CN114766598A - 一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，涉及微量元素制备技术的领域，制备方法包括以下步骤：S1.加热羽毛蛋白水解液至60～90℃，然后调节pH至6.0～7.5，然后加入金属硫酸盐搅拌混合均匀；S2.继续加热并持续搅拌至反应液完全反应；S3.反应结束后，加入辅料载体并搅拌混合均匀，得到浆状物料；S4.将浆状物料加热烘烤，得到干燥的物料。本申请利用羽毛蛋白水解液作为原料，成本低，而且为液态，可以直接反应，降低了成本，低碳环保；在动物消化道利用率更高，以多种氨基酸作为配位体，不同的吸收通道；氨基酸更易平衡，相对无机微量元素，复合有机微量元素添加量低，对饲料中敏感养分破坏少。

Description

一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法

技术领域

本申请涉及有机微量元素制备技术的领域，尤其是涉及一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法。

背景技术

饲料工业中，微量元素主要指铜、铁、锌、锰、碘、硒、钴等元素。微量元素虽然在饲料中的添加量小，但是起到了十分重要的作用，是饲料中不可或缺的成分。传统饲料中微量元素多以硫酸盐化合物的形式添加，如硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌等。而近年来，随着饲料工业的发展，以氨基酸螯合微量元素为主的复合有机微量元素逐渐被广泛应用，如蛋氨酸锌、甘氨酸铁等有机化合物。

氨基酸螯合微量元素是以单体氨基酸与金属盐为原料，在一定条件下经化学反应合成。相较于无机硫酸盐化合物，氨基酸螯合微量元素的适口性更好，在动物肠道的利用率更高，添加量更低，对环境的污染小，并且对饲料中维生素等敏感成分的破坏也更小，是一种更加绿色、安全和经济的饲用微量元素添加物。

目前制备氨基酸螯合微量元素的多是选择动物限制性氨基酸或者分子量较小的氨基酸与无机盐作为原料，通过一定的化学反应进行合成。为了提高氨基酸螯合微量元素的产量，多是选择单项氨基酸和微量元素来制备。而采用单项氨基酸制备得到复合有机微量元素，在动物肠道内吸收时需要走同样的通道，会造成拥堵，进而在动物消化道内产生吸收拮抗，影响复合有机微量元素的利用率；同时，单项氨基酸分离制备的成本也比较高，在一定程度上拉高了复合有机微量元素的成产成本。

发明内容

为了改善现有饲用复合有机微量元素生产成本高并且营养吸收率较低的问题，本申请提供一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法。

本申请提供的一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法采用如下的技术方案：

一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，包括以下步骤：

S1.配制反应液：加热羽毛蛋白水解液至60～90℃，然后调节pH至6.0～7.5，然后加入金属硫酸盐搅拌混合均匀；

S2.合成反应：继续加热并持续搅拌至反应液完全反应；

S3.混合：反应结束后，加入辅料载体并搅拌混合均匀，得到浆状物料；

S4.干燥：将浆状物料加热烘烤，得到干燥的物料；

S5.完成干燥的物料自然冷却至风干状态，然后粉碎至颗粒状。

通过采用上述技术方案，羽毛蛋白水解液是一种含有多种氨基酸的水溶液，是工业提取氨基酸的副产物。鸡或鸭的羽毛经酸、碱高温水解，其中的蛋白质彻底水解为各种游离氨基酸，在加热反应的过程中，水解液中游离的氨基酸可以直接与金属硫酸盐复合，形成有机微量元素的复合物。

羽毛蛋白水解液作为工业提取氨基酸的副产物，其中氨基酸含量折干重可以达到20～40%，经过脱盐、浓缩后，其中氨基酸的含量还可以进一步提升，使得氨基酸的制备成本大幅降低，并且以动物羽毛作为氨基酸的来源，完全符合低碳环保的要求。

羽毛蛋白水解液中含有类型丰富的氨基酸，在制备复合有机微量元素的过程中，以多种氨基酸作为配位体，在动物肠道内通过不同的吸收通道吸收，可以有效改善单一氨基酸成分时肠道吸收造成的拥堵，更有利于动物机体的吸收。相对于无机微量元素，本申请提供的复合有机微量元素在饲料中的添加量更低，对饲料中敏感成分的破坏更少，进而动物粪便中微量元素的含量会进一步降低，对土地和水资源的污染更低，更加环保。

可选的，以重量分数计，所述羽毛蛋白水解液中干物质含量为30-50%，总氨基酸含量占干物质含量的35-80%。

通过采用上述技术方案，羽毛蛋白水解液具有较高的干物质含量和总氨基酸含量，可以获取更多的游离氨基酸，

可选的，所述金属硫酸盐为硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸锰中的一种。

通过采用上述技术方案，硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸锰溶解于水中后都会释放出铜、锌、铁和锰等游离元素，进而与水解液中的游离氨基酸结合形成便于动物机体吸收的氨基酸复合有机微量元素。

可选的，所述金属硫酸盐的添加量为：加入的金属离子和羽毛蛋白水解液中总氨基酸含量的摩尔比为（0.6～0.9）：1。其中，氨基酸的平均相对分子量以128计。

通过采用上述技术方案，金属离子与水解液中的氨基酸结合以制备复合有机微量元素，通过调整优化金属硫酸盐的添加量，尽可能提升金属离子与游离氨基酸的结合量，同时减少金属离子和氨基酸的浪费，避免制得的产品中游离的金属离子过多影响动物机体的消化吸收以及排泄后污染环境。

可选的， 所述辅料载体为白炭黑、沸石粉和麦饭石中的至少一种。

通过采用上述技术方案，白炭黑、沸石粉和麦饭石均是天然矿物质成分，其中含有大量动物生长所需的元素体；同时，其均具有良好的吸附性能，在氨基酸与金属离子完全反应复合后，通过上述的辅料载体可以有效吸附复合有机微量元素，便于后期水解反应溶液的干燥以及反应产物的提取。

可选的，所述辅料载体的添加量与反应液中干物质至的重量比为（0.1～1）：1。

通过采用上述技术方案，辅料载体具有大的比表面积，可以大量吸附反应液中的复合有机微量元素。辅料载体添加量过少会导致反应液中的复合有机微量元素吸附不完全影响收得率；而辅料载体添加量过多时最终干燥得到的产品中复合有机微量元素的占比比较低，影响收得产物的质量和性能。另外，辅料载体作为不溶性物质，添加后可以控制粉碎粒度。并且相比高速喷雾干燥方式，产品不易吸潮结块。

可选的，合成反应步骤中，混料时间控制在5～15min，反应时间控制在25～40min，搅拌混合速度控制为20～50rpm。

通过采用上述技术方案，通过控制反应的时间和参数，可以进一步提升反应活性，促进反应完全进行。

可选的，合成反应步骤中加热温度为65～95℃。

通过采用上述技术方案，在合成反应步骤中，待反应液中各组分完全混合后，升高反应溶液的温度，进一步促进金属离子与氨基酸的结合，以提升反应活性，加快反应进程。

可选的，干燥步骤中，干燥温度为55～90℃，干燥时间2～12h。

进一步地，控制干燥温度前高后低。具体为，在干燥前期设置干燥温度为75-90℃，待浆状物料中含水量低于15%以后，逐渐降温至55-75℃，然后继续烘烤至浆状物料完全干燥，完全干燥后物料中的水分含量≤9%。

浆状物料在干燥的过程中，由于前期含水量较高，通过较高的温度烘烤，使其中的水分快速蒸发掉，达到快速除水的目的；当浆状物料中含水量低于30%以后，水分大幅减少，此时浆状物料中的固体成分失去水的保护，再通过较高的温度烘烤时存在高温破坏氨基酸结构的风险。通过降低后期的干燥温度，对物料中的产品起到一定的保护作用。

进一步地，在干燥过程中，需要定期翻料，翻料周期为20-60min。在物料干燥的过程中，每隔20-60min对浆状物料进行搅拌翻料，使浆状物料受热更加均匀，加快除水干燥的速率；另外，通过定期翻料，可以避免浆状物料中部分受热时间过长影响产物的品质。

可选的，步骤S5中，物料粉碎后的颗粒大小为-40～+80目。

通过采用上述技术方案，将物料粉碎成较小的颗粒状，便于后续使用过程中向饲料中添加，也有利于动物机体对其中复合有机微量元素的消化吸收。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请技术方案利用羽毛蛋白水解液作为原料，成本低，而且为液态，可以直接反应，减少一道干燥工序，降低了成本，低碳环保；

2.本申请技术方案的合成物采用干燥再粉碎的工艺，可以添加不溶性载体，可以控制粉碎粒度，相比高速喷雾干燥方式，产品不易吸潮结块；

3.本申请技术方案制得复合微量有机元素，在动物消化道利用率更高，以多种氨基酸作为配位体，不同的吸收通道；同时，氨基酸更易平衡，相对无机微量元素，本发明所述的复合有机微量元素添加量低，对饲料中敏感养分破坏少；动物粪便中微量元素更少，对土地、水源污染小，环保。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。需要说明的是，以下实施例中未注明具体者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行；以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。

实施例

实施例1

实施例1提供一种在实验室条件下使用羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，包括以下步骤：

S1.准备羽毛蛋白水解液，测得其干物质含量为38.3%，干物质中氨基酸含量为39.6%。取0.5㎏羽毛蛋白水解液导入烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，设定水浴锅温度为70℃。使用pH计测定水解液的pH，然后边搅拌边分多次加入氢氧化钠水溶液至pH至为7.0±0.2，停止氢氧化钠水溶液的添加。

S2.称取90g饲料级一水硫酸亚铁，缓慢加入烧杯中，添加过程中持续搅拌烧杯中的水解液；然后将水浴锅温度升至80℃，加热30min，加热过程中持续搅拌。

S3.称取120g沸石粉加入烧杯中，搅拌混合5min得到浆状物料，然后将浆状物料倒入不锈钢托盘中，摊平，使用少量蒸馏水清洗烧杯并倒入托盘中；

S4.将烘箱预加热至90℃，然后放入托盘，每隔半小时翻物料一次，待物料半干时，将烘箱温度调至60℃，继续烘烤干燥；然后每隔半小时对托盘称重，当重量不再变化时结束干燥，取出托盘，用不锈钢铲铲干净干燥结痂的物料。

S5.将干燥后的物料放入粉碎机粉碎，然后用实验室标准筛过筛，全部通过60目，制得复合氨基酸铁。

通过原子光谱测得铁含量为7.7%，计算产品收得率为92.7%（羽毛蛋白水解液以干物质计）。

实施例2

实施例2提供一种在工厂化条件下利用羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，包括以下步骤：

S1.准备羽毛蛋白水解液，测得其干物质含量为36.9%，干物质中总氨基酸占比42.3%；取500㎏羽毛蛋白水解液加入反应釜中，设定反应釜温度为75℃，反应釜中温度至设定值后，称取139.4㎏饲料级五水硫酸铜分多次缓慢加入反应釜中，边搅拌边加入，搅拌速度30rpm。

S2.使用pH计测定反应釜中液体的pH值，并分多次缓慢加入固体氢氧化钠；每次加入氢氧化钠后，搅拌2min，然后测定pH值，至pH值为6.5±0.2时，停止添加氢氧化钠。

S3.保持反应釜中温度恒定75℃反应30min，然后停止加热，终止反应，放出反应液至不锈钢桶中。

S4.称取37.4㎏白炭黑和37.4㎏沸石粉加入卧式湿料混合机中，启动混合机搅拌混合均匀，然后缓慢将不锈钢桶中的反应液倒入湿料混合机，匀速混合8分钟。混合完的浆状物转入多个不锈钢托盘中，铺匀。

S5.将烘箱预热至90℃，然后放入托盘，每隔半小时翻物料一次，待物料半干时，烘箱温度调至60摄氏度，继续干燥。后期每隔一段时间，对托盘称重，当重量不再变化时，结束干燥，取出托盘，用不锈钢铲铲干净结痂的物料。

S6.将干燥后的物料放入粉碎机粉碎，采用0.355mm筛片（45目）过筛。

收得复合氨基酸铜342.7kg，复合氨基酸铜中实测铜含量为10.3%。

实施例3

实施例3提供一种在工厂化条件下利用羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，包括以下步骤：

S1.准备羽毛蛋白水解液，测得其干物质含量为33.0%，干物质中总氨基酸占比40.9%；取300㎏羽毛蛋白水解液加入反应釜中，设定反应釜温度为80℃，反应釜中温度至设定值后，称取48㎏饲料级一水硫酸锌分多次缓慢加入反应釜中，边搅拌边加入，搅拌速度40rpm。

S2.使用pH计测定反应釜中液体的pH值，并分多次缓慢加入固体氢氧化钠；每次加入氢氧化钠后，搅拌2min，然后测定pH值，至pH值为6.2±0.2时，停止添加氢氧化钠。

S3.保持反应釜中温度恒定80℃反应40min，然后停止加热，终止反应，放出反应液至不锈钢桶中。

S4.称取64.7㎏白炭黑加入卧式湿料混合机中，启动混合机搅拌混合均匀，然后缓慢将不锈钢桶中的反应液倒入湿料混合机，匀速混合6分钟。混合完的浆状物料转入多个不锈钢托盘中，铺匀。

S5.将烘箱预热至90℃，然后放入托盘，每隔半小时翻物料一次，待物料半干时，烘箱温度调至60摄氏度，继续干燥。后期每隔一段时间，对托盘称重，当重量不再变化时，结束干燥，取出托盘，用不锈钢铲铲干净结痂的物料。

S6.将干燥后的物料放入粉碎机粉碎，采用0.425mm孔径的筛片（40目）。

收得复合氨基酸锌204.1㎏，复合氨基酸锌实测锌含量为8.5%，有机态螯合锌占比96.3%。

实施例4

实施例4提供一种在工厂化条件下利用羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，包括以下步骤：

S1.准备羽毛蛋白水解液，测得其干物质含量为48.5%，干物质中总氨基酸占比35.9%；取400㎏羽毛蛋白水解液加入反应釜中，设定反应釜温度为60℃，反应釜中温度至设定值后，称取82.8㎏饲料级一水硫酸锌分多次缓慢加入反应釜中，边搅拌边加入，搅拌速度50rpm。

S2.使用pH计测定反应釜中液体的pH值，并分多次缓慢加入固体氢氧化钠；每次加入氢氧化钠后，搅拌2min，然后测定pH值，至pH值为6.8±0.2时，停止添加氢氧化钠。

S3.反应釜中温度升至70℃反应40min，然后停止加热，终止反应，放出反应液至不锈钢桶中。

S4.称取20.8㎏麦饭石加入卧式湿料混合机中，启动混合机搅拌混合均匀，然后缓慢将不锈钢桶中的反应液倒入湿料混合机，匀速混合8分钟。混合完的浆状物料转入多个不锈钢托盘中，铺匀。

S5.将烘箱预热至90℃，然后放入托盘，每隔半小时翻物料一次，待物料半干时，烘箱温度调至60摄氏度，继续干燥。后期每隔一段时间，对托盘称重，当重量不再变化时，结束干燥，取出托盘，用不锈钢铲铲干净结痂的物料。

S6.将干燥后的物料放入粉碎机粉碎，采用0.425mm孔径的筛片（40目）。

收得复合氨基酸锌253.26㎏，复合氨基酸锌实测锌含量为8.1%，有机态螯合锌占比93.7%。

实施例5

实施例5提供一种在工厂化条件下利用羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，包括以下步骤：

S1.准备羽毛蛋白水解液，测得其干物质含量为32.7%，干物质中总氨基酸占比65.8%；取250㎏羽毛蛋白水解液加入反应釜中，设定反应釜温度为75℃，反应釜中温度至设定值后，称取93.5㎏饲料级五水硫酸铜分多次缓慢加入反应釜中，边搅拌边加入，搅拌速度30rpm。

S2.使用pH计测定反应釜中液体的pH值，并分多次缓慢加入固体氢氧化钠；每次加入氢氧化钠后，搅拌2min，然后测定pH值，至pH值为6.5±0.2时，停止添加氢氧化钠。

S3.保持反应釜中温度恒定75℃反应30min，然后停止加热，终止反应，放出反应液至不锈钢桶中。

S4.称取36.8㎏白炭黑和36.8㎏麦饭石加入卧式湿料混合机中，启动混合机搅拌混合均匀，然后缓慢将不锈钢桶中的反应液倒入湿料混合机，匀速混合8分钟。混合完的浆状物料转入多个不锈钢托盘中，铺匀。

S5.将烘箱预热至85℃，然后放入托盘，每隔半小时翻物料一次，待物料半干时，烘箱温度调至60摄氏度，继续干燥。后期每隔一段时间，对托盘称重，当重量不再变化时，结束干燥，取出托盘，用不锈钢铲铲干净结痂的物料。

S6.将干燥后的物料放入粉碎机粉碎，采用0.355mm筛片（45目）过筛。

收得复合氨基酸铜226.45kg，复合氨基酸铜中实测铜含量为11.1%。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.配制反应液：加热羽毛蛋白水解液至60～90℃，然后调节pH至6.0～7.5，然后加入金属硫酸盐搅拌混合均匀；

S2.合成反应：继续加热并持续搅拌至反应液完全反应；

S3.混合：反应结束后，加入辅料载体并搅拌混合均匀，得到浆状物料；

S4.干燥：将浆状物料加热烘烤，得到干燥的物料；

S4. 完成干燥的物料自然冷却至风干状态，然后粉碎至颗粒状。

2.根据权利要求1所述的一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，其特征在于：以重量分数计，所述羽毛蛋白水解液中干物质含量为30-50%，总氨基酸含量占干物质含量的35-80%。

3.根据权利要求1所述的一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，其特征在于：所述金属硫酸盐为硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸锰中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，其特征在于：所述金属硫酸盐的添加量为：加入的金属离子和羽毛蛋白水解液中总氨基酸含量的摩尔比为（0.6～0.9）：1。

5.根据权利要求1所述的一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，其特征在于：所述辅料载体为白炭黑、沸石粉和麦饭石中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，其特征在于：所述辅料载体的添加量与反应液中干物质的重量比为（0.1～1）：1。

7.根据权利要求1所述的一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，其特征在于：合成反应步骤中加热温度为65～95℃。

8.根据权利要求1所述的一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，其特征在于：干燥步骤中，干燥温度为55～90℃，干燥时间2～12h。

9.根据权利要求1所述的一种羽毛蛋白水解液制作复合有机微量元素的方法，其特征在于：步骤S5中，物料粉碎后的颗粒大小为40～80目。