CN101858855B - 利用近似式的吸光度计算方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于修正机体差异，其课题在于提供一种通过近似式的吸光度计算方法，即使在由于所装配的分光器的个体差异而在各个分光分析装置中存在测定波长的偏差的情况下，也能够在各装置中求出同一波长的吸光度。讲述了以下的技术方法：向被测定物照射包含多个波长的光，接受来自所述被测定物的反射光或透过光，根据接受光得到的信息求出多个波长的吸光度，使用这些多个吸光度，将光的波长作为说明变量，将吸光度作为目的变量，求出2次以上的回归式，将特定波长的值代入到该回归式中，由此来计算出所述特定波长的吸光度。此外，对所述回归式进行微分，将特定波长的值代入微分后的回归式中，由此还可以计算所述特定波长的微分吸光度。

Description

利用近似式的吸光度计算方法

技术领域

本发明涉及一种使用测定求得的吸光度的信息来求出吸光度的近似式，根据该近似式计算特定波长的吸光度的方法，并且还涉及一种由此能够计算出在多个分光分析装置之间共通的特定波长的吸光度的技术。

背景技术

目前，通过分光分析，以非破坏的方式测定谷物等被测定物的成分。通过将根据被测定物的透过光或反射光得到的吸光度的信息套用到事先做出的检量线，来进行该测定。

所述检量线是使用吸光度或微分吸光度来做出的。例如，在专利文献1中记载了根据吸光度求出微分吸光度，使用该微分吸光度做出检量线。在此，关于使用微分吸光度，在非专利文献1(第18回非破壊計測シンポジウム講演要旨集)中，记载了提高检量线的测定精度的技术。根据上述非专利文献1，微分吸光度是用作为离散数据的吸光度光谱的波长差的差分进行了微分近似的吸光度。

然而，希望对每一台分光分析装置做出使用吸光度或微光吸光度做出的检量线。但是，由于生产成本的问题，需要在同一构造或同一产品的装置中搭载共通的检量线。因此，目前，以至少一台装置为基准设备，根据在该基准设备中测定到的吸光度的信息，通过PLS解析等生成检量线，将该检量线搭载在与所述基准设备为同一构造或为同一产品的不同的装置(子设备)中。

此时，由于在各个装置中装配的分光器的个体差异，在各个装置之间产生被称为机体差异的被测定物成分的测定误差。在所述分光器中，作为个体差异存在测定的波长的偏差。并且，认为所述各装置之间的机体差异是产生该测定波长的偏差的主要原因。即，如果把根据在基准设备中测定到的波长生成的检量线搭载到在测定的波长中与基准设备存在偏差的子设备中，则就会因所述偏差的原因而在基准设备和所述子设备之间产生机体差异。

【专利文献1】特開平5-60688号公報

【非专利文献1】「近赤外スペクトルの解析」、日本食品科学工学会第18回非破壊計測シンポジウム講演要旨集2002年、21頁

发明内容

在此，本发明的目的在于修正所述机体差异，其课题在于提供一种即使在由于所装配的分光器的个体差异，在各个分光分析装置中存在测定波长的偏差的情况下，也能够在各装置中求出同一波长的吸光度的方法。

为了解决上述课题，本发明讲述了以下的技术方法：向被测定物照射包含多个波长的光，接受来自所述被测定物的反射光或透过光，根据接受光得到的信息求出多个波长的吸光度，使用这些多个吸光度，将光的波长作为说明变量，将吸光度作为目的变量，求出2次以上的回归式，将特定波长的值代入到该回归式中，由此来计算出所述特定波长的吸光度。

此外，还讲述了以下的技术方法：对所述回归式进行微分，将特定波长的值代入微分后的回归式中，由此来计算所述特定波长的微分吸光度。

并且，还讲述了以下的技术方法：在同一构造或同一产品的分光分析装置中，将至少一个该分光分析装置作为基准设备，在该基准设备中通过本发明的计算方法求出多个特定波长的吸光度，使用该吸光度生成检量线，将该检量线搭载到与基准设备不同的所述分光分析装置中，在根据在该不同的所述分光分析装置中测定到的吸光度的信息，通过所述检量线计算被测定物的特定成分时，在该不同的所述分光分析装置中也通过本发明的吸光度计算方法求出所述特定波长的吸光度，并使用该吸光度。

除此之外，还讲述了以下的技术方法：在同一构造或同一产品的分光分析装置中，将至少一个该分光分析装置作为基准设备，在该基准设备中通过本发明记载的计算方法求出多个特定波长的微分吸光度，使用该微分吸光度生成检量线，将该检量线搭载到与基准设备不同的所述分光分析装置中，在根据在该不同的所述分光分析装置中测定到的微分吸光度的信息，通过所述检量线计算被测定物的特定成分时，在该不同的所述分光分析装置中也通过本发明的微分吸光度计算方法求出所述特定波长的微分吸光度，并使用该微分吸光度。

根据本发明，在同一构造或同一产品的各分光分析装置中，即使由于各自搭载的分光器的个体差异在测定的波长中存在偏差(差)时，通过本发明的吸光度的计算方法，也能够在各分光分析装置中求出同一测定波长的吸光度。

因此，即使把在一台基准设备中生成的检量线搭载在其他的各分光装置中，也能够消除由于测定的波长的偏差导致的机体差异，提高所谓的检量线的转移性。

因此，不需要在各个分光分析装置中分别作出检量线，可以大幅提高生产效率。

附图说明

图1概要地表示出了分光分析装置的结构。

图2表示出了分光器中的吸光度的近似式。

图3表示出了蛋白含有率的化学分析值与使用通过现有方法求出的微分吸光度计算出的蛋白含有率的计算值的关系。

图4表示出了蛋白含有率的化学分析值与使用通过本发明的方法求出的微分吸光度计算出的蛋白含有率的计算值的关系。

符号说明

1光源、2透镜、3圆板、4ND滤波器、5截止滤波器、6分光分析装置、8驱动电动机、10筒体、11扩散透镜、13试样测定部、14分光器、15试样供给器、16试样排出器、17排出阀、20放大器、21A/D转换器、22运算器、23显示器、24衍射光栅、25受光部

具体实施方式

参照图1以及图2说明用于实施本发明的实施方式。图1概要地表示用于测定被测定物的吸光度的分光分析装置6的结构。在分光分析装置6中，如果接受来自被测定物的反射光或透过光，使用接受到的反射光或透过光来求出吸光度，则可以使用一般市场上销售的分光分析装置。

在图1中，符号1是卤素灯等光源，它向作为被测定物的试样照射包含可见光、近红外线等的光；符号2是圆板，它具备使来自光源1的光量减少的ND滤波器4、将不必要的波长的光截止的截止滤波器5等。按处于透镜2的光轴上的方式配置该圆板3上具备的ND滤波器4和截止滤波器5等，并且，通过驱动电动机8的驱动，在进行测定时使其旋转到恰当的位置。符号10是把来自光源1的光引导至试样测定部13的筒体，在该筒体10上设置有扩散透镜11。并且，在所述筒体10的端部设置有试样测定部13和分光器14，配置该分光器14，使其取入由于通过试样测定部13而透过了试样的透过光。

在所述试样测定部13中，为了连续地进行试样的供给以及排出，并且为了使试样测定部13内的试样密度均匀，希望分别在上部设置试样供给部15，在下部设置试样排出部16。该试样供给部15，例如为了贮存试样可以作成漏斗状，试样排出部16，可以作成具备有排出阀17。

在分光器14的后段连接有进行信号放大的放大器20、进行A/D转换的A/D转换器21以及由微计算机等构成的运算器22。该运算器22根据由分光器14接受到的测定试样的透过光，计算与测定试样的含有成分有关的多个波长的吸光度，根据该吸光度求出1次微分吸光度和2次微分吸光度，把这些微分吸光度代入到事先生成的检量线(成分计算式)中，来计算测定试样的蛋白含有率等特定成分值。在液晶显示器等构成的显示器23中显示由运算器22求出的特定成分的值。

在所述分光器14中设置有用于将接受的光分为各个波长的衍射光栅24、按每个波长接受由该衍射光栅24分光后的光的受光部25。该受光部25由称为像素的多个受光元件构成。在本实施方式中，使用滨松光子学株式会社的分光器(C11010MA)，通过256个所述受光元件接受分光后的光。

在实际的测定中，因为接受从600nm到1050nm的波长范围的光，所以通过256个受光元件大体等间隔地测定600nm～1050nm的波长范围的光。即，通过第1受光元件接受600nm波长的光，通过第256受光元件接受1050nm波长的光。

表1表示通过分光器14测定到的904nm附近的吸光度，表示了各个受光元件的测定波长和该测定波长的吸光度。吸光度A是根据透过光计算出的值。

表1

像素NO.	测定波长(nm)	吸光度A
			145	893.34	0.00797
146	895.02	0.00844
			147	896.69	0.00883
148	898.37	0.00910
			149	900.04	0.00923
150	901.71	0.00919
			151	903.38	0.00896
152	905.05	0.00851
			153	906.71	0.00786
154	908.37	0.00702
			155	910.03	0.00601
156	911.69	0.00486
			157	913.34	0.00361

如表1所示，在分光器14中，决定了每个像素(受光元件)测定的波长。因此，很多时候并非始终能够接受为了计算被测定物中的特定成分的含有值而需要的特定波长的光，而是通过所述特定波长的光附近的波长的光来代替。例如，在所述特定波长为904nm时，理论上需要求出904nm的波长的光的吸光度，但使用在分光器14中通过第151(903.38nm)或第152(905.05nm)的像素测定到的接近904nm的波长的光。

在要求出904nm的微分吸光度时，可以通过在非专利文献1中记载的方法，求出接近的波长的差分，来作为微分吸光度。在此，求出由第151(903.38nm)和第152(905.05nm)的像素进行接受来求出的吸光度的差，由此可以求出904nm的微分吸光度。

另外，即使是这样求出的微分吸光度，在通过由分光分析装置6测定到的值生成检量线，仅在该分光分析装置6中使用该检量线时，也不会产生问题。

另外，表2表示在装配有与所述分光器14为相同产品的另一分光器14的、与所述分光分析装置6为同一产品的另一分光分析装置6B中测定到的904nm附近的吸光度，表示了各受光元件的测定波长和该测定波长的吸光度、以及分光器14和另一分光器14B的测定波长的差(nm)。另外，吸光度B是根据透过光计算出的值。

表2

像素NO.	测定波长(nm)	吸光度B	与分光器14的波长差(nm)
				145	892.87	0.00784	0.47
146	894.57	0.00834	0.45
				147	896.27	0.00875	0.42
148	897.97	0.00905	0.40
				149	899.66	0.00922	0.38
150	901.36	0.00922	0.36
				151	903.05	0.00902	0.34
152	904.73	0.00861	0.31
				153	906.42	0.00798	0.29
154	908.10	0.00713	0.27
				155	909.78	0.00611	0.25
156	911.46	0.00493	0.22
				157	913.14	0.00366	0.20

通过将表1和表2进行比较可知，虽然分光分析装置6和另一分光分析装置6B为同一产品，但测定波长不同。认为其原因在于分光器14和另一分光器14B的个体差异。

因此，即使是同一产品的分光分析装置，由于各自装配的分光器的个体差异，在测定的光的波长中存在偏差(差)。由于该测定波长的偏差的影响，在把使用通过分光分析装置6求出的吸光度生成的检量线搭载到另一分光分析装置6B中时，即使由分光分析装置6和另一分光分析装置6B对同一试样进行测定，也会在分光分析装置6以及另一分光分析装置6B各自的被测定物成分的测定值中产生称为机体差异的差。

因此，在本发明中，为了消除所述机体差异，即使在所装配的分光器中存在个体差异而在所接受的光的波长中存在偏差的情况下，在计算为了测定被测定物的成分而需要的波长的吸光度(特别是微分吸光度)的时刻，为了能够在各个分光分析装置中计算出同一波长的吸光度，执行了以下所示的计算方法。

在此，说明求出904nm的波长的微分吸光度的情况。首先，如表1所示，在各个分光分析装置中求出多个904nm附近的吸光度。这些吸光度不需要是等间隔的波长。然后，使用这些多个吸光度，如图2所示，求出近似式1(式1)。可以通过把波长作为说明变量，把吸光度作为目的变量，通过一般的分析方法计算2次的回归式，来求出该近似式1。

【式1】

f(λ)＝a·X²+b·X+c

a、b以及c为常数

通过将904代入到上述近似式1中，可以计算出904nm的波长的吸光度。虽然是在求出近似式1时使用的吸光度的个数，但希望仅使用多个测定所需要的特定波长附近的吸光度。实际上，可以以所述特定波长为中心，从该特定波长的短波长一侧和长波长一侧开始均等地使用吸光度，对于特定波长、所述特定波长的短波长侧以及长波长侧的吸光度，使用5个～21个，希望使用7个～17个，更希望使用9个～15个。在本实施方式中，使用最接近于特定波长(904nm)的波长的吸光度、以及该波长的短波长侧和长波长侧各6个吸光度，即总计使用13个吸光度来求出近似式。

此外，对上述近似式1进行微分，求出以下的近似式2(式2)。

【式2】

f’(λ)＝2a·X+b

通过将904代入到该近似式2中，可以容易地计算出904nm的波长的1次微分吸光度。

通过在各分光分析装置中分别求出所述近似式1或近似式2，使用各个近似式1和近似式2，可以在各个分光分析装置中计算出同一波长(特定波长)的吸光度或微分吸光度。例如，在需要904nm的波长的吸光度时，通过将904代入到在各个分光分析装置中分别求出的近似式1中，可以在全部的分光分析装置中计算出904nm的波长的吸光度。

另外，可以对在测定中需要的每个特定波长求出所述近似式1或近似式2，分别求出所述特定波长的吸光度或微分吸光度。

此外，对近似式2再进行微分，求出以下的式3，由此可以计算出2次微分吸光度。

【式3】

f”(λ)＝2a

在求出2次以上的微分吸光度时，希望求出基于3次以上的回归式的近似式。在此，说明基于2次回归式的近似式，但回归式的次数并不限定于2，可以通过1次或2次以上的回归式求出近似式。

实施例

通过本发明的吸光度的计算方法，实际上表示了减小所述机体差异的实施例。在本实施例中，以分光分析装置6为基准设备，使用通过该基准设备求出的吸光度来生成检量线，将该检量线搭载在其他的分光分析装置6B中，通过使用分光分析装置6B测定与在检量线生成中使用的样本(试样)不同的样本，来确认效果。

具体地说，首先，在作为基准设备的分光分析装置6中测定48个样本(以下称为“样本A”)。对于样本A使用谷物类的糙米，在该糙米中使用24个2005年生产的国产(日本产)米和24个2006年生产的国产(日本产)米。把对所述样本A进行测定得到的1次微分吸光度作为说明变量，把所述糙米的蛋白含有率(化学分析值)作为目的变量，通过PLS解析来生成检量线。

另外，生成两条所述检量线，其中一条使用非专利文献1中记载的方法，把根据分光器的受光元件(CMOS线性图像传感器)的输出信号求出的吸光度的差分作为1次微分吸光度，来生成检测量(以下称为“检量线A”)。此外，关于另一条检量线，根据通过本发明的计算方法求出的1次微分吸光度来生成检量线(以下称为“检量线B”)，上述本发明的计算方法使用了近似式。

然后，在所述另一分光分析装置6B中，对与生成所述检量线A和检量线B时进行测定的样本A不同的48个样本(以下称为“样本B”)进行了测定。在该样本B中也使用谷物类的糙米，在该糙米中使用24个2005年生产的国产(日本产)米以及24个2006年生产的国产(日本产)米。

图3～图4表示了所述测定的结果。图3是基于所述检量线A的在所述另一分光分析装置6B中的测定结果，把通过非专利文献1记载的方法求出的1次微分吸光度代入到检量线A中，求出了糙米的蛋白含有率的计算值。然后，图4是基于所述检量线B的、在所述分光分析装置6B中的测定结果，把通过本发明的使用近似式的方法求出的1次微分吸光度代入到检量线B中，求出了蛋白含有率的计算值。

如图3所示，使用通过现有方法求出的微分吸光度计算出糙米的蛋白含有率时的标准误差(SEP)为0.631。与此相对，使用通过本发明的方法求出的微分吸光度计算出蛋白含有率时的标准误差(SEP)为0.493。由此，通过使用本发明的吸光度的计算方法，可以减小标准误差。

即，通过本发明的吸光度的计算方法，可以减小由于各个分光分析装置中装配的分光器的个体差异(测定波长的偏差)而产生的装置之间的机体差异。

在本发明中，针对测定大米等谷物的成分的情况表示了实施例，但测定对象并不限于谷物，在使用吸光度解析或分析时，也可以利用本发明。

Claims (4)

1.一种分光分析装置的吸光度的计算方法，其特征在于，

向被测定物照射包含多个波长的光，接受来自所述被测定物的反射光或透过光，根据接受光得到的信息求出测定所需要的一特定波长附近的多个波长的吸光度，并从中得到最接近于特定波长的波长、最接近于特定波长的波长的短波长一侧的多个波长、以及其长波长一侧的多个波长的各吸光度，使用所述特定波长附近的上述多个吸光度，将最接近于所述特定波长的波长、其短波长一侧的波长与长波长一侧的波长作为说明变量，将所述吸光度作为目的变量，求出所述特定波长的2次以上的回归式，将对应的所述特定波长的值代入到该回归式中，由此来计算所述特定波长的吸光度；

在各分光分析装置中分别求出该回归式，使用该回归式在各个分光分析装置中计算出同一特定波长的吸光度；并且

对于在测定中需要的每个特定波长进行相同的操作，以计算各特定波长的吸光度。

2.一种分光分析装置的微分吸光度的计算方法，其特征在于，

进一步对权利要求1中记载的回归式进行微分，将特定波长的值代入微分后的回归式中，由此来计算所述特定波长的微分吸光度。

3.一种分光分析装置的机体差异修正方法，其特征在于，

在同一构造或同一产品的分光分析装置中，将其中的至少一个分光分析装置作为基准设备，

在该基准设备中通过权利要求1记载的计算方法求出多个特定波长的吸光度，

使用该吸光度生成检量线，其中以吸光度作为说明变量，被测定物的化学分析值作为目的变量，

将该检量线搭载到与基准设备不同的另一分光分析装置中，在该另一分光分析装置中也通过权利要求1记载的吸光度计算方法求出所述特定波长的吸光度，并将该吸光度代入所搭载的所述检量线中，以计算被测定物的特定成分。

4.一种分光分析装置的机体差异修正方法，其特征在于，

在同一构造或同一产品的分光分析装置中，将其中的至少一个分光分析装置作为基准设备，

在该基准设备中通过权利要求2记载的计算方法求出多个特定波长的微分吸光度，

使用该微分吸光度生成检量线，其中以微分吸光度作为说明变量，被测定物的化学分析值作为目的变量，

将该检量线搭载到与基准设备不同的另一分光分析装置中，在该另一分光分析装置中还利用权利要求2记载的微分吸光度计算方法求出所述特定波长的微分吸光度，并将该微分吸光度代入所搭载的所述检量线中来计算被测定物的特定成分。