CN101856513A - 可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法 - Google Patents

可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法，它涉及泡沫铁基复合骨植入材料的制备方法。本发明丰富可降解金属基复合骨植入材料的种类。本发明方法如下：一、泡沫铁发黑处理；二、电泳液的配制；三、以发黑处理的泡沫铁作阴极，表面镀有铂铑的钛合金作阳极，在步骤二配制的电泳液中，电泳；四、在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中浸泡。通过本发明方法在泡沫铁表面得到膜层与基体结合紧密，而且具有良好的生物活性和生物相容性,应用于骨植入材料领域。

Description

可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种泡沫铁基复合骨植入材料的制备方法。
背景技术
在整型外科中，骨修复与再生是一普遍而复杂的临床问题，全球每年约有300万人由于外伤、疾病需要骨修复。因此，具有仿自然骨组织的孔隙结构(尤其是适合细胞长入的孔隙结构)，并具有骨诱导性及骨传导性，还具有生物活性的植入材料是目前骨植入材料的研究的热点也具有广阔的市场前景。
骨修复材料可分成：金属材料、陶瓷材料、高分子材料及其复合物。金属植入材料力学性能好，但缺乏生物活性，通常不能与骨组织发生键合，并且弹性模量过高，易产生应力屏障效应，在体液作用下，持续放出金属离子。陶瓷植入材料：生物活性好，有一定的孔隙率，但抗疲劳性和抗压性低。高分子植入材料：可塑性强，易加工成型，但生物活性差，大量降解容易造成组织毒性反应，引起病变。针对上述问题，金属基陶瓷-高分子复合材料成为植入材料的发展方向和研究的热点。
而金属植入材料按性质不同可分为生物可降解材料和生物不可降解（永久性）材料两类；按形态不同分为实体金属材料和多孔（泡沫）金属材料。与永久性植入材料相比，由于生物可降解金属材料，在组织恢复功能后可自然降解，并避免了持久的物理激惹、局部慢性炎症及二次手术所造成的并发症和经济负担等，因此，成为最具发展前景的新一代金属植入材料。与实体金属植入材料相比，由于多孔金属植入材料具有如下优点:(1)其密度、强度和弹性模量可以通过改变孔隙度来调整，进而达到与自然骨相匹配；(2)多孔结构利于成骨细胞的粘附、分化和生长，促使骨长入孔隙，实现生物固定；(3)开放的连通孔结构利于水分和养料在植入体内的传输，促进组织再生与重建；(4)多孔结构有利于骨形态发生蛋白（BMP）的聚集，进而发生骨诱导性。因此，可降解多孔金属植入材料成为金属植入材料的发展方向。已研究的可降解多孔金属基植入材料大都为多孔镁基植入材料，而关于泡沫铁基植入材料却未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了丰富可降解金属基复合骨植入材料的种类，而提供了可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法。本发明方法解决了陶瓷层与泡沫铁基体结合力不好的问题。
本发明中可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、泡沫铁发黑处理；二、电泳液的配制：步骤a、向300mL去离子水中加入10mL冰醋酸，而后缓慢加入0.5g壳聚糖，并不断搅拌至壳聚糖溶解后，加入2.0g羟基磷灰石纳米粒子，采用超声振荡至羟基磷灰石纳米粒子溶解，再加入去离子水至溶液体积为400mL，得到溶液A，步骤b、将3.0g羟基磷灰石纳米粒子加入550mL无水乙醇中，不断搅拌，再加入无水乙醇至体积为600mL，得到悬浊液B，步骤c、将溶液A和悬浊液B混匀，得到电泳液；三、以发黑处理的泡沫铁作阴极，表面镀有铂铑涂层的钛合金作阳极，在步骤二配制的电泳液中，30V电压下电泳10～80min，其中阴阳极距离为15mm；四、将经步骤三处理的泡沫铁浸泡在磷酸盐缓冲溶液中，在37±0.5℃条件下浸泡3~15天，用蒸馏水冲洗pH值为7.0，并且在室温下干燥，即得到可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料；其中步骤四的浸泡过程中每天更换一次磷酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液由Na2HPO4·3H2O、NaH2PO4·3H2O和去离子水配制而成，Na2HPO4·3H2O的浓度为10g/L，NaH2PO4·3H2O的浓度为10g/L。
本发明可用下述步骤配制的电泳液替代步骤二所述的电泳液：向300mL去离子水中加入10mL冰醋酸，而后缓慢加入0.5g壳聚糖，并不断搅拌至壳聚糖溶解后，再加入5.0g羟基磷灰石纳米粒子，采用超声振荡至羟基磷灰石纳米粒子溶解，再加入去离子水至体积为1000mL，得到电泳液。
本发明也可用采用下述步骤配制的电泳液替代步骤二所述的电泳液：向500mL无水乙醇中加入5.0g羟基磷灰石纳米粒子，采用超声振荡至羟基磷灰石纳米粒子分散均匀，再加入乙醇至体积为1000mL，得到电泳液。
通过本发明方法在泡沫铁表面得到膜层与泡沫铁基体结合良好且均匀分布在泡沫铁的孔隙内，而且具有良好的生物活性和生物相容性，可用作骨植入材料，本发明方法制备的产品丰富了可降解金属基复合骨植入材料种类。
附图说明
图1是具体实施方式十一方法获得的电泳沉积层的断面扫描电子显微镜（SEM）像；图2是具体实施方式十一方法获得的电泳沉积层的断面各元素线分布EDS图；图3是具体实施方式十一方法获得的电泳沉积层的XRD谱图，图3中◆代表HA，○代表Ca(OH)2；图4是具体实施方式十一方法获得的电泳沉积层的放大40倍扫描电子显微镜（SEM）像；图5具体实施方式十一方法获得的电泳沉积层的放大5000倍扫描电子显微镜（SEM）像；图6是具体实施方式十一方法获得的电泳沉积层经PBS浸泡不同时间后获得膜层的XRD谱图，图6中◆表示HA，○代表Ca(OH)2，●代表DCPD，a表示浸泡3天获得膜层的XRD谱图，b浸泡10天获得膜层的XRD谱图；图7是具体实施方式十一方法获得的电泳沉积层经PBS浸泡10天获得膜层放大1000倍的扫描电子显微镜（SEM）像；图8是具体实施方式十一方法获得的电泳沉积层经PBS浸泡10天获得膜层放大3000倍的扫描电子显微镜（SEM）像；图9是是具体实施方式十一方法获得的电泳沉积层经PBS浸泡10天获得膜层放大10000倍的扫描电子显微镜（SEM）像；图10是具体实施方式十一方法获得的电泳沉积层经PBS浸泡10天获得膜层放大15000倍的扫描电子显微镜（SEM）像；图11是具体实施方式十一方法获得的电泳沉积层经PBS浸泡10天后再浸泡m-SBF中3天和10天的XRD图，图11中▽代表Ca10(PO4)6CO3，□代表Ca10(PO4)6CO3(OH)2，●代表HA，c表示在m-SBF中浸泡10天的XRD谱图，d表示在m-SBF中浸泡3天的XRD谱图；图12是具体实施方式十二方法获得的电泳沉积层的断面扫描电子显微镜（SEM）图；图13是具体实施方式十二方法获得的电泳沉积层的断面各元素线分布EDS图；图14是具体实施方式十二方法获得的电泳沉积层的XRD谱图，图14中○代表Ca(OH)2；图15是具体实施方式十二方法获得的电泳沉积层的放大40倍的扫描电子显微镜（SEM）像；图16是具体实施方式十二方法获得的电泳沉积层的放大5000倍的扫描电子显微镜（SEM）像；图17是具体实施方式十二方法获得的电泳层经PBS浸泡后膜层的XRD谱图，◆代表HA，○代表Ca(OH)2，●代表DCPD，e表示浸泡15天获得膜层的XRD谱图，f浸泡10天获得膜层的XRD谱图，g浸泡3天获得膜层的XRD谱图；图18是具体实施方式十二方法获得的电泳层经PBS浸泡15天后膜层放大1000倍的扫描电子显微镜（SEM）像；图19是具体实施方式十二方法获得的电泳层经PBS浸泡15天后膜层放大5000倍的扫描电子显微镜（SEM）像；图20是具体实施方式十二方法获得的电泳层经PBS浸泡15天后膜层放大10000倍的扫描电子显微镜（SEM）像；图21是具体实施方式十二方法浸泡15天得到产品再经m-SBF浸泡3天和10天后的XRD图，图21中▽代表Ca10(PO4)6CO3，□代表Ca10(PO4)6CO3(OH)2，◆代表HA，h表示在m-SBF中浸泡10天的XRD谱图，i表示在m-SBF中浸泡3天的XRD谱图；图22是具体实施方式十三方法获得的电泳沉积层的断面扫描电子显微镜（SEM）像；图23是具体实施方式十三方法获得的电泳沉积层断面的各元素线分布EDS图；图24是具体实施方式十三方法获得的电泳沉积层的XRD谱图，图24中◆代表HA；图25是具体实施方式十三方法获得的电泳沉积层放大40倍的扫描电子显微镜（SEM）像；图26是具体实施方式十三方法获得的电泳沉积层放大5000倍的扫描电子显微镜（SEM）像；图27是具体实施方式十三方法得到的电泳沉积层经m-SBF浸泡3d和10d的XRD图，图27中0代表Fe3O4，◆代表HA，j表示在m-SBF中浸泡10天的XRD谱图，k表示在m-SBF中浸泡3天的XRD谱图；图28是文献1电泳液获得的电泳层的断面的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、泡沫铁发黑处理；二、电泳液的配制：步骤a、向300mL去离子水中加入10mL冰醋酸，而后缓慢加入0.5g壳聚糖（加入壳聚糖所需时间为2～3min），并不断搅拌至壳聚糖溶解后，加入2.0g羟基磷灰石纳米粒子（n-HA），采用超声振荡至羟基磷灰石纳米粒子溶解，再加入去离子水至溶液体积为400mL，得到溶液A，步骤b、将3.0g羟基磷灰石纳米粒子加入550mL无水乙醇中，不断搅拌，再加入无水乙醇至体积为600mL，得到悬浊液B，步骤c、将溶液A和悬浊液B混匀，得到电泳液；三、以发黑处理的泡沫铁作阴极，表面镀有铂铑涂层的钛合金作阳极，在步骤二配制的电泳液中，30V电压下电泳10～80min，其中阴阳极距离为15mm；四、将经步骤三得到的泡沫铁基复合材料浸泡在磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，在37±0.5℃条件下浸泡3～15天，用蒸馏水冲洗pH值为7.0，并且在室温下干燥，即得到可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料；其中步骤四的浸泡过程中隔一天更换一次磷酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液由Na2HPO4·3H2O、NaH2PO4·3H2O和去离子水配制而成，Na2HPO4·3H2O的浓度为10g/L，NaH2PO4·3H2O的浓度为10g/L。
本实施方式所述方法中对泡沫铁发黑处理，提高了泡沫铁的稳定性，并且提高了复合材料的磁性。
本实施方式经步骤三电泳处理后在泡沫铁表面获得多孔结构的电泳沉积层，电泳沉积层由壳聚糖（CS）、HA和Ca(OH)2组成，电泳沉积层与泡沫铁结合紧密且在泡沫铁的孔隙内沉积均匀，经步骤四浸泡后，电泳沉积层转化为多孔结构的膜层，其成分由CS、HA、DCPD(二水合磷酸氢钙)和Ca(OH)2组成，或者由壳聚糖和HA组成。膜层厚度为0.01~0.50mm。
本实施方式中PBS内浸泡的反应方程：
Ca(OH)2→Ca2++2OH-                                    (1)
Ca2++HPO4 2-+2H2O→CaHPO4·2H2O                   (2)
10Ca2++6PO4 3-+2OH-→Ca10(PO4)6(OH)2               (3)
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的泡沫铁为孔隙率为70%～95%、孔径为250～1000μm、通孔度为100%及比表面积为0.10～0.15m2/g的泡沫铁。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的发黑处理是通过高温化学氧化实现的。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：高温化学氧化对泡沫铁进行发黑处理的步骤如下：将泡沫铁放入NaOH和NaNO2混合溶液中，在135～145℃条件下处理30～120min，NaOH和NaNO2混合溶液中NaOH的浓度550～650g/L，NaNO2的浓度150～200g/L。其它步骤和参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤二所述的羟基磷灰石纳米粒子的制备方法如下：分别配制浓度为1.0mol/L的Ca(NO3)2·4H2O溶液和浓度为0.6mol/L(NH4)2HPO4的溶液各500mL，然后将(NH4)2HPO4溶液缓慢（加入(NH4)2HPO4溶液所需3～5min）加入到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，得到混合液；再用氨水(NH3·H2O)或NaOH调节混合液的pH值为10.5～11.5；然后将混合液置于72℃恒温水浴锅中，继续搅拌8~9h，静置24h后用蒸馏水洗涤至中性，然后抽滤，再用无水乙醇清洗后置于干燥箱中，在85℃条件下烘干，获得羟基磷灰石纳米粒子。其它步骤和参数与具体实施方式一至四相同。
本实施方式制备的羟基磷灰石纳米粒子大约25nm（宽）×200nm（长）。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤三所述的镀有铂铑涂层的钛合金（阳极是西安泰金公司生产）。其它步骤和参数与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：步骤三电泳时间为60min。其它步骤和参数与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：步骤四浸泡时间为5~12天。其它步骤和参数与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是：采用下述步骤配制的电泳液替代步骤二所述的电泳液：向300mL去离子水中加入10mL冰醋酸，而后缓慢（加入壳聚糖所需时间为2～3min）加入0.5g壳聚糖，并不断搅拌至壳聚糖溶解后，再加入5.0g羟基磷灰石纳米粒子（n-HA），采用超声振荡至羟基磷灰石纳米粒子溶解，再加入去离子水至体积为1000mL，得到电泳液。其它步骤和参数与具体实施方式一至八相同。
本实施方式经步骤三电泳处理后在泡沫铁表面获得多孔结构的电泳沉积层，电泳沉积层由壳聚糖和Ca(OH)2组成，电泳沉积层与泡沫铁结合紧密且在泡沫铁的孔隙内沉积均匀，经步骤四浸泡后，电泳沉积层转化为膜层，膜层为多孔结构，其成分由壳聚糖、HA、DCPD和Ca(OH)2组成，或者由壳聚糖、Ca(OH)2和HA组成，或者由壳聚糖和HA组成。膜层厚度为0.1~0.6mm，浸泡过程反应方程同反应式（1）、（2）和（3）。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是：采用下述步骤配制的电泳液替代步骤二所述的电泳液：向500mL无水乙醇中加入5.0g羟基磷灰石纳米粒子，采用超声振荡至羟基磷灰石纳米粒子分散均匀，再加入乙醇至体积为1000mL，得到电泳液。其它步骤和参数与具体实施方式一至八相同。
本实施方式经步骤三电泳处理后在泡沫铁表面获得多孔结构的电泳沉积层，电泳沉积层为羟基磷灰石。膜层厚度为0.1~0.2mm，浸泡过程反应方程同反应式（1）、（2）和（3）。
具体实施方式十一：本实施方式中可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、采用高温化学氧化对泡沫铁发黑处理，将泡沫铁放入NaOH和NaNO2混合溶液中，在135℃条件下处理30min，NaOH和NaNO2混合溶液中NaOH的浓度600g/L，NaNO2的浓度150g/L；二、电泳液的配制：1、向300mL去离子水中加入10mL冰醋酸，而后缓慢（加入壳聚糖所需时间为2~3min）加入0.5g壳聚糖，并不断搅拌至壳聚糖溶解后，加入2.0g羟基磷灰石纳米粒子（n-HA），采用超声振荡至羟基磷灰石纳米粒子溶解，再加入去离子水至溶液体积为400mL，得到溶液a；2、将3.0g羟基磷灰石纳米粒子加入550mL无水乙醇中，不断搅拌，再加入无水乙醇至体积为600mL，得到悬浊液b；3、将溶液a和悬浊液b混匀，得到电泳液；三、以发黑处理的泡沫铁作阴极，表面镀有铂铑涂层的钛合金作阳极，在步骤二配制的电泳液中，30V电压下电泳60min（在泡沫铁表面获得电泳沉积层），其中阴阳极距离为15mm；四、将经步骤三处理的泡沫铁浸泡在磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，在37±0.5℃条件下浸泡3～15天，用蒸馏水冲洗pH值为7.0，并且在室温下干燥，即得到可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料；其中步骤四浸泡过程中每天更换一次磷酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液由Na2HPO4·3H2O、NaH2PO4·3H2O和去离子水配制而成，Na2HPO4·3H2O的浓度为10g/L，NaH2PO4·3H2O的浓度为10g/L，经步骤三处理的泡沫铁的装载量为3.3cm2/L；其中步骤二所述的羟基磷灰石纳米粒子是按具体实施方式三中的方法制备的。
由图1可见，电泳沉积层与泡沫铁基铁结合良好，由图2可知，电泳层是由Ca、P、O、C等元素构成的，由图3可见，电泳沉积层中既发现Ca(OH)2衍射峰，又发现HA的衍射峰；由图4和5可见，该电泳层为多孔结构。
由图6可见，在PBS中浸泡3d后，其膜层的XRD谱图中除存在羟基磷灰石（HA）和Ca(OH)2衍射峰外，还存在DCPD衍射峰，其膜层为多孔结构；由图8可见，而在PBS中浸泡10d后，膜层完全转化为HA，膜层中可见典型的针状结晶。
由表1可见，由40%n-HA壳聚糖醋酸水溶液和60%n-HA乙醇悬浮液构成的电泳液获得的电泳层中Ca(OH)2的含量为55%，HA的含量为45%，经PBS浸泡3天后，膜层中部分Ca(OH)2转化成DCPD，而经PBS浸泡10天后，膜层成分均为HA，这是由于HA溶度积低的原因。
 表1 本实施方式方法不同浸泡时间获得膜层成分表
Figure 2010101147842100002DEST_PATH_IMAGE001
由图11可见，浸泡PBS10天后再在m-SBF中浸泡3天后，膜层表面有HCA(Ca10(PO4)3(CO3)3(OH)2)生成；浸泡m-SBF10天后，表面有Ca10(PO4)6(CO3)2生成。说明该材料具有很好的生物活性。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：采用下述步骤配制的电泳液替代步骤二所述的电泳液：向300mL去离子水中加入10mL冰醋酸，而后缓慢（加入壳聚糖所需时间为2~3min）加入0.5g壳聚糖，并不断搅拌至壳聚糖溶解后，再加入5.0g羟基磷灰石纳米粒子（n-HA），采用超声振荡至羟基磷灰石纳米粒子溶解，再加入去离子水至体积为1000mL，得到电泳液。其它步骤和参数与具体实施方式十一相同。
由图12可见，电泳层在泡沫铁孔隙中沉积的较好，并与泡沫铁基体结合紧密，图13表明电泳层由Ca,O和C元素构成。
由图14的实验结果可知，电泳沉积层的成分为Ca(OH)2，由图15和16可见，该电泳层粗糙、孔隙较多，结晶颗粒为棱柱形。由图17和20可知，电泳沉积层在PBS溶液中随着浸泡时间的延长，膜层成分由Ca(OH)2经Ca(OH)2，DCPD和HA转化成HA。
对图14和图17的实验结果进行膜层成分的半定量分析，结果见表2。
表2具体实施方式十二获得膜层经PBS浸泡不同时间后膜层成分表
膜层中壳聚糖质量含量为15%~25%。
由图17-20及表2的实验结果可知，浸泡PBS3d后膜层中仍然存在较多的Ca(OH)2，并发现膜层中部分Ca(OH)2转换为DCPD和HA，当浸泡时间为10d后，膜层中仍存在部分Ca(OH)2，但Ca(OH)2的含量明显减少，而当浸泡时间为15d时，膜层中已不存在Ca(OH)2，可以认为膜层中的Ca(OH)2完全转换成了HA。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：采用下述步骤配制的电泳液替代步骤二所述的电泳液：向500mL无水乙醇中加入5.0g羟基磷灰石纳米粒子，采用超声振荡至羟基磷灰石纳米粒子分散均匀，再加入乙醇至体积为1000mL，得到电泳液。其它步骤和参数与具体实施方式十一相同。
由图22可见，电泳沉积层虽在泡沫金属的孔隙进入了沉积，但是涂层与基体之间存在较大的裂纹，表明其结合力较差，这是主要是由于电泳液中不包含壳聚糖造成的，因为壳聚糖可作为沉积HA的分散剂，添加剂和粘合剂。
图23表明电泳层由Ca, P和O元素构成。
由图24可见，由100%n-HA乙醇悬浮液构成的电泳液获得的电泳层为纯相HA；由图25和26可见，该电泳膜层较好的复制了泡沫铁的结构，膜层较薄，仍为多孔结构。由100%n-HA乙醇悬浮液构成的电泳液获得的电泳层在m-SBF中浸泡3d和10d后，发现部分膜层已脱落，表明电泳层结合力较差。由图27可见，该膜层在m-SBF中浸泡3d或10d后，相应的XRD谱图中，均发现Fe3O4的衍射峰。
由图28可见，文献1（XinPang,IgorZhitomirsky.Electrophoreticdepositionofcompositehydroxyapatite-chitosancoatings.MaterialsCharacterization,2007,58,339–348）给出的电泳沉积溶液，在泡沫铁基体上电泳层只是在其表面沉积，而泡沫金属的孔隙几乎没有磷酸钙陶瓷电泳层，不能获得结合良好的电泳层。

Claims (10)

1.可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法，其特征在于可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、泡沫铁发黑处理；二、电泳液的配制：步骤a、向300mL去离子水中加入10mL冰醋酸，而后缓慢加入0.5g壳聚糖，并不断搅拌至壳聚糖溶解后，加入2.0g羟基磷灰石纳米粒子，采用超声振荡至羟基磷灰石纳米粒子溶解，再加入去离子水至溶液体积为400mL，超声振荡30～4min，得到溶液A，步骤b、将3.0g羟基磷灰石纳米粒子加入550mL无水乙醇中，超声振荡30~45分，再加入无水乙醇至体积为600mL，得到悬浊液B，步骤c、将溶液A和悬浊液B混匀，得到电泳液；三、以发黑处理的泡沫铁作阴极，表面镀有铂铑涂层的钛合金作阳极，在步骤二配制的电泳液中，30V电压下电泳10~80min，其中阴阳极距离为15mm；四、将经步骤三处理的泡沫铁浸泡在磷酸盐缓冲溶液中，在37±0.5℃条件下浸泡3～15天，用蒸馏水冲洗pH值为7.0，并且在室温下干燥，即得到可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料；其中步骤四的浸泡过程中每天更换一次PBS，PBS由Na2HPO4·3H2O、NaH2PO4·3H2O和去离子水配制而成，Na2HPO4·3H2O的浓度为10g/L，NaH2PO4·3H2O的浓度为10g/L。
2.根据权利要求1所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法，其特征在于所述的泡沫铁为孔隙率为70%～95%、孔径为250～1000μm、通孔度为100%及比表面积为0.10～0.15m2/g的泡沫铁。
3.根据权利要求1或2所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的发黑处理是通过高温化学氧化实现的。
4.根据权利要求3所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法，其特征在于高温化学氧化对泡沫铁进行发黑处理的步骤如下：将泡沫铁放入NaOH和NaNO2混合溶液中，在130～145℃条件下处理30～120min，NaOH和NaNO2混合溶液中NaOH的浓度550～650g/L，NaNO2的浓度150～200g/L。
5.根据权利要求4所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的羟基磷灰石纳米粒子的制备方法如下：分别配制浓度为1.0mol/L的Ca(NO3)2·4H2O溶液和浓度为0.6mol/L(NH4)2HPO4的溶液各500mL，然后将(NH4)2HPO4溶液缓慢加入到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，得到混合液；用氨水调至pH值为10，然后再用NaOH调节混合液的pH值为11.0～11.5；然后将混合液置于72℃恒温水浴锅中，继续搅拌8~9h，静置24h后用蒸馏水洗涤至中性，然后抽滤，再用无水乙醇清洗后置于干燥箱中，在85℃条件下烘干，获得羟基磷灰石纳米粒子。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法，其特征在于步骤三电泳时间为60min。
7.根据权利要求6所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法，其特征在于步骤四浸泡时间为5～12天。
8.根据权利要求6所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法，其特征在于步骤四浸泡时间为10天。
9.根据权利要求1、2、4、5或7所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法，其特征在于采用下述步骤配制的电泳液替代步骤二所述的电泳液：向300mL去离子水中加入10mL冰醋酸，而后缓慢加入0.5g壳聚糖，并不断搅拌至壳聚糖溶解后，再加入5.0g羟基磷灰石纳米粒子，采用超声振荡至羟基磷灰石纳米粒子溶解，再加入去离子水至体积为1000mL，得到电泳液。
10.根据权利要求1、2、4、5或7所述的可降解泡沫铁基磷酸钙-壳聚糖复合骨植入材料的制备方法，其特征在于采用下述步骤配制的电泳液替代步骤二所述的电泳液：向500mL无水乙醇中加入5.0g羟基磷灰石纳米粒子，采用超声振荡至羟基磷灰石纳米粒子溶解，再加入乙醇至体积为1000mL，得到电泳液。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102560604A (zh) * 2012-02-09 2012-07-11 哈尔滨工业大学 一种提高钙磷-壳聚糖在泡沫金属中电泳沉积均匀性的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101125223A (zh) * 2007-09-27 2008-02-20 天津大学 磷酸钙骨水泥/壳聚糖-明胶复合多孔支架的制备方法
WO2008129318A2 (en) * 2007-04-21 2008-10-30 Smith & Nephew Plc A foam material for medical use and method for producing same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008129318A2 (en) * 2007-04-21 2008-10-30 Smith & Nephew Plc A foam material for medical use and method for producing same
CN101125223A (zh) * 2007-09-27 2008-02-20 天津大学 磷酸钙骨水泥/壳聚糖-明胶复合多孔支架的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《材料导报》 20090331 张厚安等 有机泡沫法制备多孔羟基磷灰石生物支架 84-85 1-10 第23卷, 第3期 *
《硅酸盐学报》 20060228 罗锋等 泡沫浸渍法制备多孔磷酸钙支架材料 183-186 1-10 第34卷, 第2期 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102560604A (zh) * 2012-02-09 2012-07-11 哈尔滨工业大学 一种提高钙磷-壳聚糖在泡沫金属中电泳沉积均匀性的方法

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