CN101857676A - 含金属氧化物细粒的硅树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含金属氧化物细粒的硅树脂组合物，其通过将热固性有机硅衍生物与表面上具有反应性官能团的金属氧化物细粒聚合而得到，其中该热固性有机硅衍生物包含由式(I)表示的化合物，其中X各自独立地表示烷氧基或烷基，m表示1以上的整数，n表示0或1以上的整数，条件是3m个X中至少一个是烷氧基。

Description

含金属氧化物细粒的硅树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种含金属氧化物细粒的硅树脂组合物。更特别地，本发明涉及透明性、透光性及耐热性优异且具有高折射率的硅树脂组合物、其制造方法、该组合物的片形成形制品以及由该组合物封装的光半导体装置。
背景技术
近年来，作为实现节约大量能量的新型照明光源，白光发光二极管(LED)已经引起了人们的关注。与用于显示器的LED不同，用于照明的LED每个芯片的亮度非常高。因此，要求其封装用的树脂除了具有透明性以外，还具有优异的耐光性及耐热性。
针对这种情况，已经采用耐久性比广泛用于封装显示器用LED的环氧树脂高的硅树脂来封装照明用LED。然而，硅树脂的折射率一般低达约1.4而导致与芯片折射率(约2.5)之差增大，从而按照斯涅尔定律增加在封装树脂与芯片之间的界面处的全部光反射。因此，存在着光提取效率下降的问题。
为了解决这一问题，需要在保持透明性和耐热性的同时增大硅树脂的折射率。作为为此的一种手段，例如提出了在硅树脂中分散金属氧化物细粒的方法，所述金属氧化物细粒具有高折射率和小得光散射可以忽略不计的粒径。为了在高疏水性的硅树脂中分散高亲水性的金属氧化物细粒，例举了一种预先用硅烷偶联剂等对金属氧化物细粒的表面进行改性以完成疏水化处理的方法，例如JP-A-2008-106186和JP-A-2007-308345中所示。
发明内容
然而，当按照JP-A-2008-106186和JP-A-2007-308345的方法增大硅树脂的折射率时，需要进行金属氧化物细粒的“表面处理”和“分散”两步法，另外对于“分散”来说，通过使用特殊的装置进行高速搅拌处理是必要的。因此，就工艺简化而言，这些方法并不一定是令人满意的。此外，广泛使用的硅烷偶联剂含有大量的反应性官能团，从而使得包含用硅烷偶联剂表面处理过的金属氧化物细粒的硅树脂耐热性差。
本发明的目的是提供一种透明性、透光性及耐热性优异且具有高折射率的硅树脂组合物、其制造方法、该组合物的片形成形制品以及由该组合物封装的光半导体装置。
就是说，本发明涉及以下(1)至(5)项内容。
(1)一种含金属氧化物细粒的硅树脂组合物，其通过将热固性有机硅衍生物与表面上具有反应性官能团的金属氧化物细粒聚合而得到，其中该热固性有机硅衍生物包含由式(I)表示的化合物：
其中X各自独立地表示烷氧基或烷基，m表示1以上的整数，n表示0或1以上的整数，条件是3m个X中至少一个是烷氧基。
(2)根据第(1)项所述的含金属氧化物细粒的硅树脂组合物，其中该金属氧化物细粒的平均粒径为1～100nm。
(3)一种制造含金属氧化物细粒的硅树脂组合物的方法，该方法包含将热固性有机硅衍生物与表面上具有反应性官能团的金属氧化物细粒聚合的步骤，其中该热固性有机硅衍生物包含由式(I)表示的化合物：
Figure GSA00000080215800031
其中X各自独立地表示烷氧基或烷基，m表示1以上的整数，n表示0或1以上的整数，条件是3m个X中至少一个是烷氧基。
(4)一种硅树脂片，其通过将根据第(1)或(2)项的含金属氧化物细粒的硅树脂组合物涂布到基材上、然后进行干燥而形成。
(5)一种光半导体装置，其中由根据第(1)或(2)项的含金属氧化物细粒的硅树脂组合物或根据第(4)项的硅树脂片封装光半导体元件。
本发明的含金属氧化物细粒的硅树脂组合物实现了透明性、透光性及耐热性优异且具有高折射率的效果。
具体实施方式
本发明的含金属氧化物细粒的硅树脂组合物(以下也称为本发明的硅树脂组合物)是通过将热固性有机硅衍生物与表面上具有反应性官能团的金属氧化物细粒聚合而得到的含金属氧化物细粒的硅树脂组合物，其中上述热固性有机硅衍生物包含由式(I)表示的化合物(以下也称为在本发明中含烷氧基的聚甲基硅氧烷)：
Figure GSA00000080215800032
其中X各自独立地表示烷氧基或烷基，m表示1以上的整数，n表示0或1以上的整数，条件是3m个X中至少一个是烷氧基。
在本发明中，使用在构成硅树脂组合物的硅树脂骨架上具有烷氧基的特定化合物和表面上具有反应性官能团的金属氧化物细粒。使硅树脂的烷氧基与金属氧化物细粒的反应性官能团彼此反应，以促使二者的化学键合，从而导致金属氧化物细粒通过所述键合存在于硅树脂上。与用硅烷偶联剂对金属氧化物细粒进行表面处理、然后将金属氧化物细粒分散到硅树脂中的方法相比，本方法只需使硅树脂与金属氧化物细粒彼此反应。因此，可以不必用特殊的装置，并且无需通过“表面处理”和“分散”两步法，简单地增大硅树脂的折射率。
此外，式(I)中的X各自独立地表示烷氧基或烷基，条件是3m个X中至少一个是烷氧基。因此，在由式(I)表示的化合物中，除了X的烷氧基之外，不存在反应性官能团，从而使得耐热性不受削弱。
从金属氧化物细粒表面的反应性和水解速率的观点来看，烷氧基的碳数优选为1～4，更优选为1或2。具体来说，例举甲氧基、乙氧基等。另一方面，从对金属氧化物细粒表面进行亲水性/疏水性控制、烷氧基硅烷的缩聚反应效率等的观点来看，烷基的碳数优选为1～18，更优选为1～12，还更优选为1～6。具体来说，例举甲基、乙基、丙基、异丙基等。
作为X3，例举三甲氧基、二甲氧基甲基、甲氧基二甲基、三乙氧基、二乙氧基乙基、乙氧基二乙基等。其中，从透明性和耐热性的观点来看，三甲氧基、二甲氧基甲基和三乙氧基是优选的。
从与金属氧化物细粒的反应性和相容性的观点来看，式(I)中的m表示1以上的整数，优选表示1～50的整数，更优选表示1～20的整数。
从与金属氧化物细粒的反应性和相容性的观点来看，式(I)中的n表示0或1以上的整数，优选表示0～30的整数，更优选表示0～20的整数。
由这种式(I)表示的化合物的例子包括含三甲氧基的聚甲基硅氧烷、含二甲氧基甲基的聚甲基硅氧烷和含三乙氧基的聚甲基硅氧烷，这些可以单独或者以两种以上的组合使用。
从稳定性和处理特性的观点来看，由式(I)表示的化合物的分子量优选为300～13,000，更优选为300～6,000。顺便提及，在本说明书中，有机硅衍生物的分子量是按照凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。
此外，相对于由式(I)表示的化合物的每个分子，烷氧基含量优选为10重量％以上，更优选为14～60重量％。顺便提及，在本说明书中，可以由1H-NMR定量测量和加热的重量减少得到烷氧基含量。
作为用于本发明的由式(I)表示的化合物，可以使用按照已知方法合成的化合物或市售的化合物。然而，可以由下面所示的方法合成该化合物。
具体而言，向含烷氧基的乙烯基硅烷、催化剂和增容剂的混合物中滴加侧链型甲基含氢硅油，然后优选在低于90℃的温度下进行混合，此后根据需要在氮气氛下进行反应，从而得到该化合物。顺便提及，可以在减压下对由此得到的反应产物进行浓缩。
含烷氧基的乙烯基硅烷的例子包括三甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基乙烯基硅烷、甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、二乙氧基乙烯基硅烷和乙氧基乙烯基硅烷，这些可以单独或者以两种以上的组合使用。
催化剂可以为任意的，只要它催化含烷氧基的乙烯基硅烷的乙烯基与侧链型甲基含氢硅油的氢硅烷基(hydrosilyl)的加成反应。例举铂催化剂如铂黑、氯化铂、氯铂酸、铂-二乙烯基硅氧烷催化剂、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物和铂-乙酰乙酸酯(acetylacetate)；钯催化剂；铑催化剂等。
至于催化剂的丰度，从反应速率的观点来看，当使用铂催化剂时，基于100重量份含烷氧基的乙烯基硅烷和侧链型甲基含氢硅油的总量，铂含量优选为1.0×10-4～0.5重量份，更优选为1.0×10-3～0.05重量份。
增容剂可以是任意的，只要它是对含烷氧基的乙烯基硅烷和侧链型甲基含氢硅油为两亲性的溶剂。其例子包括：己烷、辛烷、甲苯、二甲苯等，以及酯如乙酸丁酯和乙酸乙酯；醚类溶剂如乙醚、丁醚和二噁烷；以及酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮。
基于100重量份侧链型甲基含氢硅油的总量，增容剂的丰度优选为50～1,000重量份，更优选为100～200重量份。
作为侧链型甲基含氢硅油，可以使用已知的那些，只要它是在侧链上具有甲基和氢原子的硅油，并且也可以使用根据已知的方法合成的那些。
具体来说，例如，向八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷的混合物中添加固体酸催化剂如Amberlyst 15(由西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)制造)，然后在氮气流中于70℃下加热18小时，接着过滤由此得到的产物，并在90℃下减压浓缩3小时，从而能够得到硅油。顺便提及，可以按照1H-NMR确定所得的产物为侧链型甲基含氢硅油。
侧链型甲基含氢硅油的官能团当量优选为1～30毫摩尔/克，更优选为3～20毫摩尔/克。顺便提及，在本说明书中，可以按照随后要提到的实施例中所述的方法测量硅烷醇衍生物的官能团当量。
至于含烷氧基的乙烯基硅烷与侧链型甲基含氢硅油的重量比，从使含烷氧基的乙烯基硅烷的乙烯基与侧链型甲基含氢硅油的氢硅烷基以恰好的比例反应的观点来看，上述官能团的摩尔比(乙烯基/氢硅烷基)优选为20/1～0.1/1，更优选为10/1～0.2/1，再更优选为10/1～0.5/1，还更优选为基本上等量的(1/1)。
含烷氧基的乙烯基硅烷与侧链型甲基含氢硅油的反应可以在搅拌的条件下进行，优选在60～100℃下、更优选在70～80℃下进行，优选进行1～8小时，更优选进行2～4小时。
减压浓缩可以按已知的方法进行，优选在25～80℃下、更优选在50～60℃下进行，优选进行1～8小时，更优选进行2～4小时。此外，减压浓缩可以分两步进行。在这种情况下，第一步减压浓缩优选在60～80℃下进行30～60分钟，第二步减压浓缩优选在40～60℃下进行60～240分钟。
顺便提及，可以按照1H-NMR测量由源于氢硅烷基的峰的消失度确定含烷氧基的乙烯基硅烷的乙烯基与侧链型甲基含氢硅油的氢硅烷基的加成反应进度。
在本发明中，可以在不削弱本发明效果的范围内包含除了由上述式(I)表示的化合物外的另外的有机硅衍生物。对该另外的有机硅衍生物没有特别限制，只要它与未经过与金属氧化物细粒的反应的由式(I)表示的化合物的烷氧基进行缩合反应，其例子包括已知的有机硅衍生物。然而，从抑制树脂过度交联的观点来看，三甲基甲氧基硅烷是优选的。热固性有机硅衍生物中由式(I)表示的化合物的含量优选为70～100重量％，更优选为80～100重量％，再更优选为90～100重量％。
在组合物中，热固性有机硅衍生物的含量优选为50～99重量％，更优选为60～99重量％。
表面上具有反应性官能团的金属氧化物细粒包括二氧化钛、氧化锆、钛酸钡、氧化锌、钛酸铅和二氧化硅，这些可以单独，或者以两种以上的组合使用。尤其是，从获得高折射率的观点来看，选自二氧化钛、氧化锌、氧化锆、钛酸钡和二氧化硅中的至少一种是所希望的。顺便提及，作为二氧化钛，可以使用金红石型二氧化钛或锐钛矿型二氧化钛。
金属氧化物细粒上的反应性官能团的例子包括羟基、异氰酸酯基、氨基、巯基、羧基、环氧基、乙烯基型不饱和基团、卤素基团和异氰脲酸酯基。
可以由细粒的量、细粒的表面积、表面处理剂的反应量等确定金属氧化物细粒表面上的反应性官能团的含量。然而，在本发明中，被称为“表面上具有反应性官能团的金属氧化物细粒”是这样的细粒，其中其与表面处理剂的反应量为0.1重量％以上，所述反应量按照后面要提到的实施例中反应性官能团的含量的测量方法确定。本文中，该反应量被视为是反应性官能团的含量，对其在金属氧化物细粒中的含量没有特别限制，只要其是0.1重量％以上。顺便提及，在本说明书中，可以按照后面要提到的实施例中所述的方法测量金属氧化物细粒表面上的反应性官能团的含量，并且“反应性官能团的含量”是指反应性官能团的“含量”和/或“丰度”。
此外，例如，可以通过使甲基三甲氧基硅烷在有机溶剂中的溶液与细粒进行反应而减少金属氧化物细粒表面上的反应性官能团的含量。此外，可以通过在高温下灼烧细粒而减少其表面上的反应性官能团的量。
作为金属氧化物细粒，可以使用按照已知方法制成的细粒。尤其是，从粒径的均一性和微粒化的观点来看，通过选自水热合成法、溶胶-凝胶法、超临界水热合成法、共沉淀法和均匀沉淀法中的至少一种制造方法得到的细粒是优选的。
为了抑制粒子在可见光区(波长：380～780nm)的光散射的影响，优选粒子的粒径为光波长的1/10以下。因此，金属氧化物细粒的平均粒径优选为1～100nm，更优选为1～70nm，再更优选为1～20nm。在本说明书中，可以按照动态光散射法进行的粒子分散体的粒径测量或者在透射电子显微镜下直接观察，测量金属氧化物细粒的平均粒径。
从提高LED光提取效率的观点来看，金属氧化物细粒的折射率优选为1.4～2.7，更优选为2.0～2.7。在本说明书中，可以按照后面要提到的实施例中所述的方法测量折射率。
顺便提及，从抑制聚集的观点来看，可以在分散体(也称为金属氧化物细粒分散体)中制备金属氧化物细粒。分散介质的例子包括水、醇、酮类溶剂和乙酰胺类溶剂，并且优选使用水、甲醇、丁基甲基酮或二甲基乙酰胺。从在粒子表面处有效地进行反应的观点来看，金属氧化物细粒在分散体中的量(固体浓度)优选为10～40重量％，更优选为20～40重量％，再更优选为30～40重量％。作为这种金属氧化物细粒分散体，可以使用市售的产品如作为二氧化钛的触媒化成工业株式会社(Catalyst & Chemicals Ind.Co.，Ltd.)的NEOSUNVEIL或QUEENTITANIC系列和多木化学株式会社(Taki Chemical Co.，Ltd.)的Tynoc；作为氧化锆的第一稀元素化学工业株式会社(Daiichi Kigenso KagakuKogyo Co.，Ltd.)的ZSL系列、住友大阪水泥株式会社(Sumitomo OsakaCement Co.，Ltd.)的NZD系列和日产化学工业株式会社(NissanChemical Industries Ltd.)的Nano-Use系列；等等。
基于100重量份热固性有机硅衍生物，金属氧化物细粒的含量优选为1～70重量份，更优选为1～60重量份，再更优选为1～40重量份。
除了上述的热固性有机硅衍生物和金属氧化物细粒外，硅树脂组合物可以在不削弱本发明效果的范围内包含添加剂如抗氧化剂、改性剂、表面活性剂、染料、颜料、防止变色剂和紫外线吸收剂。
例如，可以按如下方式制备本发明的硅树脂组合物：向通过往上述金属氧化物细粒分散体添加有机溶剂而得到的液体中滴加通过在有机溶剂中溶解由式(I)表示的化合物而制备的树脂溶液，然后搅拌，及使树脂溶液与所述液体混合以进行聚合反应；或者向通过在有机溶剂中溶解由式(I)表示的化合物而制备的树脂溶液中滴加通过往上述金属氧化物细粒分散体添加有机溶剂而得到的液体，然后搅拌，及使所述液体与树脂溶液混合以进行聚合反应，并且进一步地，根据需要向所得的聚合物中滴加通过在有机溶剂中溶解除上述以外的热固性有机硅衍生物而制备的树脂溶液，并使树脂溶液与聚合物混合以进行缩聚反应。顺便提及，可以在减压下对由此得到的反应溶液进行浓缩。
作为金属氧化物细粒分散体，从细粒分散性的观点来看，可以使用预先调节了pH的分散体。金属氧化物细粒分散体的pH优选为1.0～4.0，更优选为2.0～3.0。
要添加到金属氧化物细粒分散体中的有机溶剂和要添加到有机硅衍生物(由式(I)表示的化合物和除了由式(I)表示的化合物以外的热固性有机硅衍生物)中的有机溶剂优选为两亲性溶剂，具体地说，例举甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、2-丙醇、四氢呋喃等。
当向金属氧化物细粒分散体中添加有机溶剂时，希望根据有机溶剂的总量将金属氧化物细粒的浓度调节优选至1～10重量％，更优选至1～2重量％。
为了制备树脂溶液，把每种有机硅衍生物在有机溶剂中溶解优选至10～50重量％的浓度，更优选至30～50重量％的浓度。
由式(I)表示的化合物与金属氧化物细粒的反应可以在优选40～80℃下、更优选50～60℃下通过搅拌进行优选1～8小时、更优选2～4小时。
除上述以外的热固性有机硅衍生物与由式(I)表示的化合物同金属氧化物细粒的反应产物的反应温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃。反应时间优选为1～8小时，更优选为1～4小时。
可以按已知的方法进行减压浓缩，优选在25～80℃下、更优选在50～60℃下进行，优选进行1～8小时，更优选进行2～4小时。
例如，按照诸如浇注、旋涂或辊涂的方法把由此得到的热固性硅树脂组合物涂布到玻璃基材上，并通过在可除去溶剂的温度下进行加热而干燥，从而能够将组合物形成为片形式。因此，本发明提供了一种通过把本发明的热固性硅树脂组合物涂布到基材上、然后进行干燥而形成的硅树脂片。作为所述片，例举厚度为10～1,000μm的片，厚度为100～200μm的片是优选的。顺便提及，树脂溶液干燥的温度优选为80～150℃，虽然这不一定能够确定得了，因为它随树脂或溶剂的种类而变。干燥时间优选为5～60分钟，更优选为10～20分钟。
本发明的树脂组合物由于其优异的透明性而具有高的透光性。例如，当将树脂组合物形成为10～500μm厚度的片时，对波长为400～700nm的入射光的透光率优选为80％以上，更优选为82％以上，再更优选为85～100％。顺便提及，在本说明书中，透光率是按后面要提到的实施例中所述的方法测量的。
此外，本发明的树脂组合物的折射率比不含金属氧化物细粒的树脂组合物的折射率高出约0.02～0.10。例如，当将树脂组合物形成为10～500μm厚度的片时，对波长为400～低于550nm的入射光的折射率优选为1.43～1.53，更优选为1.47～1.53，再更优选为1.51～1.53，而对波长为550～700nm的入射光的折射率优选为1.43～1.52，更优选为1.46～1.52，再更优选为1.50～1.52。因而，即使在高波长下，也显示出高折射率。
本发明优选的制造硅树脂组合物的方法包括将由式(I)表示的化合物与金属氧化物细粒聚合的步骤(步骤(1))。
步骤(1)的具体例子例如包括以下步骤：向制备成金属氧化物细粒浓度为1～10重量％的液体中滴加树脂溶液，所述树脂溶液是通过在诸如甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、2-丙醇或四氢呋喃的有机溶剂中将由式(I)表示的化合物溶解至优选40～60重量％浓度而制备的，所述液体是通过向金属氧化物细粒分散体中添加诸如甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、2-丙醇或四氢呋喃的有机溶剂、然后进行搅拌而制备的；使树脂溶液与所述液体混合；及优选在40～80℃下、更优选在50～60℃下使反应进行优选1～8小时、更优选2～4小时。
此外，从调节本发明的硅树脂组合物的交联度的观点来看，本发明优选的制造硅树脂组合物的方法可以包括使除了由式(I)表示的化合物以外的热固性硅树脂组合物与步骤(1)中得到的反应产物进行缩聚反应的步骤(步骤(2))。
步骤(2)的具体例子例如包括以下步骤：向步骤(1)中得到的反应产物中滴加树脂溶液，所述树脂溶液是通过在诸如甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、2-丙醇或四氢呋喃的有机溶剂中将除了由式(I)表示的化合物以外的热固性硅树脂组合物例如三甲基甲氧基硅烷溶解至优选40～60重量％浓度而制备的；使树脂溶液与所述反应产物混合；及优选在40～80℃下、更优选在50～60℃下使反应进行优选1～8小时、更优选1～4小时。
顺便提及，使所得的反应溶液经历通过减压蒸馏除去溶剂的步骤以进行浓缩，从而能够调节浓度和粘度。
由此得到的硅树脂组合物的透明性、透光性和耐热性优异，并且具有高折射率，从而该树脂组合物可以合适地用作例如光半导体元件封装材料，所述封装材料用于安装有蓝光或白光LED元件的光半导体装置(液晶屏、交通信号灯、户外大型显示器、广告标志牌等的背光)。因此，本发明还提供通过使用上述硅树脂组合物封装光半导体元件的光半导体装置。
通过使用本发明的硅树脂组合物作为光半导体元件封装材料对LED元件进行封装，可以制造本发明的光半导体装置。具体来说，通过按照诸如浇注、旋涂或辊涂的方法，把本发明的硅树脂组合物原样涂布到安装有LED元件的基材上达到适当的厚度，然后进行加热和干燥，可以制造光半导体装置。
实施例
下面将参照实施例对本发明进行描述，但不应把本发明理解成限于此。
有机硅衍生物的分子量
按照凝胶渗透色谱法(GPC)确定按聚苯乙烯计的分子量。
有机硅衍生物的烷氧基含量
由按照使用内标物的1H-NMR的定量测量和按照差示热重分析的重量减少值计算烷氧基含量。
有机硅衍生物的官能团当量
按照使用内标物的1H-NMR测量官能团当量。
金属氧化物细粒的平均粒径
在本说明书中，金属氧化物细粒的平均粒径是指初级粒子的平均粒径，并且是指按照动态光散射方法对金属氧化物细粒的粒子分散体进行测量并计算的50％体积累积直径(D50)。
金属氧化物细粒表面上的反应性官能团的含量
向细粒分散体中添加作为表面处理剂的乙基三甲氧基硅烷以进行反应，通过离心或改变pH聚集和沉积细粒，然后进行过滤分离、收集、洗涤和干燥，按照差示热重分析确定重量减少，由此计算含量。
金属氧化物细粒的折射率
使用棱镜耦合仪(SPA-4000，Sairon Technology社(SaironTechnology，Inc.)制造)测量25℃和633nm时的折射率。顺便提及，金属氧化物细粒的水性分散体用作测量的样品液体。
硅树脂组合物的透光性
使用分光光度计(U-4100，日立高新技术株式会社(HitachiHigh-Technologies Corpotation)制造)测量400～800nm可见光区的透射光谱并计算400nm时的透光率。
由式(I)表示的化合物的合成例1
在80℃下对表1中所示的含烷氧基的乙烯基硅烷、增容剂和铂催化剂的混合物进行加热，并在氮气流条件下逐渐向其滴加侧链型甲基含氢硅油。添加结束之后，进一步继续在80℃下搅拌4小时。在80℃下对所得的混合物进行减压浓缩30分钟，随后在60℃下减压浓缩4小时，以得到各种无色透明的含烷氧基的聚甲基硅氧烷A～E。
由式(I)表示的化合物的合成例2
在70℃和氮气流条件下，对14.0克八甲基环四硅氧烷、7.6克1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(商品名：“LS-8600”，信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造)、0.3克六甲基二硅氧烷(商品名：“LS-7130”，信越化学工业株式会社制造)和4.4克Amberlyst 15(西格玛-奥德里奇公司制造)的混合物加热18小时，此后对产物进行过滤，并在90℃下减压浓缩3小时以得到侧链型甲基含氢硅油(硅油A)。其官能团当量为4.5毫摩尔/克。顺便提及，按照1H-NMR确认所得的产物(硅油A)为侧链型甲基含氢硅油。
将所得的侧链型甲基含氢硅油(硅油A)(5.8克)逐渐滴加到在80℃加热的表1中所示的含烷氧基的乙烯基硅烷、增容剂和铂催化剂的混合物中。添加结束之后，进一步继续在80℃下搅拌3小时以得到无色透明的含烷氧基的聚甲基硅氧烷F。顺便提及，增容剂留在所得的含烷氧基的聚甲基硅氧烷F中，从而使得有机硅衍生物浓度为约80重量％。
表1
Figure GSA00000080215800151
表1(续)
Figure GSA00000080215800161
侧链型甲基含氢硅油：
“KF-99”：信越化学工业株式会社制造，官能团当量：16.7亳摩尔/克
“KF-9901”：信越化学工业株式会社制造，官能团当量：7.1毫摩尔/克
硅油A：专门制备的，官能团当量：4.5毫摩尔/克
铂催化剂：铂-烯烃络合物，西格玛-奥德里奇公司制造的“铂-二乙烯基硅氧烷催化剂”，铂浓度：2重量％，二甲苯溶液)
1)表示含烷氧基的乙烯基硅烷的乙烯基与侧链型甲基含氢硅油的氢硅烷基的摩尔比(乙烯基/氢硅烷基)。
2)表示铂催化剂基于100重量份含烷氧基的乙烯基硅烷与侧链型甲基含氢硅油的总量的用量(重量份)。
3)表示增容剂基于100重量份侧链型甲基含氢硅油的总量的用量(重量份)。
4)表示取代基X3以及式(I)中的构成单元的重复数m和n。
实施例1
在配有搅拌器、回流冷凝器和进氮管的容器中，使用滴液漏斗以每秒一滴的速度，把9.23克分散了氧化锆且pH经调节的液体、87克甲醇与87克2-甲氧基乙醇的混合物(金属氧化物细粒浓度：2重量％)滴加到如下的溶液(有机硅衍生物浓度：50重量％)中，在所述的液体中，平均粒径为7nm的氧化锆的水性分散体(“NZD-3007-NDO”，住友大阪水泥株式会社制造，固体浓度：40重量％，含羟基为反应性官能团，反应性官能团含量：0.1重量％，折射率：2.1)被调节至pH2.0～3.0(基于100重量份有机硅衍生物的总量，即100重量份由式(I)表示的化合物和除了由式(I)表示的化合物以外的化合物，氧化锆的含量为34重量份)，所述溶液是将10克含烷氧基的聚甲基硅氧烷A作为由式(I)表示的化合物溶解在60℃下加热的10克2-丙醇中而得到的。添加结束之后，进一步继续在60℃下搅拌3小时以进行反应。使用滴液漏斗以每秒一滴的速度，进一步向其中滴加使1克三甲基甲氧基硅烷作为除了由式(I)表示的化合物以外的化合物溶于1克2-丙醇中而得到的溶液(有机硅衍生物浓度：50重量％)。添加结束之后，进一步继续在60℃下搅拌1小时以进行反应，由此得到硅树脂组合物。
实施例2
除了使用10克含烷氧基的聚甲基硅氧烷B替换10克含烷氧基的聚甲基硅氧烷A外，按与实施例1中相同的方式得到硅树脂组合物。
实施例3
除了使用1.24克分散了氧化锆且pH经调节的液体(基于100重量份有机硅衍生物的总量，氧化锆的含量为5重量份)、12克甲醇和12克2-甲氧基乙醇的混合物(金属氧化物细粒浓度：2重量％)替换9.23克分散了氧化锆且pH经调节的液体、87克甲醇和87克2-甲氧基乙醇的混合物外，按与实施例1中相同的方式得到硅树脂组合物。
实施例4
除了使用10克含烷氧基的聚甲基硅氧烷C替换10克含烷氧基的聚甲基硅氧烷A外，按与实施例3中相同的方式得到硅树脂组合物。
实施例5
除了使用10克含烷氧基的聚甲基硅氧烷D替换10克含烷氧基的聚甲基硅氧烷A外，按与实施例3中相同的方式得到硅树脂组合物。
实施例6
除了使用1.24克分散了氧化锆且pH经调节的液体(基于100重量份有机硅衍生物的总量，氧化锆的含量为5重量份)、12克甲醇和12克2-甲氧基乙醇的混合物(金属氧化物细粒浓度：2重量％)替换9.23克分散了氧化锆且pH经调节的液体、87克甲醇和87克2-甲氧基乙醇的混合物外，按与实施例2中相同的方式得到硅树脂组合物。
实施例7
除了使用10克含烷氧基的聚甲基硅氧烷E替换10克含烷氧基的聚甲基硅氧烷A外，按与实施例3中相同的方式得到硅树脂组合物。
实施例8
在配有搅拌器、回流冷凝器和进氮管的容器中，使用滴液漏斗以每秒一滴的速度，把1.24克分散了氧化锆且pH经调节的液体(基于100重量份有机硅衍生物的总量，氧化锆的含量为5重量份)、12克甲醇与12克2-甲氧基乙醇的混合物(金属氧化物细粒浓度：2重量％)滴加到没有从中通过蒸馏除去溶剂的10克作为由式(I)表示的化合物的含烷氧基的聚甲基硅氧烷F与2克2-丙醇的混合物(有机硅衍生物浓度：65重量％)中。添加结束之后，进一步继续在60℃下搅拌3小时以进行反应。使用滴液漏斗以每秒一滴的速度，进一步向其中滴加使1克三甲基甲氧基硅烷作为除了由式(I)表示的化合物以外的化合物溶于1克2-丙醇中而得到的溶液(有机硅衍生物浓度：50重量％)。添加结束之后，进一步继续在60℃下搅拌1小时以进行反应，由此得到硅树脂组合物。
实施例9
除了不使用三甲基甲氧基硅烷外，按与实施例1中相同的方式得到硅树脂组合物。顺便提及，基于100重量份有机硅衍生物的总量，即100重量份由式(I)表示的化合物，氧化锆的含量为37重量份。
比较例1
除了使用1.24克盐酸稀释液(pH值：2.0～3.0)、12克甲醇和12克2-甲氧基乙醇的混合物替换9.23克分散了氧化锆且pH经调节的液体、87克甲醇和87克2-甲氧基乙醇的混合物外，按与实施例1中相同的方式得到硅树脂组合物。
比较例2
除了使用1.24克盐酸稀释液(pH值：2.0～3.0)、12克甲醇和12克2-甲氧基乙醇的混合物替换9.23克分散了氧化锆且pH经调节的液体、87克甲醇和87克2-甲氧基乙醇的混合物外，按与实施例2中相同的方式得到硅树脂组合物。
比较例3
除了使用1.24克盐酸稀释液(pH值：2.0～3.0)、12克甲醇和12克2-甲氧基乙醇的混合物替换9.23克分散了氧化锆且pH经调节的液体、87克甲醇和87克2-甲氧基乙醇的混合物外，按与实施例8中相同的方式得到硅树脂组合物。
比较例4
除了使用10克有机硅衍生物(信越化学工业株式会社制造，商品名：“X-21-5841”，硅烷醇官能团当量：500克/摩尔)替换10克含烷氧基的聚甲基硅氧烷A，并且不使用三甲基甲氧基硅烷外，按与实施例1中相同的方式得到硅树脂组合物。顺便提及，基于100重量份有机硅衍生物的总量，即100重量份有机硅衍生物(X-21-5841)，氧化锆的含量为37重量份。
比较例5
向9.23克pH调至2.0～3.0的分散了氧化锆且pH经调节的液体(NZD-3007-NDO)中添加乙醇(10克)，并向其中添加8克硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造，商品名：“KBM-3103”，癸基三甲氧基硅烷)与2克2-丙醇的混合物，然后在室温(25℃)下搅拌3小时。所得的溶液以1,000转/分钟离心10分钟并收集沉淀物。此后，向沉淀物中添加10克2-丙醇，然后再次以1,000转/分钟离心10分钟并收集沉淀物。接着，使4克所得的沉淀物溶解在10克甲苯中以得到表面改性的氧化锆分散体。
然后，除了使用14克上述制备的表面改性的氧化锆分散体替换9.23克分散了氧化锆且pH经调节的液体，并且不使用三甲基甲氧基硅烷外，按与实施例1中相同的方式得到硅树脂组合物。顺便提及，基于100重量份有机硅衍生物的总量，即100重量份由式(I)表示的化合物，氧化锆的含量为30重量份。
片的制备
用上述得到的组合物制备片。具体来说，把每种上述的组合物涂布到玻璃板上至100～200μm的厚度，然后在150℃下加热10分钟，从而制备每种组合物的半固化产物(片)。
对于所得的片，按以下试验例1～4进行特性评价。其结果示于表2。
试验例1(透明性)
按照JIS 7105，使用雾度计(HR-100，株式会社村上色彩技术研究所(Murakami Color Research Laboratory)制造)测量用D65光照射每张片时的雾度。雾度较低表明透明性较高。
试验例2(透光性)
使用分光光度计(U-4100，日立高新技术株式会社制造)测量每张片在450nm波长下的透光率(％)。透光率较高表明透光性较高。
试验例3(耐热性)
将每张片在150℃热风干燥器中静置，并视觉观察15小时过后片的外观。将片的外观与储存之前的状态相比没有变化的情况评为“A”，有变化的情况评为“B”。储存之后没有观察到片的外观变化的情况表明片的耐热性优异。
试验例4(折射率)
使用棱镜耦合仪(SPA-4000，Sairon Technology社制造)测量在533nm和632.8nm波长下的折射率(％)。较高的折射率值可被评价为具有较高的折射率，优选两个折射率均高。
表2
Figure GSA00000080215800221
表2(续)
1)金属氧化物细粒的含量表示基于100重量份有机硅衍生物的总量的用量(重量份)。
2)X-21-5841：信越化学工业株式会社制造，硅烷醇官能团当量：500克/摩尔
3)含反应性官能团的氧化锆：平均粒径为7nm的氧化锆的水性分散体(商品名：“NZD-3007-NDO”，住友大阪水泥株式会社制造，固体浓度：40重量％，含羟基为反应性官能团，反应性官能团含量：0.1重量％，折射率：2.1)
4)表面改性的氧化锆：通过用硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造，KBM-3103)处理氧化锆(NZD-3007-NDO)而得到
结果表明，与比较例的组合物相比，实施例的组合物的透明性、透光性及耐热性优异，并且具有高折射率。顺便提及，对于比较例4的组合物，无法评价除了透光率以外的特性，因为当有机硅衍生物与金属氧化物细粒反应时出现白色混浊。这被认为是由因有机硅衍生物与金属氧化物细粒之间的反应性低而发生金属氧化物细粒聚集引起的。此外，比较例5的组合物良好地分散，因为金属氧化物细粒经硅烷偶联剂表面改性，但可想而知该组合物耐热性差，因为硅烷偶联剂具有许多反应性官能团。
尽管已经参照具体的实施方案对本发明进行了详细描述，但对本领域技术人员来说，在不偏离其精神和范围的情况下可以进行各种变化和修改是显而易见的。
顺便提及，本申请以2009年4月3日提交的日本专利申请2009-091243号，并且其内容通过参考并入本文。
另外，本文中引用的所有参考文献均全文并入。
例如，当制造用于液晶屏、交通信号灯、户外大型显示器、广告标志牌等的背光的半导体元件时，适宜使用本发明的含金属氧化物细粒的硅树脂组合物。

Claims (6)

1.一种含金属氧化物细粒的硅树脂组合物，其通过将热固性有机硅衍生物与表面上具有反应性官能团的金属氧化物细粒聚合而得到，其中该热固性有机硅衍生物包含由式(I)表示的化合物：
Figure FSA00000080215700011
其中X各自独立地表示烷氧基或烷基，m表示1以上的整数，n表示0或1以上的整数，条件是3m个X中至少一个是烷氧基。
2.根据权利要求1所述的含金属氧化物细粒的硅树脂组合物，其中该金属氧化物细粒的平均粒径为1～100nm。
3.一种制造含金属氧化物细粒的硅树脂组合物的方法，所述方法包含将热固性有机硅衍生物与表面上具有反应性官能团的金属氧化物细粒聚合的步骤，其中该热固性有机硅衍生物包含由式(I)表示的化合物：
Figure FSA00000080215700012
其中X各自独立地表示烷氧基或烷基，m表示1以上的整数，n表示0或1以上的整数，条件是3m个X中至少一个是烷氧基。
4.一种硅树脂片，其通过将根据权利要求1的含金属氧化物细粒的硅树脂组合物涂布到基材上、然后进行干燥而形成。
5.一种光半导体装置，其中由根据权利要求1的含金属氧化物细粒的硅树脂组合物封装光半导体元件。
6.一种光半导体装置，其中由根据权利要求4的硅树脂片封装光半导体元件。
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