CN118290235A - 一种低温合成三甘醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温合成三甘醇的方法，属于化学合成技术领域。所述方法包括如下步骤：将原料投入反应釜，加热进行反应，反应平衡后，获得粗产物；将所述粗产物转移至精馏设备，进行精馏分离，得到所述三甘醇；其中，所述原料包括以下重量份数的组分：乙二醇100份、二甘醇85‑137份、抗氧剂0.11‑0.13份、阻聚剂0.01‑0.03份和催化剂0.91‑2.28份。本发明所述方法具有绿色环保、安全高效的优点，同时，产物三甘醇的分离简单、转化率高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种低温合成三甘醇的方法。
背景技术
三甘醇（TEG）是一种无色、无味的粘稠液体，常用于不饱和聚酯树脂、增塑剂、柴油添加剂、印刷油墨、刹车油等领域。由于三甘醇有三个官能团可参与反应，在合成不饱和聚酯树脂中，三甘油相较二甘醇更有利于增加聚酯链的分子量，提高不饱和聚酯树脂固化强度，所以在某些大分子量不饱和聚酯合成中，三甘醇的选择性优于二甘醇；另外，三甘醇相较二甘醇更具有结构不对称性，与交联剂能更好的“相似相溶”，降低不饱和聚酯树脂的吸油值，提高制品的填料占比，因此三甘醇在化工行业有机合成中用途更为宽泛。
目前，三甘醇的合成方法有多种，一种常见的方法涉及环氧乙烷与水在催化剂（例如氢氧化钠或氢氧化钾）存在下反应以生产乙二醇。催化剂（例如氢氧化钾）可促进乙二醇与额外环氧乙烷的反应，从而产生三甘醇。另一种方法涉及环氧乙烷与二甘醇在催化剂（例如氢氧化钾）存在下反应以生产三甘醇。该方法可以通过比乙二醇更容易地纯化二甘醇来生产更高纯度的三甘醇。以上工艺的原料环氧乙烷是一种有毒的致癌物质，属于易燃易爆炸化学品，不易长途运输，且具有强烈的地域性。此外，在不同催化剂催化下，所得多甘醇混合物中三甘醇的比例不同，但现有合成工艺中三甘醇的转化率均较低，最高只能达到32%。
专利CN109053395B公开了一种固定床反应器上连续制备二甘醇与三甘醇的方法。本发明以乙二醇为原料，与载气进行充分混合后，通入装填有分子筛催化剂的固定床反应器中进行连续脱水反应制备二甘醇与三甘醇。但该方法需要使用特定的反应器，且反应温度较高，产物中同时含有二甘醇和三甘醇，较难进行分离。
三甘醇经济价值更高，且用途广泛。现有的合成工艺中所得产物为多甘醇混合物，需要在后续工序工艺中分离，获得二甘醇、三甘醇、四甘醇。目前，三甘醇的价格是二甘醇的2-3倍，与四甘醇价格相等，而三甘醇的用途广泛。如何设计一种工艺，获得更多的、经济价值更高的三甘醇，是目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低温合成三甘醇的方法，所述方法具有绿色环保、安全高效的优点，同时，产物三甘醇的分离简单、转化率高。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种低温合成三甘醇的方法，包括如下步骤：
（1）将原料投入反应釜，加热进行反应，反应平衡后，获得粗产物；
（2）将所述粗产物转移至精馏设备，进行精馏分离，得到所述三甘醇；
其中，所述原料包括以下重量份数的组分：乙二醇100份、二甘醇85-137份、抗氧剂0.11-0.13份、阻聚剂0.01-0.03份和催化剂0.91-2.28份。
在一些实施例中，所述催化剂选自金属氧化物、无机酸和有机酸中的至少一种。
在一些实施例中，所述金属氧化物为氧化锌；所述无机酸为硫酸和/或磷酸；所述有机酸为对甲苯磺酸和/或草酸。
在一些实施例中，所述抗氧剂选自亚磷酸酯类中的至少一种。
在一些实施例中，所述阻聚剂选自苯酚类中的至少一种。
在一些实施例中，所述二甘醇与乙二醇的摩尔比为0.5-0.8。
在一些实施例中，所述催化剂在原料中的重量占比为0.4-1%。
在一些实施例中，步骤（1）中，所述反应温度为180-220℃。
在一些实施例中，步骤（2）中，所述精馏设备的压力为0.085-0.095MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过选择二甘醇与乙二醇为原料，并进一步调控二者的摩尔比，实现了低温常压下三甘醇的高效转化，有效降低了成本，同时也大大降低了生产过程中的危险因素，所述方法具有绿色环保、安全高效的优点。此外，原料可以从可再生资源中获取，来源丰富、性质稳定，价格低廉，避免了使用石油基原料。
（2）本发明中通过在原料中添加特定种类的催化剂，并进一步控制所述催化剂的用量，可以进一步提高三甘醇的转化率，使得三甘醇的转化率最高可达46%。
（3）本发明所述的低温合成三甘醇的方法，反应过程简单，反应温度低（低于220℃），过程中不会产生有毒物质，安全高效，成本较低。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明中，所述低温合成三甘醇是指合成三甘醇的反应温度低于220℃。
本发明提供一种低温合成三甘醇的方法，包括如下步骤：
（1）将原料投入反应釜，加热进行反应，反应平衡后，获得粗产物；
（2）将所述粗产物转移至精馏设备，进行精馏分离，得到所述三甘醇；
其中，所述原料包括以下重量份数的组分：乙二醇100份、二甘醇85-137份、抗氧剂0.11-0.13份、阻聚剂0.01-0.03份和催化剂0.91-2.28份。
本发明所述的低温合成三甘醇的原料包括以下组分：乙二醇、二甘醇、抗氧剂、阻聚剂和催化剂。
本发明中，乙二醇的重量份数为100份，由于乙二醇的结构式中含有两个羟基，两个羟基均有反应活性，极易脱去一分子水，从而形成醚键，生成三甘醇。
本发明中，二甘醇的重量份数为85-137份，可以理解的是，其重量份可以为85份、90份、100份、110份、120份、130份、137份中任一具体数值或者是85-137份范围内的任一数值。本发明中，一部分二甘醇的加入可省略三甘醇合成中的中间步骤，具有缩短反应周期的作用。
本发明中，所述二甘醇与乙二醇的摩尔比为0.5-0.8，可以理解的是，其摩尔比可以为0.5、0.6、0.7、0.8中任一具体数值或者是0.5-0.8范围内的任一数值。本发明的发明人发现，调控二甘醇与乙二醇在特定比例下，在一定的温度范围内，经过适量催化剂的催化下可实现三甘醇的最大转换率。若二者摩尔比偏低，则原料中二甘醇占比较低，乙二醇在向三甘醇转化时需要先转化为二甘醇，在此条件下，反应周期会延长；若二者摩尔比偏高，则原料中二甘醇占比较多，较多的二甘醇会抑制乙二醇的转化，降低原料的转化率。
本发明中，所述抗氧剂的重量份数为0.11-0.13份，可以理解的是，其重量份可以为0.11份、0.12份、0.13份中任一具体数值或者是0.11-0.13份范围内的任一数值。在一些实施例中，所述抗氧剂选自亚磷酸酯类中的至少一种。
本发明中，阻聚剂的重量份数为0.01-0.03份，可以理解的是，其重量份可以为0.01份、0.02份、0.03份中任一具体数值或者是0.01-0.03份范围内的任一数值。在一些实施例中，所述阻聚剂选自苯酚类中的至少一种。本发明中，阻聚剂的加入，使得产物相对稳定，不会进一步发生氧化。
本发明中，催化剂的重量份数为0.91-2.28份，可以理解的是，其重量份可以为0.91份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份、2.1份、2.2份、2.28份中任一具体数值或者是0.91-2.28份范围内的任一数值。在一些实施例中，所述催化剂选自金属氧化物、无机酸和有机酸中的至少一种。在一些实施例中，所述金属氧化物为氧化锌。在一些实施例中，所述无机酸为硫酸和/或磷酸。在一些实施例中，所述有机酸为对甲苯磺酸和/或草酸。在一些实施例中，所述催化剂在原料中的重量占比为0.4-1%，可以理解的是，其重量占比可以为0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%中任一具体数值或者是0.4-1%范围内的任一数值。本发明将催化剂的用量控制再所述范围内，可以保证催化剂在合成三甘醇时充分作用，从而提高三甘醇的转化率。
本发明中，步骤（1）中，将原料投入反应釜，加热进行反应，反应平衡后，获得粗产物。本发明中，所述加热优选为缓慢加热，升温速度优选为10-15℃/h，更有选为15℃/h。考虑到乙二醇的在反应中的空间位阻的原因，缓慢升温，可以保证缩聚反应有序进行。如果升温速度太快，反应剧烈，会导致大量的原料随着缩聚副产物排出，造成物料损失；如果升温速度太慢，则反应太慢，延长反应时间，效率低下。在一些实施例中，步骤（1）中，所述反应温度为180-220℃，可以理解的是，其反应温度可以为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃中任一具体数值或者是180-220℃范围内的任一数值。发明人发现，将反应温度控制在所述范围内，催化剂可以最大限度发挥缩短反应周期的作用，从而实现常压低温条件下三甘醇的高效转化。本发明中，步骤（1）中，通过检测反应过程中三甘醇的含量判断反应是否平衡，若三甘醇的含量不再增加，说明反应达到平衡，可终止反应，获得粗产物。
本发明中，步骤（2）中，将所述粗产物转移至精馏设备，进行精馏分离，得到所述三甘醇。在一些实施例中，步骤（2）中，所述精馏设备为精馏分离塔。在一些实施例中，步骤（2）中，所述精馏设备的压力为0.085-0.095MPa，可以理解的是，其压力可以为0.085MPa、0.086MPa、0.087MPa、0.088MPa、0.089MPa、0.090MPa、0.091MPa、0.092MPa、0.093MPa、0.094MPa、0.095MPa中任一具体数值或者是0.085-0.095MPa范围内的任一数值。在一些实施例中，步骤（2）中，精馏过程中，乙二醇塔顶温度为130-135℃，二甘醇塔顶温度为173-177℃，三甘醇塔顶温度为193-197℃。
根据本发明的另一个方面，还提供一种根据上述方法得到的三甘醇。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
本发明实施例和对比例所使用的化学助剂均为市售，具体信息如下：
乙二醇、二甘醇：购自阿拉丁试剂有限公司；催化剂A：氧化锌，购自阿拉丁试剂有限公司；催化剂B：对甲苯磺酸，购自阿拉丁试剂有限公司；催化剂C：磷酸，购自阿拉丁试剂有限公司；抗氧剂：亚磷酸三苯酯，购自张家港雅瑞化工有限公司；阻聚剂：对叔丁基对苯二酚，购自杭州鼎恒化工有限公司。
实施例1-3
实施例1-3的原料配比参照下表1，表1中各原料用量单位为重量份。
表1实施例1-3中反应原料
。
实施例1-3所述低温合成三甘醇的方法，包括如下步骤：
（1）将原料投入反应釜，以15℃/h的升温速度缓慢加热至190℃进行反应，反应过程中通过气相色谱数据读出三甘醇的含量，待反应平衡后，获得粗产物；
（2）将所述粗产物转移至精馏分离塔，控制精馏分离塔的塔压在0.085-0.095MPa，乙二醇塔顶温度为130-135℃，二甘醇塔顶温度为173-177℃，三甘醇塔顶温度为193-197℃，进行精馏分离，得到所述三甘醇。
实施例4-6
实施例4-6的原料配比参照下表2，表2中各原料用量单位为重量份。
表2实施例4-6中反应原料
。
实施例4-6所述低温合成三甘醇的方法，包括如下步骤：
（1）将原料投入反应釜，以15℃/h的升温速度缓慢加热至185℃进行反应，反应过程中通过气相色谱数据读出三甘醇的含量，待反应平衡后，获得粗产物；
（2）将所述粗产物转移至精馏分离塔，控制精馏分离塔的塔压在0.085-0.095MPa，乙二醇塔顶温度为130-135℃，二甘醇塔顶温度为173-177℃，三甘醇塔顶温度为193-197℃，进行精馏分离，得到所述三甘醇。
实施例7-9
实施例7-9的原料配比参照下表3，表3中各原料用量单位为重量份。
表3实施例7-9中反应原料
。
实施例7-9所述低温合成三甘醇的方法，包括如下步骤：
（1）将原料投入反应釜，以15℃/h的升温速度缓慢加热至表3中的反应温度进行反应，反应过程中通过气相色谱数据读出三甘醇的含量，待反应平衡后，获得粗产物；
（2）将所述粗产物转移至精馏分离塔，控制精馏分离塔的塔压在0.085-0.095MPa，乙二醇塔顶温度为130-135℃，二甘醇塔顶温度为173-177℃，三甘醇塔顶温度为193-197℃，进行精馏分离，得到所述三甘醇。
对比例1
本对比例所述的合成三甘醇的方法，步骤与实施例1相同，区别仅在于所述原料中二甘醇/乙二醇的摩尔比为0.4。
对比例2
本对比例所述的合成三甘醇的方法，步骤与实施例1相同，区别仅在于所述原料中二甘醇/乙二醇的摩尔比为1。
对比例3
本对比例所述的合成三甘醇的方法，步骤与实施例1相同，区别仅在于所述原料中催化剂在原料中占比为0.3wt%。
对比例4
本对比例所述的合成三甘醇的方法，步骤与实施例1相同，区别仅在于所述原料中催化剂在原料中占比为2wt%。
对比例5
本对比例所述的合成三甘醇的方法，原料与步骤实施例1相同，区别仅在于步骤（1）中，反应温度为170℃。
对比例6
本对比例所述的合成三甘醇的方法，原料与步骤实施例1相同，区别仅在于步骤（1）中，反应温度为225℃。
利用SHIMADZUGC-2014C气相色谱仪，配置AT-1344色谱柱对实施例1-9和对比例1-6的产物进行分析，得到三甘醇的质量百分含量，即三甘醇的转化率，具体结果如表4所示。
表4实施例1-9与对比例1-6的产物分析数据
。
通过表4可知，本发明实施例1-9中的方法得到的三甘醇的转化率较高，均在40%以上。通过实施例1和对比例1-2可知，对比例1中二甘醇/乙二醇的摩尔比偏低，对比例2中二甘醇/乙二醇的摩尔比偏高，得到的三甘醇的转化率均降低。通过实施例1和对比例3-4可知，对比例3中催化剂在原料中占比偏低，对比例4中催化剂在原料中占比偏高，得到的三甘醇的转化率均降低。通过实施例1和对比例5-6可知，对比例5中反应温度较低，对比例6中反应温度较高，得到的三甘醇的转化率也均降低。以上说明调控二甘醇与乙二醇在特定比例下，在一定的温度范围内，经过适量催化剂的催化下可实现三甘醇的最大转换率在40%以上。
由此可见，本发明通过选择二甘醇与乙二醇为原料，并进一步调控二者的摩尔比，实现了低温常压下三甘醇的高效转化，有效降低了成本，同时也大大降低了生产过程中的危险因素，所述方法具有绿色环保、安全高效的优点。此外，原料可以从可再生资源中获取，来源丰富、性质稳定，价格低廉，避免了使用石油基原料。其次，通过在原料中添加特定种类的催化剂，并进一步控制所述催化剂的用量，可以进一步提高三甘醇的转化率，使得三甘醇的转化率最高可达46%。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种低温合成三甘醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将原料投入反应釜，加热进行反应，反应平衡后，获得粗产物；
（2）将所述粗产物转移至精馏设备，进行精馏分离，得到所述三甘醇；
其中，所述原料包括以下重量份数的组分：乙二醇100份、二甘醇85-137份、抗氧剂0.11-0.13份、阻聚剂0.01-0.03份和催化剂0.91-2.28份。
2.根据权利要求1所述低温合成三甘醇的方法，其特征在于，所述催化剂选自金属氧化物、无机酸和有机酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述低温合成三甘醇的方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化锌；所述无机酸为硫酸和/或磷酸；所述有机酸为对甲苯磺酸和/或草酸。
4.根据权利要求1所述低温合成三甘醇的方法，其特征在于，所述抗氧剂选自亚磷酸酯类中的至少一种。
5.根据权利要求1所述低温合成三甘醇的方法，其特征在于，所述阻聚剂选自苯酚类中的至少一种。
6.根据权利要求1所述低温合成三甘醇的方法，其特征在于，所述二甘醇与乙二醇的摩尔比为0.5-0.8。
7.根据权利要求1所述低温合成三甘醇的方法，其特征在于，所述催化剂在原料中的重量占比为0.4-1%。
8.根据权利要求1所述低温合成三甘醇的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应温度为180-220℃。
9.根据权利要求1所述低温合成三甘醇的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述精馏设备的压力为0.085-0.095MPa。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118290235A true CN118290235A (zh) | 2024-07-05 |
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| PB01 | Publication |