CN116003650B - 一种氨基酸多糖络（螯）合物的干法制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基酸多糖络(螯)合物的干法制备工艺。先将氨基酸和微量元素第一次干法络合反应，再加入海藻多糖进行第二次干法络合反应。该方法是一种干法制备工艺，其为氨基酸、海藻多糖和微量元素进行二次干法络合反应；再进行干法制粒工序，无废水的产生，同时降低了产品反应的时间，且无需干燥，提高了生产效率；无有机溶剂的使用，极大提高了生产安全，且无处理废弃母液的问题；工艺中所制产品为20‑60目均匀颗粒，回收率高，外观和颜色均一，无扬尘，在饲料加工中易混合均匀。
Description
技术领域
本发明涉及，尤其涉及一种氨基酸多糖络(螯)合物的干法制备工艺。
背景技术
世界各国都在加大科研力度，努力寻求开辟绿色健康养殖的新途径新方法，研究的热点之一就是开发污染小、成本低、分布广、用途大、效果好的绿色饲料添加剂及养殖用投入品，开展新型有机微量元素制剂，对助推畜禽水产养殖绿色发展是十分必要的。
有机微量元素功效广泛，作用强，不仅可以增殖肠道益生菌、维护肠道健康、免疫增强、抑菌抗炎、抗氧化等作用，作为绿色饲料添加剂的巨大优点已被生产实践所认可。然而目前生产应用中存在几大问题仍需进一步探索研究，例如产品添加量不明确、作用机理不清、作用效果不稳定、剂型单一等问题，并且有机微量元素的生物利用率易受饲料中各种组分的影响，因而在很大程度上局限了在动物保健的开发利用；氨基酸络(螯)合物或多糖络(螯)合物的基础研究较为成熟，但因其早期市场的销售价格昂贵，在畜禽水产中的研究也处于试探性阶段，许多作用机理问题及影响因素问题还需要进一步研究。目前氨基酸和多糖原料的市场价格已下探至历史低位，氨基酸络(螯)合物或多糖络(螯)合物的生产成本下降至广大饲料客户可接受的价位，具有巨大的前景市场。
近年来对氨基酸络(螯)合物或多糖络(螯)合物作为畜禽饲料的研究，主要有：
1、中国专利申请号：201010265360.6，发明名称：一种蛋氨酸锌的制备方法，其主要步骤为：(1)成盐反应步骤:将蛋氨酸、氧化锌、引发剂、水投入反应釜中,搅拌,70℃-80℃加热反应,使二氧化碳溢出,生成蛋氨酸锌；(2)烘干步骤:将分离得到的颗粒状产品,置于上、下透气的不锈钢干燥筛中,放入干燥箱中烘干,得到的产品过筛,得到蛋氨酸锌产品。
2、中国专利申请号：201811406902.X，发明名称：一种蛋氨酸锌螯合物的合成方法，其主要步骤为：将甘油和水投入至反应容器内,混合搅拌,在搅拌过程中依次加入蛋氨酸、锌盐和催化剂,催化剂选用酒石酸钠、苯甲酸钠、草酸钠或水杨酸钠中的一种,在1-5个标准大气压,温度为105-250℃的条件下反应0.5-6小时:A步骤反应结束后,趁热过滤获得滤饼,用适量的水冲洗滤饼,将滤饼干燥粉碎后,获得蛋氨酸锌螯合物。
3、中国专利申请号：202010829433.3，发明名称：饲料添加剂DL-蛋氨酸络合锌的制备方法，其主要步骤为：将蛋氨酸水溶液,加热至60～80℃,保持恒温,加入锌盐,搅拌后加入蛋氨酸金属盐和对应碳酸盐的水溶液调节pH,加热至60～110℃,反应0.5～1.0小时,然后过滤、常温水洗涤得到蛋氨酸锌产品。
4、中国专利申请号：201410463827.6，发明名称：微量元素蔗糖络合物饲料添加剂及其制备方法和应用，其主要步骤为：在85-105℃下,在蔗糖蜜溶液中加入硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸锰以及硫酸钙、硫酸镁和硫酸钴,充分反应,得到络合物,最后经喷雾干燥、粉碎、筛分、检验后得到成品。
5、中国专利申请号：200710030122.5，发明名称：研磨固相制备铜、锌甘氨酸配合物的方法，其主要步骤为：将甘氨酸和铜、锌金属化合物在室温下混置于研钵中,研磨15～30分钟,甘氨酸和铜、锌金属化合物发生化学反应,继续研磨40～80分钟,直至反应完全；用75％乙醇洗涤产品2次；干燥:先于室温干燥,再于80℃充分干燥。
6、中国专利申请号：201410463826.1，发明名称：有机多重钙络合物饲料添加剂及其制备方法和应用，其主要步骤为：将柠檬酸在100℃水中溶解完全后加入过量钙盐反应2-3小时,再加入蔗糖蜜反应1.5-2小时,整个反应温度控制在85℃-100℃；反应完成后再经过沉淀、脱水、干燥、筛分、检验和包装得到产品。
7、中国专利申请号：201610609869.5，发明名称：以废糖蜜为原料生产有机多重络合物饲料添加剂的方法，其主要步骤为：废糖蜜和微量元素经过多元络合反应后,再与玉米粉、豆渣、米糠和发酵菌种经过二次发酵得到；所述的废糖蜜的重量份为10-25份；玉米粉5-10份；豆渣5-8份；米糠5-8份；发酵菌种0.1-1份；微量元素0.1-0.3份；所述的微量元素的组成及各组分的重量份数:硫酸亚铁1-5份,硫酸锌1-4份,草酸钙2-5份,硫酸锰1-4份,硫酸铜0.5-1份。
由此可知，虽然对氨基酸络(螯)合物或多糖络(螯)合物作为饲料添加剂的制备研究较多，但没有将氨基酸络(螯)合物和多糖络(螯)合物的优点进行结合的相关制备工艺和研究。并且，在上述专利申请文献中，专利申请文献1-4的反应体系引入了较大量的水，属于湿法或水体系合成法，容易产生大量的废水并增加产品反应、干燥的时间，导致产生废水处理和能耗高的问题。专利申请文献5为固相干法体系，但其引入了有机溶剂乙醇，在实际工业化生产中有一定的安全隐患，且循环使用后的乙醇母液处理也存在难点。专利申请文献6、7为多重络合反应，其特点为利用废糖蜜和柠檬酸(发酵有机酸等)与微量元素进行反应，工艺中未引入氨基酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基酸多糖络(螯)合物的干法制备工艺。
为实现上述目的，本发明提供一种氨基酸多糖络(螯)合物的干法制备工艺，其特征在于，包括如下步骤，
第一次干法络合反应：将氨基酸、碳酸钠或氢氧化钠和占物料比例20-30wt％的水，在65-75℃下搅拌充分反应；再加入微量元素后抽真空至500-1000Pa，在真空状态下继续反应；当游离的氨基酸含量低于1％，反应完毕；
第二次干法络合反应：再加入海藻多糖、碳酸钠或氢氧化钠后抽真空至500-1000pa，保持温度55-65℃继续反应；当游离金属离子含量低于1％，反应完毕，整个过程搅拌反应，且物料应为干燥而松散的状态，不能为潮湿黏糊状；
干法制粒：将上述反应所得经喂料器送至辊压机中加压制成致密块状物，经过带冷却夹套的物料仓降温后，进入破碎机破碎，经筛分后，取20-60目产品颗粒，得到氨基酸多糖络(螯)合物。
进一步,所述氨基酸为甘氨酸、DL-蛋氨酸、L-蛋氨酸、L-赖氨酸盐酸盐、L-赖氨酸硫酸盐、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸或L-谷氨酸。
进一步,第一次干法络合反应中，搅拌充分反应的时间为25-35min；优选的，搅拌充分反应的时间为30min。
进一步,所述微量元素为硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰或硫酸铜。
进一步,所述海藻多糖为浒苔多糖、褐藻寡糖、石莼多糖或褐藻多糖。
进一步,所述氨基酸、海藻多糖、微量元素的摩尔用量比例为(1-2)：(1-2)：(1-2)。
进一步,第一次干法络合反应时，氨基酸与碳酸钠或氢氧化钠的摩尔比为(1-2)：(0.1-0.2)；
任选的，第二次干法络合反应时，海藻多糖与碳酸钠或氢氧化钠的摩尔比为(1-2)：(0.1-0.2)。
进一步，所述干法辊压造粒加压的压力为20-30Mpa。
进一步，所述干法制粒中夹套冷却的温度为2-5℃。因为物料在低温或者常温的状态下质地硬容易破碎，温度较高时，破碎的回收率低。发明人发现当夹套冷却的温度为2-5℃时效果较好。
本发明第一次干法络合反应中，先投入氨基酸(比如实施例1的L-赖氨酸盐酸盐)与碳酸钠(或氢氧化钠)充分反应(比如在以碳酸钠为酸碱调节剂时，抽样滴加盐酸，物料不冒泡，也就是不产生二氧化碳，说明反应完全)，先使氨基酸反应为氨基酸钠盐，氨基酸钠盐的反应活性高，与微量元素(比如硫酸亚铁)置换反应迅速。如果使硫酸亚铁与碳酸钠先反应生产碳酸亚铁，因碳酸亚铁溶解度低，反应活性低，与氨基酸不容易反应。如同时把氨基酸、碳酸钠、微量元素都一起进行混合反应，也可能导致碳酸亚铁的生成，影响产品质量。所以本发明先投入氨基酸与碳酸钠(或氢氧化钠)反应，先使氨基酸反应为氨基酸钠盐。另外抽真空有两个目的，一是真空状态下，二价铁离子不会氧化为三价铁(三价铁难被动物口服吸收)，有利于产品质量；二是真空状态下，可迅速抽出反应过程中产生的水汽，减少水分，达到干燥的目的。
第二次干法络合反应中继续抽真空，同样是考虑二价铁不氧化和水汽抽离；温度控制在60℃是过高的温度容易发生糖和氨基酸的美拉德反应，造成产品变色，质量不稳定；进入干法制粒流程，反应后的物料应为干燥而松散，如潮湿黏糊，则应继续保持真空状态下反应至该状态。随着反应的进行，物料中的水分会参与氨基酸多糖络(螯)合物的形成，成为结晶水，同时，真空环境下，水分也会抽离一部分，物料变得干燥；随着反应的进行，加入的水会成为氨基酸多糖络(螯)合物的结晶水，没有游离水的存在，所以变得干燥。
本发明提出一种在饲料添加剂领域，将氨基酸络(螯)合物和多糖络(螯)合物优点进行结合的氨基酸多糖络(螯)合物制备工艺；该方法是一种干法制备工艺，其为氨基酸、海藻多糖和微量元素进行二次干法络合反应；工艺分为第一次干法络合反应、第二次干法络合反应和干法制粒工序，无废水的产生，同时降低了产品反应的时间，且无需干燥，提高了生产效率；无有机溶剂的使用，极大提高了生产安全，且无处理废弃母液的问题；工艺中所制产品为20-60目均匀颗粒，回收率高，外观和颜色均一，无扬尘，在饲料加工中易混合均匀。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例所用的检测方法如下：
元素含量测定方法为：GBT13885-2017《饲料中钙、铜、铁、镁、锰、钾、钠和锌含量的测定原子吸收光谱法》；
螯合率测定方法为：GBT 13080.2-2005《饲料添加剂蛋氨酸铁(铜、锰、锌)螯合率的测定凝胶过滤色谱法》；
蛋氨酸含量测定方法为：GBT15399-2018《饲料中含硫氨基酸的测定离子交换色谱法》；
赖氨酸含量测定方法为：GBT 18246-2019《饲料中氨基酸的测定》；
苏氨酸含量测定方法为：GBT 18246-2019《饲料中氨基酸的测定》；
多糖含量测定方法为：SNT4260-2015《出口植物源食品中粗多糖的测定苯酚-硫酸法》；
水分含量的测定方法为：GBT6435-2014《饲料中水分的测定》；
20-60目回收率的测定方法为：GBT5917.1-2008《饲料粉碎粒度测定两层筛筛分法》。
实施例1氨基酸多糖络(螯)合物-氨基酸多糖铁络合物(又叫氨糖铁)的制备
(1)第一次干法络合反应在具有∑桨叶、加热夹套和抽真空功能的混合反应器中加入1mol L-赖氨酸盐酸盐、0.2mol碳酸钠和占物料比例20％wt的水，在70℃下搅拌反应30min，再投入1mol硫酸亚铁，盖上机盖，混合反应器内抽真空至1000Pa，在真空状态下反应30min。反应结束后，抽样测定游离L-赖氨酸盐酸盐，如L-赖氨酸盐酸盐含量高于1％，则继续反应使低于1％到达第一次络合反应终点。
(2)第二次干法络合反应第一次络合反应到达终点后，开盖加入1mol浒苔多糖、0.1mol碳酸钠。加完后，盖上机盖，混合反应器内抽真空至1000pa，保持温度60℃，继续反应30min。至反应结束时，物料应为干燥而松散的状态，不能为潮湿黏糊状。抽样测定游离铁离子含量，如游离铁离子含量低于1％，则到第二次络合反应终点。
(3)干法制粒反应结束的物料经喂料器送至辊压机中，加压至30Mpa；物料经辊压制成致密块状物，经过2℃～5℃带冷却夹套的物料仓降温后，进入破碎机破碎，经筛分后，取20-60目产品颗粒，得到氨糖铁。
制备得到的氨糖铁的质量参数如表1。
实施例2氨基酸多糖络(螯)合物-氨基酸多糖锌络合物(又叫氨糖锌)的制备
(1)第一次干法络合反应在具有∑桨叶、加热夹套和抽真空功能的混合反应器中加入1mol DL-蛋氨酸、0.2mol氢氧化钠和占物料比例30％wt的水，在65℃下搅拌反应35min，再投入2mol硫酸锌，盖上机盖，混合反应器内抽真空至500Pa，在真空状态下反应30min。反应结束后，抽样测定游离DL-蛋氨酸，如DL-蛋氨酸含量高于1％，则继续反应使低于1％到达第一次络合反应终点。
(2)第二次干法络合反应第一次络合反应到达终点后，开盖加入1mol褐藻多糖、0.1mol氢氧化钠。加完后，盖上机盖，混合反应器内抽真空至500pa，保持温度65℃，继续反应25min。至反应结束时，物料应为干燥而松散的状态，不能为潮湿黏糊状。抽样测定游离锌离子含量，如游离锌离子含量低于1％，则到第二次络合反应终点。
(3)干法制粒反应结束的物料经喂料器送至辊压机中，加压至20Mpa；物料经辊压制成致密块状物，经过2℃～5℃带冷却夹套的物料仓降温后，进入破碎机破碎，经筛分后，取20-60目产品颗粒，得到氨糖锌。
制备得到的氨糖锌的质量参数如表1。
实施例3氨基酸多糖络(螯)合物-氨基酸多糖锰络合物(又叫氨糖锰)的制备
(1)第一次干法络合反应在具有∑桨叶、加热夹套和抽真空功能的混合反应器中加入2mol L-苏氨酸、0.2mol碳酸钠和占物料比例30％wt的水，在75℃下搅拌反应25min，再投入1mol硫酸锰，盖上机盖，混合反应器内抽真空至1000Pa，在真空状态下反应30min。反应结束后，抽样测定游离L-苏氨酸，如L-苏氨酸含量高于1％，则继续反应使低于1％到达第一次络合反应终点。
(2)第二次干法络合反应第一次络合反应到达终点后，开盖加入1mol石莼多糖、0.2mol碳酸钠。加完后，盖上机盖，混合反应器内抽真空至1000pa，保持温度55℃，继续反应35min。至反应结束时，物料应为干燥而松散的状态，不能为潮湿黏糊状。抽样测定游离锰离子含量，如游离锰离子含量低于1％，则到第二次络合反应终点。
(3)干法制粒反应结束的物料经喂料器送至辊压机中，加压至20Mpa；物料经辊压制成致密块状物，经过2℃～5℃带冷却夹套的物料仓降温后，进入破碎机破碎，经筛分后，取20-60目产品颗粒，得到氨糖锰。
制备得到的氨糖锰的质量参数如表1。
实施例4氨基酸多糖络(螯)合物-氨基酸多糖铜络合物(又叫氨糖铜)的制备
(1)第一次干法络合反应在具有∑桨叶、加热夹套和抽真空功能的混合反应器中加入2mol DL-蛋氨酸、0.1mol氢氧化钠和占物料比例25％wt的水，在70℃下搅拌反应25min，再投入2mol硫酸铜，盖上机盖，混合反应器内抽真空至800Pa，在真空状态下反应30min。反应结束后，抽样测定游离DL-蛋氨酸，如DL-蛋氨酸含量高于1％，则继续反应使低于1％到达第一次络合反应终点。
(2)第二次干法络合反应第一次络合反应到达终点后，开盖加入1mol褐藻多糖、0.1mol氢氧化钠。加完后，盖上机盖，混合反应器内抽真空至800pa，保持温度65℃，继续反应30min。至反应结束时，物料应为干燥而松散的状态，不能为潮湿黏糊状。抽样测定游离铜离子含量，如游离铜离子含量低于1％，则到第二次络合反应终点。
(3)干法制粒反应结束的物料经喂料器送至辊压机中，加压至25Mpa；物料经辊压制成致密块状物，经过2℃～5℃带冷却夹套的物料仓降温后，进入破碎机破碎，经筛分后，取20-60目产品颗粒，得到氨糖铜。
制备得到的氨糖铜的质量参数如表1。
将实施例1-4所制备氨基酸多糖络(螯)合物进行表1指标的检测，结果如表1。
表1实施例1-4的氨基酸多糖络(螯)合物的质量指标表
注：该质量要求为企业内部标准制定。水分含量一般不超出2％，产品能稳定储存，超出后有可能造成产品常温长期储存时发生结块；20-60目回收率是指产品的成品率，小于20目的产品过粗，大于60目的产品过细，不符合产品的规格要求。
双重络合反应为两种不同类型的有机配体与微量元素发生反应的过程，本发明特指氨基酸和多糖这两种类型有机配体。其氨基酸多糖络(螯)合物成品指标螯合率≥80％，可认为制备过程中发生了较完全的双重络合反应。从表1中可知本发明实施例1-4的螯合率为87-92％，远大于80％，故认为本发明在制备过程中发生了较完全的双重络合反应。
对比例1
第一次干法络合反应为先投加浒苔多糖，第二次干法络合反应为投加L-赖氨酸盐酸盐，其他过程同实施例1，目的是验证两次干法络合反应顺序调换后的影响。具体操作步骤为：
(1)第一次干法络合反应在具有∑桨叶、加热夹套和抽真空功能的混合反应器中加入1mol浒苔多糖、0.1mol碳酸钠和占物料比例20％wt的水，在70℃下搅拌反应30min，再投入1mol硫酸亚铁，盖上机盖，混合反应器内抽真空至1000Pa，在真空状态下反应30min。
(2)第二次干法络合反应第一次络合反应到达终点后，开盖加入1mol L-赖氨酸盐酸盐、0.2mol碳酸钠。加完后，盖上机盖，混合反应器内抽真空至1000pa，保持温度60℃，继续反应30min。至反应结束时，物料应为干燥而松散的状态，不能为潮湿黏糊状。
(3)干法制粒反应结束的物料经喂料器送至辊压机中，加压至30Mpa；物料经辊压制成致密块状物，经过2℃～5℃带冷却夹套的物料仓降温后，进入破碎机破碎，经筛分后，取20-60目产品颗粒，得到氨糖铁。
结果为：产品螯合率为72％，说明络合反应不完全，不能制出合格的产品。
对比例2
第一次络合反应的温度降至60℃，第二次络合反应的温度升至90℃，其他过程同实施例2。目的是验证络合反应温度对产品的影响。具体操作步骤为：
(1)第一次干法络合反应在具有∑桨叶、加热夹套和抽真空功能的混合反应器中加入1mol DL-蛋氨酸、0.2mol氢氧化钠和占物料比例30％wt的水，在60℃下搅拌反应30min，再投入2mol硫酸锌，盖上机盖，混合反应器内抽真空至500Pa，在真空状态下反应30min。反应结束后，抽样测定游离DL-蛋氨酸，如DL-蛋氨酸含量高于1％，则继续反应使低于1％到达第一次络合反应终点。
(2)第二次干法络合反应第一次络合反应到达终点后，开盖加入1mol褐藻多糖、0.1mol氢氧化钠。加完后，盖上机盖，混合反应器内抽真空至500pa，保持温度9℃，继续反应30min。至反应结束时，物料应为干燥而松散的状态，不能为潮湿黏糊状。抽样测定游离锌离子含量，如游离锌离子含量低于1％，则到第二次络合反应终点。
(3)干法制粒反应结束的物料经喂料器送至辊压机中，加压至20Mpa；物料经辊压制成致密块状物，经过2℃～5℃带冷却夹套的物料仓降温后，进入破碎机破碎，经筛分后，取20-60目产品颗粒，得到氨糖锌。
结果为：产品螯合率为90％，但制成产品的颜色由原来的淡黄色变成深棕色，发生了美拉德反应，产品的外观颜色难以控制。
对比例3
在干法制粒的步骤，未加压至20Mpa，未使用2℃～5℃夹套冷却，其他过程同实施例3。目的是验证合适的干法制备工艺中加压至20Mpa，使用夹套冷却物料的必要性。具体操作步骤为：
(1)第一次干法络合反应在具有∑桨叶、加热夹套和抽真空功能的混合反应器中加入2mol L-苏氨酸、0.2mol碳酸钠和占物料比例30％wt的水，在70℃下搅拌反应30min，再投入1mol硫酸锰，盖上机盖，混合反应器内抽真空至1000Pa，在真空状态下反应30min。反应结束后，抽样测定游离L-苏氨酸，如L-苏氨酸含量高于1％，则继续反应使低于1％到达第一次络合反应终点。
(2)第二次干法络合反应第一次络合反应到达终点后，开盖加入1mol石莼多糖、0.2mol碳酸钠。加完后，盖上机盖，混合反应器内抽真空至1000pa，保持温度60℃，继续反应30min。至反应结束时，物料应为干燥而松散的状态，不能为潮湿黏糊状。抽样测定游离锰离子含量，如游离锰离子含量低于1％，则到第二次络合反应终点。
(3)干法制粒反应结束的物料经喂料器送至辊压机中，加压至10Mpa；物料经辊压制成致密块状物，后直接进入破碎机破碎，经筛分后，取20-60目产品颗粒，得到氨糖锰。
结果为：产品螯合率为92％，但20-60目产品回收率为40％，20目以上和60目以下产品占60％，导致生产效率低下，产品质量不满足市场需求。
对比例4
在络合反应时，将DL-蛋氨酸和褐藻多糖同时投入混合反应器中与硫酸铜反应，无第一次干法络合和第二次干法络合工艺，目的是验证二次络合反应工序的影响。具体操作步骤为：
(1)干法络合反应在具有∑桨叶、加热夹套和抽真空功能的混合反应器中加入2mol DL-蛋氨酸、1mol褐藻多糖、0.2mol氢氧化钠和占物料比例25％wt的水，在70℃下搅拌反应30min，再投入2mol硫酸铜，盖上机盖，混合反应器内抽真空至800Pa，在真空状态下反应30min。
(2)干法制粒反应结束的物料经喂料器送至辊压机中，加压至25Mpa；物料经辊压制成致密块状物，经过2℃～5℃带冷却夹套的物料仓降温后，进入破碎机破碎，经筛分后，取20-60目产品颗粒，得到氨糖铜。
结果：产品螯合率为77％，产品络合反应不完全，不能制出合格的产品。产品水溶性差，不能全溶于水中，不满足企业质量需求。
为进一步验证双重络合反应，进行对比例6-15。具体如下：
方法同实施例1，具体参数和结果见表2。
表2对比例的实验参数和结果表
从表2可以看出，当氨基酸和海藻多糖均没有，只有硫酸亚铁时，未发生反应，螯合率为0(对比例6)；
当氨基酸和海藻多糖的用量均为0.2mol，硫酸亚铁为1mol时，有机配体不够，反应不全，螯合率为30(对比例7)；
当氨基酸为0.2mol，海藻多糖为0.6mol，硫酸亚铁为1mol时，有机配体不够，反应不全，螯合率为53(对比例8)；
当氨基酸为0.2mol，海藻多糖为1.0mol，硫酸亚铁为1mol时，有机配体不够，反应不全，螯合率为65(对比例9)；
当氨基酸为0.8mol，海藻多糖为0.2mol，硫酸亚铁为1mol时，有机配体不够，反应不全，螯合率为58(对比例10)；
当氨基酸为1.0mol，海藻多糖为1.2mol，硫酸亚铁为1mol时，有机配体不够，反应不全，螯合率为62(对比例11)；
当氨基酸，海藻多糖，硫酸亚铁均为1mol时，有机配体不够，有机配体足够，反应较完全，螯合率为90(对比例12)；
当氨基酸为1.0mol，海藻多糖为2.0mol，硫酸亚铁为1mol时，有机配体足够，反应较完全，螯合率为91(对比例13)；
当氨基酸为2.0mol，海藻多糖为1.0mol，硫酸亚铁为1mol时，有机配体足够，反应较完全，螯合率为90(对比例14)；
当氨基酸为2.0mol，海藻多糖为2.0mol，硫酸亚铁为1mol时，有机配体足够，反应较完全，螯合率为93(对比例15)。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (6)
1.一种氨基酸多糖络（螯）合物的干法制备工艺，其特征在于，包括如下步骤，
第一次干法络合反应：将氨基酸，碳酸钠或氢氧化钠、和占物料比例20-30wt%的水，在65-75℃下搅拌充分反应，再加入微量元素后抽真空至500-1000Pa，在真空状态下继续反应；当游离的氨基酸含量低于1%，反应完毕；所述微量元素为硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰或硫酸铜；
第二次干法络合反应：再加入海藻多糖，碳酸钠或氢氧化钠后抽真空至500-1000Pa，保持温度55-65℃继续反应；当游离金属离子含量低于1%，反应完毕，整个过程搅拌反应，且物料应为干燥而松散的状态，不能为潮湿黏糊状；所述氨基酸、海藻多糖、微量元素的摩尔用量比例为（1-2）：（1-2）：（1-2）；
干法制粒：将上述反应所得经喂料器送至辊压机中加压制成致密块状物，经过带冷却夹套的物料仓降温后，进入破碎机破碎，经筛分后，取20-60目产品颗粒，得到氨基酸多糖络（螯）合物；所述干法制粒加压的压力为20-30MPa；所述干法制粒中夹套冷却的温度为2-5℃。
2.如权利要求1所述氨基酸多糖络（螯）合物的干法制备工艺，其特征在于,所述氨基酸为甘氨酸、DL-蛋氨酸、L-蛋氨酸、L-赖氨酸盐酸盐、L-赖氨酸硫酸盐、L-苏氨酸、L-色氨酸、L-缬氨酸或L-谷氨酸。
3.如权利要求1所述氨基酸多糖络（螯）合物的干法制备工艺，其特征在于,第一次干法络合反应中，搅拌充分反应的时间为25-35min。
4.如权利要求1所述氨基酸多糖络（螯）合物的干法制备工艺，其特征在于，第一次干法络合反应中，搅拌充分反应的时间为30min。
5.如权利要求1所述氨基酸多糖络（螯）合物的干法制备工艺，其特征在于,所述海藻多糖为浒苔多糖、石莼多糖或褐藻多糖。
6.如权利要求1所述氨基酸多糖络（螯）合物的干法制备工艺，其特征在于,第一次干法络合反应时，氨基酸与碳酸钠或氢氧化钠的摩尔比为（1-2）：（0.1-0.2）；
任选的，第二次干法络合反应时，海藻多糖与碳酸钠或氢氧化钠的摩尔比为（1-2）：（0.1-0.2）。
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