应结束的物料放入具有∑桨叶的混合机中，加入占物料10wt％的食品级α-淀粉和1wt％的食品级羧甲基纤维素钠，均匀混合20min，使物料成为“手握成团，一捏即散”状态。出料后经摇摆制粒机造粒、抛丸机鼓风成丸、沸腾流化床干燥后，再冷却、筛分，取20-60目产品颗粒，得到氨糖铁。
结果为：产品螯合率为65％，说明络合反应不完全，不能制出合格的产品。
对比例2
第一次络合反应的温度降至60℃，第二次络合反应的温度升至90℃，其他过程同实施例2。目的是验证络合反应温度对产品的影响。具体操作步骤为：
(1)第一次络合反应在反应釜中加水，加温，开动搅拌，使釜内温度升至60℃左右，再缓慢投加2mol硫酸锌，投加结束后，继续保持60℃和搅拌状态，直至硫酸锌全部溶解。
将1mol DL-蛋氨酸于30min内，均匀投加至反应釜中进行反应，温度控制在60℃左右，加入一定量后，滴加10％氢氧化钠溶液中和，使pH值控制在5～6。待全部DL-蛋氨酸加完后，继续保持温度70℃，搅拌反应45min。之后，在15min内再滴加10％氢氧化钠溶液中和至pH为6～7。
(2)第二次络合反应第一次络合反应到达终点后，将物料放入二次反应釜中，于30min内均匀地加入1mol褐藻寡糖。加完后，保持温度90℃左右，并滴加10％氢氧化钠溶液中和，pH值控制在7～8，搅拌反应45min。
(3)制粒干燥将反应结束的物料放入具有∑桨叶的混合机中，加入10wt％的食品级α-淀粉和1wt％的食品级羧甲基纤维素钠，均匀混合20min，使物料成为“手握成团，一捏即散”状态。出料后经摇摆制粒机造粒、抛丸机鼓风成丸、沸腾流化床干燥后，再冷却、筛分，取20-60目产品颗粒，得到氨糖锌。
结果为：产品螯合率为90％，但制成产品的颜色由原来的淡黄色变成深棕色，发生了美拉德反应，产品的外观颜色难以控制。
对比例3
在制粒干燥的步骤，未加入α-淀粉和羧甲基纤维素钠，改为添加二氧化硅，其他过程同实施例3。目的是验证合适的吸附剂在半湿法制备工艺的必要性。具体操作步骤为：
(1)第一次络合反应在反应釜中加水，加温，开动搅拌，使釜内温度升至70℃左右，再缓慢投加1mol硫酸锰，投加结束后，继续保持70℃和搅拌状态，直至硫酸锰全部溶解。
将2molL-苏氨酸于30min内，均匀投加至反应釜中进行反应，温度控制在70℃左右，加入一定量后，滴加10％碳酸钠溶液中和，使pH值控制在5～6。待全部L-苏氨酸加完后，继续保持温度70℃，搅拌反应45min。之后，在15min内再滴加10％碳酸钠溶液中和至pH为6～7。加完后，测定游离L-苏氨酸，如游离L-苏氨酸含量低于1％，则到第一次络合反应终点。
(2)第二次络合反应第一次络合反应到达终点后，将物料放入二次反应釜中，于30min内均匀地加入1mol石莼多糖。加完后，保持温度60℃左右，并滴加10％碳酸钠溶液中和，pH值控制在7～8，搅拌反应45min。测定游离锰离子含量，如游离锰离子含量低于1％，则到第二次络合反应终点。
(3)制粒干燥将反应结束的物料放入具有∑桨叶的混合机中，加入10wt％二氧化硅，均匀混合20min。出料后经摇摆制粒机造粒、抛丸机鼓风成丸、沸腾流化床干燥后，再冷却、筛分，取20-60目产品颗粒，得到氨糖锰。
结果为：产品螯合率为95％，但20-60目产品回收率为30％，大部分为60目以下产品，即细小颗粒产品，且在抛丸、干燥的生产环节产生大量的粉尘，在客户使用产品时，也容易产生扬尘，产品质量不满足市场需求。
对比例4
在络合反应时，将DL-蛋氨酸和褐藻多糖同时投入反应釜中与硫酸铜反应，无第一次络合和第二次络合工艺，目的是验证二次络合反应工序的影响。具体操作步骤为：
(1)络合反应在反应釜中加水，加温，开动搅拌，使釜内温度升至70℃左右，再缓慢投加2mol硫酸铜，投加结束后，继续保持70℃和搅拌状态，直至硫酸铜全部溶解。
将2mol DL-蛋氨酸和1mol褐藻多糖于30min内，均匀投加至反应釜中进行反应，温度控制在70℃左右，加入一定量后，滴加10％氢氧化钠溶液中和，使pH值控制在5～6。待全部DL-蛋氨酸和褐藻多糖加完后，继续保持温度70℃，搅拌反应45min。之后，在15min内再滴加10％氢氧化钠溶液中和至pH为7～8。
(2)制粒干燥将反应结束的物料放入具有∑桨叶的混合机中，加入10wt％的食品级α-淀粉和1wt％的食品级羧甲基纤维素钠，均匀混合20min，使物料成为“手握成团，一捏即散”状态。出料后经摇摆制粒机造粒、抛丸机鼓风成丸、沸腾流化床干燥后，再冷却、筛分，取20-60目产品颗粒，得到氨糖铜。
结果：产品螯合率为72％，产品络合反应不完全，不能制出合格的产品。且在络合反应过程中产生沉淀和悬浊，不利于制备水溶性产品。
对比例5
在络合反应时，第一络合反应pH控制为7～8，第二次络合反应pH为8～9。目的是验证反应pH对产品质量的影响。具体操作步骤为：
(1)第一次络合反应在反应釜中加水，加温，开动搅拌，使釜内温度升至70℃左右，再缓慢投加2mol硫酸铜，投加结束后，继续保持70℃和搅拌状态，直至硫酸铜全部溶解。
将2mol DL-蛋氨酸于30min内，均匀投加至反应釜中进行反应，温度控制在70℃左右，加入一定量后，滴加10％氢氧化钠溶液中和，使pH值控制在5～6。待全部DL-蛋氨酸加完后，继续保持温度70℃，搅拌反应45min。之后，在15min内再滴加10％氢氧化钠溶液中和至pH为7～8。
(2)第二次络合反应第一次络合反应到达终点后，将物料放入二次反应釜中，于30min内均匀地加入1mol褐藻多糖。加完后，保持温度60℃左右，并滴加10％氢氧化钠溶液中和，pH值控制在8～9，搅拌反应45min。
(3)制粒干燥将反应结束的物料放入具有∑桨叶的混合机中，加入占物料比例10wt％的食品级α-淀粉和1wt％的食品级羧甲基纤维素钠，均匀混合20min，使物料成为“手握成团，一捏即散”状态。出料后经摇摆制粒机造粒、抛丸机鼓风成丸、沸腾流化床干燥后，再冷却、筛分，取20-60目产品颗粒，得到氨糖铜。
结果：产品螯合率为65％，产品络合反应不完全，不能制出合格的产品。且在络合反应过程中产生大量沉淀和悬浊，不利于制备水溶性产品。
对比例6
为进一步验证制备工艺中原料比例对产品质量的影响，进行对比例6-15。具体如下：
方法同实施例2，具体参数和结果见表2。
表2对比例的实验参数和结果表
从表2可以看出，当氨基酸和海藻多糖均没有，只有硫酸锌时，未发生反应，螯合率为0(对比例6)；
当氨基酸和海藻多糖的用量均为0.2mol，硫酸锌为1mol时，有机配体不够，反应不全，螯合率为28(对比例7)；
当氨基酸为0.2mol，海藻多糖为0.6mol，硫酸锌为1mol时，有机配体不够，反应不全，螯合率为50(对比例8)；
当氨基酸为0.2mol，海藻多糖为1.0mol，硫酸锌为1mol时，有机配体不够，反应不全，螯合率为66(对比例9)；
当氨基酸为0.8mol，海藻多糖为0.2mol，硫酸锌为1mol时，有机配体不够，反应不全，螯合率为54(对比例10)；
当氨基酸为1.0mol，海藻多糖为0.2mol，硫酸锌为1mol时，有机配体不够，反应不全，螯合率为68(对比例11)；
当氨基酸，海藻多糖，硫酸锌均为1mol时，有机配体足够，反应较完全，螯合率为90(对比例12)；
当氨基酸为1.0mol，海藻多糖为2.0mol，硫酸锌为1mol时，有机配体足够，反应较完全，螯合率为93(对比例13)；
当氨基酸为2.0mol，海藻多糖为1.0mol，硫酸锌为1mol时，有机配体足够，反应较完全，螯合率为92(对比例14)；
当氨基酸为2.0mol，海藻多糖为2.0mol，硫酸锌为1mol时，有机配体足够，反应较完全，螯合率为95(对比例15)。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (5)
1.一种氨基酸多糖络(螯)合物的半湿法制备工艺，其特征在于，包括如下步骤，
第一次络合反应：将微量元素溶于水，再缓慢加入氨基酸于65-75℃搅拌反应，优选的，于70℃搅拌反应，中间滴加碳酸钠或氢氧化钠溶液使pH值控制在5～6，当氨基酸添加完毕，继续滴加碳酸钠或氢氧化钠溶液使pH值为6-7，当游离的氨基酸含量低于1％，反应完毕；
第二次络合反应：缓慢均匀的加入海藻多糖，之后再在55-65℃，优选60℃条件下滴加碳酸钠溶液使pH值控制在7～8，当游离金属离子含量低于1％，反应完毕，整个过程搅拌反应；
制粒干燥工艺：再加入占物料比例10-12wt％的食品级α-淀粉和1-2wt％的食品级羧甲基纤维素钠，造粒成丸、干燥，再冷却筛分后，取20-60目产品颗粒，得到氨基酸多糖络(螯)合物。
2.如权利要求1所述氨基酸多糖络(螯)合物的半湿法制备工艺，其特征在于，所述微量元素：氨基酸、海藻多糖的摩尔比为(1-2)：(1-2)：(1-2)。
3.如权利要求1所述氨基酸多糖络(螯)合物的半湿法制备工艺，其特征在于，所述微量元素为硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰或硫酸铜。
4.如权利要求1所述氨基酸多糖络(螯)合物的半湿法制备工艺，其特征在于，所述氨基酸为甘氨酸、DL-蛋氨酸、L-蛋氨酸、L-赖氨酸盐酸盐、L-赖氨酸硫酸盐、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸或L-谷氨酸。
5.如权利要求1所述氨基酸多糖络(螯)合物的半湿法制备工艺，其特征在于，所述海藻多糖为浒苔多糖、褐藻寡糖、石莼多糖或褐藻多糖。
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