CN101857560A - 用于制备3-甲硫基丙醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种能够制备3-甲硫基丙醛的方法，该方法有利地抑制高沸点杂质的副生成。本发明提供一种制备3-甲硫基丙醛的方法，所述方法包括：在由式(I)表示的三烯丙基胺化合物的存在下将丙烯醛与甲硫醇反应，其中R1至R3中的每一个均表示氢原子或含1至4个碳原子的烷基。所述丙烯醛与甲硫醇的反应优选还在有机酸的存在下进行。基于1摩尔的所述有机酸，所述由式(I)表示的三烯丙基胺化合物优选以0.01至1.0摩尔的量使用，并且基于1摩尔的甲硫醇，所述由式(I)表示的三烯丙基胺化合物以0.1至2.0毫摩尔的量使用。

Description

用于制备3-甲硫基丙醛的方法
技术领域
提交本申请，并且要求日本专利申请2009-91872(于2009年4月6日申请)的巴黎公约优先权，该日本专利申请的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及用于通过将丙烯醛与甲硫醇反应制备3-甲硫基丙醛的方法。3-甲硫基丙醛例如可用作用于甲硫氨酸的材料。
背景技术
通过将丙烯醛与甲硫醇反应是广泛已知作为用于制备3-甲硫基丙醛的方法，所述丙烯醛与甲硫醇的反应在吡啶的存在下进行(参见JP-A-2004-115461，JP-A-11-511119，JP-A-9-501145等)。
发明内容
然而，从高沸点杂质的副生成(subgeneration)考虑，上述常规方法不一定是令人满意的。因此，本发明的目的是提供一种用于制备3-甲硫基丙醛的方法，该方法有利地抑制高沸点杂质的副生成。
本发明人进行了详尽研究并且发现了一种可以实现上述目的的方法。因此，完成了本发明。
本发明意在提供下列各项：
<1>一种用于制备3-甲硫基丙醛的方法，所述方法包括在由式(I)表示的化合物的存在下将丙烯醛与甲硫醇反应：
其中R1至R3中的每一个均表示氢原子或含1至4个碳原子的烷基。
<2>根据以上项目<1>所述的方法，所述丙烯醛与甲硫醇的反应还在有机酸的存在下进行。
<3>根据以上项目<2>所述的方法，基于1摩尔的所述有机酸，所述由式(I)表示的化合物以0.01至1.0摩尔的量使用。
<4>根据以上项目<1>至<3>中任一项所述的方法，基于1摩尔的甲硫醇，所述由式(I)表示的化合物以0.1至2.0毫摩尔的量使用。
<5>根据以上项目<1>至<4>中任一项所述的方法，在将由式(I)表示的化合物与有机酸的混合物、丙烯醛和甲硫醇中的每一种进料至反应系统中的同时，进行所述丙烯醛与甲硫醇的反应。
根据本发明，可以在有利地抑制高沸点杂质的副生成的条件下制备3-甲硫基丙醛。
具体实施方式
在本发明中，使用由式(I)表示的化合物(以下任选地称为三烯丙基胺(I))：
其中R1至R3中的每一个均表示氢原子或含1至4个碳原子的烷基。高沸点杂质的副生成可以通过使用三烯丙基胺(I)作为催化剂而得到有利抑制。在式(I)中，含1至4个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。三烯丙基胺(I)的实例包括三烯丙基胺，即其中R1至R3全部表示氢原子的式(I)的化合物、三(2-丁烯基)胺、三(3-甲基-2-丁烯基)胺、三(2-戊烯基)胺和三(2-己烯基)胺。可以任选地使用它们中的两种或更多种。它们中，三烯丙基胺是优选的。
在本发明中，除使用除三烯丙基胺(I)以外，还使用有机酸，可以更有利地抑制高沸点杂质的副生成。有机酸的实例包括：例如，羧酸；脂肪族一元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、丙烯酸、三氯乙酸和三氟乙酸，芳族一元羧酸，例如苯乙酸、苯甲酸、肉桂酸、糠酸和噻吩羧酸，芳族多元羧酸，例如邻苯二甲酸；硫酸单酯；和磺酸。它们中，羧酸是优选的，而乙酸是更优选的。
常规地，甲硫醇几乎以与丙烯醛等摩尔的量使用。从降低所得到的3-甲硫基丙醛的气味考虑，优选丙烯醛略微过量，因而基于1摩尔的丙烯醛，优选使用0.95至0.99mol的甲硫醇。
使用的三烯丙基胺(I)的量可以适当地选择，并且基于1摩尔的甲硫醇优选为0.1至2.0毫摩尔。在有机酸共存的情况下，上述量优选基于1摩尔的有机酸为0.01至1.0mol并且更优选为0.3至0.7mol。
用于丙烯醛、甲硫醇、三烯丙基胺(I)的混合程序没有特别限制，并且其实例可以包括：将丙烯醛与三烯丙基胺(I)的混合物与甲硫醇混合的方法，将甲硫醇与三烯丙基胺(I)的混合物与丙烯醛混合的方法，以及将丙烯醛、甲硫醇和三烯丙基胺(I)中的每一种分别进料至反应系统中以彼此混合的方法。其中，将丙烯醛、甲硫醇和三烯丙基胺(I)中的每一种分别进料至反应系统中的方法是优选的。在使用有机酸的情况下，优选将有机酸与三烯丙基胺(I)预先混合，并且将该混合物与丙烯醛和甲硫醇混合，而特别优选将三烯丙基胺(I)与有机酸的混合物、丙烯醛、甲硫醇分别进料至反应系统中。
要应用的反应系统可以为间歇的或连续的，而从生产率考虑优选应用连续系统。要应用的反应温度通常为-10至100℃，并且优选0至80℃。要应用的反应时间通常为10分钟至24小时。反应可以在减压下、在常压下或在加压下进行。此外，可以任选地将其它组分例如对反应惰性的溶剂进料到上述反应中。
对于所得到的含有3-甲硫基丙醛的反应混合物的后处理操作，可以适宜地应用任何已知方法。它们的实例包括这样的方法：将反应混合物蒸馏，从而使3-甲硫基丙醛从混合物分离并且纯化。
实施例
现在将描述本发明的实施例，但不限于它们。
实施例1
向配置有用于丙烯醛的供给端口、用于甲硫醇的供给端口和用于三烯丙基胺与乙酸的混合物的供给端口的反应器中，装入122g(2.00摩尔)的丙烯醛(纯度为92重量％)、93.4g(1.94摩尔)的甲硫醇和0.231g(0.94毫摩尔的三烯丙基胺和1.70毫摩尔的乙酸)的摩尔比为1∶1.8的三烯丙基胺与乙酸的混合物，并且在0至30℃的反应温度进行分批反应，历时30分钟的反应时间。将所得到的反应液体在20托下于70至120℃蒸馏，以蒸馏出3-甲硫基丙醛，并且将残余浓缩物(即高沸点低聚物)称重。得到的残余浓缩物相对于反应液体的量为0.3重量％。
实施例2
除了使用0.0594g(0.24毫摩尔的三烯丙基胺与0.44毫摩尔的乙酸)的摩尔比为1∶1.8的三烯丙基胺与乙酸的混合物之外，以与实施例1中相同的程序进行。反应液体中残余浓缩物(即高沸点低聚物)的量为0.3重量％。
实施例3
除了在40至70℃的反应温度进行反应之外，以与实施例1中相同的程序进行。反应液体中残余浓缩物(即高沸点低聚物)的量为1.7重量％。
实施例4
除了使用0.119g(0.48毫摩尔的三烯丙基胺与0.88毫摩尔的乙酸)的摩尔比为1∶1.8的三烯丙基胺与乙酸的混合物之外，以与实施例3中相同的程序进行。反应液体中残余浓缩物(即高沸点低聚物)的量为1.4重量％。
实施例5
除了使用1.02g(1.38毫摩尔的三烯丙基胺与13.8毫摩尔的乙酸)的摩尔比为1∶10的三烯丙基胺与乙酸的混合物之外，以与实施例3中相同的程序进行。反应液体中残余浓缩物(即高沸点低聚物)的量为1.5重量％。
实施例6
除了使用0.314g(1.38毫摩尔的三烯丙基胺与2.07毫摩尔的乙酸)的摩尔比为1∶1.5的三烯丙基胺与乙酸的混合物之外，以与实施例3中相同的程序进行。反应液体中残余浓缩物(即高沸点低聚物)的量为1.9重量％。
比较例1
向配置有用于丙烯醛的供给端口、用于甲硫醇的供给端口和用于吡啶与乙酸的混合物的供给端口的反应器中，装入122g(2.00摩尔)的丙烯醛(纯度为92重量％)、93.4g(1.94摩尔)的甲硫醇和0.938g(1.38毫摩尔的吡啶和13.8毫摩尔的乙酸)的摩尔比为1∶10的吡啶与乙酸的混合物，并且在试验时在0℃进行分批反应，但是没有发生反应。
比较例2
向配置有用于丙烯醛的供给端口、用于甲硫醇的供给端口和用于吡啶与乙酸的混合物的供给端口的反应器中，装入122g(2.00摩尔)的丙烯醛(纯度为92重量％)、93.4g(1.94摩尔)的甲硫醇和0.938g(1.38毫摩尔的吡啶和13.8毫摩尔的乙酸)的摩尔比为1∶10的吡啶与乙酸的混合物，并且在40至70℃的反应温度进行分批反应，历时30分钟的反应时间。将所得到的反应液体在20托下于70至120℃蒸馏，以蒸馏出3-甲硫基丙醛，并且将残余浓缩物(即高沸点低聚物)称重。得到的残余浓缩物相对于反应液体的量为2.6重量％。
比较例3
除了使用0.911g(1.06毫摩尔的吡啶与13.8毫摩尔的乙酸)的摩尔比为1∶13.0的吡啶与乙酸的混合物之外，以与比较例2中相同的程序进行。反应液体中残余浓缩物(即高沸点低聚物)的量为5.2重量％。
比较例4
除了使用0.233g(1.38毫摩尔的吡啶与2.07毫摩尔的乙酸)的摩尔比为1∶1.5的吡啶与乙酸的混合物之外，以与比较例2中相同的程序进行。反应液体中残余浓缩物(即高沸点低聚物)的量为8.3重量％。
比较例5
除了使用1.08g(1.38毫摩尔的三丁胺与13.8毫摩尔的乙酸)的摩尔比为1∶10的三丁胺与乙酸的混合物之外，以与比较例2中相同的程序进行。反应液体中残余浓缩物(即高沸点低聚物)的量为3.5重量％。
比较例6
除了使用0.455g(1.38毫摩尔的三丁胺与3.31毫摩尔的乙酸)的摩尔比为1∶2.4的三丁胺与乙酸的混合物之外，以与比较例2中相同的程序进行。反应液体中残余浓缩物(即高沸点低聚物)的量为5.6重量％。

Claims (5)

1.一种用于制备3-甲硫基丙醛的方法，所述方法包括在由式(I)表示的化合物的存在下将丙烯醛与甲硫醇反应：
Figure FSA00000080178900011
其中R1至R3中的每一个均表示氢原子或含1至4个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，所述丙烯醛与甲硫醇的反应还在有机酸的存在下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，基于1摩尔的所述有机酸，所述由式(I)表示的化合物以0.01至1.0摩尔的量使用。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，基于1摩尔的甲硫醇，所述由式(I)表示的化合物以0.1至2.0毫摩尔的量使用。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，在将所述由式(I)表示的化合物与所述有机酸的混合物、丙烯醛和甲硫醇中的每一种进料至所述反应系统中的同时，进行所述丙烯醛与甲硫醇的反应。
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